JPH0438735B2

JPH0438735B2 -

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Publication number: JPH0438735B2
Application number: JP1238488A
Authority: JP
Priority date: 1987-02-09
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1992-06-25
Also published as: JPS6437A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は可塑剤用アルコールに関する。詳しく
は、本発明は塩化ビニル系樹脂の可塑剤用のアル
コールとして、耐熱性、耐寒性及び電気絶縁性に
優れた特製を示す炭素数９のアルコール（以下、
「INA」という。）に関するものである。〔従来の技術〕ナフサの熱分解又は重軽質油の接触分解によつ
て多量に得られるブテンを主体とする炭素数４の
留分（以下、「ブテン留分」という。）を二量化し
て得られる炭素数８のオレフイン（以下、「オン
クテン類」という。）を原料としてヒドロホルミ
ル化反応及び水素化反応をすることにより得られ
るINAが塩化ビニル樹脂の可塑剤の原料として
好適に使用されることは既に知られている。また
英国特許第789777号明細書に開示されているよう
に、INAは耐熱性に優れ、可塑剤用のアルコー
ルとして好適なものであることも知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕ところがこれらのINAは、主としてブテン留
分を二量化して得られるオクテン類の異性体の多
さのために多種類の異性体の混合物となつてい
て、これた異性体の組成によつて、可塑剤の性能
が大きく異なり、塩化ビニル樹脂の重要な性能で
ある、耐寒性、電気絶縁性等に大きな差異が見ら
れる。従つてINAの性能向上は当業者にとつて最も
重要な課題の１つではあるが、その複雑さのため
に、性能向上の方法について従来、余り多くは知
られていない。特に耐寒性及び電気絶縁性の両者
が優れた可塑剤用のINAを得る方法は殆ど知ら
れていない。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は上記従来の技術に鑑み、耐寒性、
電気絶縁性共に優れた可塑剤用アルコールを得る
べく鋭意検討を重ねた結果、ブテン留分の二量化
により得られるオクテン類につきヒドロホルミル
化反応をし、次いで水素化反応をして得られる
INAであつて、その異性体の分布が、該異性体
を特定の３つのクレープ成分に分けた場合にそれ
ぞれのグループ成分の割合がある特定の範囲内で
あるINAは、これを可塑剤用に用いた場合、耐
寒性、電気絶縁性共に優れた性能を示すことを見
出して本発明を完成した。即ち本発明の要旨は、ブテン留分を二量化して
得られる炭素数８のオレフインを原料としてヒド
ロホルミル化反応及び水素化反応をすることによ
り得られる炭素数９の可塑剤用アルコールであつ
て、該アルコールが、異性体分離剤として数平均
分子量15000〜20000のポリエチレングリコールを
充填したキヤピラリーカラムを用いたガスクロマ
トグラフイーによる分析で、その保持時間がｎ−
カプリル酸イソブチルの保持時間以下の成分（第
１グループ成分）、ｎ−カプリル酸イソブチルよ
り長くｎ−カプリル酸メチル以下の保持時間を有
する成分（第２グループ成分）及びｎ−カプリン
酸メチルの保持時間より長い成分（第３グループ
成分）の３成分に分割した場合に、各グループ成
分の割合が第１グループ成分８〜50重量％、第２
グループ成分８〜40重量％及び第３グループ成分
20〜80重量％であることを特徴とする可塑剤用ア
ルコール、に存する。以下、本発明につき詳細に説明する。本発明の可塑剤用アルコールの原料であるブテ
ン留分としては、ナフサの熱分解によつて得られ
るBB留分或いは重軽質油の接触分解によつて得
られるBB留分いずれも使用出来る。ナフサの熱分解によつて得られるBB留分をそ
のまま二量化することも可能であるが、該BB留
分からブタジエンを抽出分離した後のいわゆるス
ペントBB留分、或いはスペントBB留分からさ
らにイソブテンを分離した後のいわゆるスペント
スペントBB留分なども好適に使用出来る。重軽質油の接触分解によつて得られるBB留分
は主にブテン、ブタンの混合物であり、これをそ
のまま二量化して使用することも可能であるが、
イソブテンを蒸留等により分離した後のBB留分
なども好適に使用出来る。上記のごときBB留分は通常の二量化反応によ
り二量化することが出来る。例えばニツケル塩及
びアルミニウム・アルキルハロゲン化物を触媒と
するいわゆるチーグラー系触媒による方法、固体
リン酸を触媒とする酸触媒による方法などがある
が、いずれの方法も用いることが出来る。上記したBB留分を二量化して得られる炭素数
８のオレフインは、種々の異性体を含むが、これ
らは全てヒドロホルミル化反応の原料として使用
出来る。ヒドロホルミル化反応は通常の方法で行なわれ
る。触媒としては工業的なヒドロホルミル化反応
に用いられいるロジウム系触媒、コバルト系触媒
等の通常の触媒系のいずれも用いることが出来
る。ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応
は、通常、ロジウム濃度がRh原子として0.1〜
1000ppm、温度が80〜200℃、圧力が常圧〜500
Kg／cm²Ｇ、水素／一酸化炭素比（容量比）が0.5
〜４の反応条件で行なわれる。さらに該ロジウム触媒をトリアリールホスフイ
ン（例えばトリフエニルホスフイン）などの配位
子による修飾して用いることも出来る。溶媒は通
常用いる必要がないが、反応に不活性な有機溶媒
を用いることも出来る。コバルトを触媒とするヒドロホルミル化反応
は、通常、コバルト濃度がCo原子として0.05〜
10wt％、温度が80〜180℃、圧力が50〜300Kg／
cm²Ｇ、水素／一酸化炭素比（容量比）が0.5〜４
の反応条件で行なわれる。さらに該コバルト触媒をトリアリールホスフイ
ン（例えばトリフエニルホスフイン）などの配位
子により修飾して用いることも出来る。溶媒は通
常用いる必要がないが、反応に不活性な有機溶媒
を用いることも出来る。上記方法により上記炭素数８のオレフインをヒ
ドロホルミル化反応して得られたアルデヒド又は
アルデヒドとアルコールとの混合物は通常の水素
化反応によりアルコールとする。水素化反応はニ
ツケル、クロム、銅等の通常の水素化触媒を用
い、通常、常圧以上、好ましくは30〜300気圧及
び通常、室温以上、好ましくは100〜200℃条件下
で行なわれる。こうして得られた粗アルコールは、精留塔によ
り蒸留精製される。粗アルコールの蒸留精製は通
常、理論段数３〜50段の蒸留塔を用いて塔頂圧力
が数mmHg〜760mmHg、塔頂温度が50〜220℃の条
件下で行なわれる。本発明の可塑剤用アルコールは、本発明の組成
範囲となるように蒸留精製時に留出液の取得量を
調節する方法、あるいは留出液を細分化して取得
し、それらを適当に混合して調製する方法等によ
り容易に得ることができる。上記で得られた可塑剤用アルコールの組成は以
下のようにして決定される。まず、異性体分離剤
（充填剤）として数平均分子量15000〜20000のポ
リエチレングリコールを使用し、上記で得られた
アルコールを上記充填剤を充填したキヤピラリー
カラムを用いたガスクロマトグラフイーによつて
分析し、検出される異性体成分を２つの内部標準
物質（ｎ−カプリル酸イソブチル及びｎ−カプリ
ン酸メチル）の保持時間を基準にして３つのグル
ープ成分に分ける。即ち、第１内部標準物質はｎ
−カプリル酸イソブチルであり、第２内部標準物
質はｎ−カプリン酸メチルである。上記充填剤を充填したキヤピラリーカラムを用
いたガスクロマトグラフイーの分析条件の一例は
次の通りである。カラム：充填剤「ポリエチレングリコール
20M」（ガスクロ工業(株)製）、0.15μｍ膜厚、50
ｍ×0.25mmφFFS（フレキシブル・フユーズド・
シリカ）キヤピラリーカラム。検出器：FID（水素炎イオン化検出器）。キヤリヤーガス：ヘリウムガス、ギヤピラリ
ー0.66ml／分、パージ43.56ml／分。燃焼ガス：水素 0.6Kg／cm²Ｇ空気 0.8Kg／cm²Ｇ温度条件：カラムの初期温度80℃、８分後
4.5℃／分で昇温、終期温度180℃。検出器、注
入口の温度はいずれも230℃。分析時間：40分。定量法：ｎ−ウンデカンを内部標準物質
（IS）とする内部標準法。INA（サンプル）／
IS＝10／１（重量比）、サンプル量＝0.2μ、、
アルコールの相対モル感度＝1.0。そして、上記で得られたINAを分析し、その
保持時間がｎ−カプリル酸イソブチルの保持時間
以下の異性体を第１グループ成分、ｎ−カプリル
酸イソブチルの保持時間より長くｎ−カプリン酸
メチルの保持時間以下の異性体を第２グループ成
分、ｎ−カプリン酸メチルの保持時間より長い異
性体を第３グループ成分とする。しかして本発明においては、INAが第１グル
ープ成分８〜50重量％、第２グループ成分８〜40
重量％及び第３グループ成分20〜80重量％からな
る組成のものであることが必要である。好ましい
組成は第１グループ成分10〜50重量％、第２グル
ープ成分10〜40重量％及び第３グループ成分30〜
70重量％からなるものであり、より好ましい組成
は第１グループ成分10〜35重量％、第２グループ
成分10〜40重量％及び第３グループ成分30〜70重
量％からなるものであり、更に好ましい組成は第
１グループ成分15〜35重量％、第２グループ成分
10〜40重量％及び第３グループ成分30〜65重量％
からなるものであり、更に好ましい組成は第１グ
ループ成分20〜35重量％、第２グループ成分10〜
40重量％及び第３グループ成分30〜60重量％から
なるものであり、最も好ましい組成は第１グルー
プ成分20〜30重量％、第２グループ成分15〜33重
量％及び第３グループ成分35〜60重量％からなる
ものである。上記第１グループ成分が８重量％未
満では電気絶縁性が低下し、一方50重量％より多
いと耐熱性及び耐寒性が低下する。また、上記第
３グループ成分が20重量％未満では耐熱性及び耐
寒性が低下し、一方80重量％より多いと電気絶縁
性が低下する。以上のごとくして得られた本発明のINAは、
例えば無水フタル酸と通常の方法でエステル化反
応させ、次いで通常の方法で精製して可塑剤（例
えばフタレート可塑剤）とすることが出来る。塩化ビニル重合体と上記可塑剤とを所定の割合
で混ぜて可塑剤性能を比較すると、従来の２−エ
チルヘキサノールから合成された、ビス（２−エ
チルヘキシル）フタレート等に比較し、可塑化効
率はやや劣るものの、耐寒性、電気絶縁性はいず
れも良好で、全体として優れた性能の可塑剤を得
ることができる。〔実施例〕次に実施例に基づき本発明の内容をさらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例によつて限定されるものではな
い。実施例１ (1) オクテン類の合成ナフサのクラツカーから得られたBB留分よ
りブラジエン及びイソブテンを除去した後の
C₄留分（イソブテン６重量％、１−ブテン43
重量％、２−ブテン25重量％、ブタン類25重量
％、その他１重量％）をモレキユラーシーブ
13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製
誘導撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下に
て、上記した脱水後のC₄留分４Kg、オクタン
酸ニツケルのｎ−ヘキサン溶液5.5ｇ（Ni含有
量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロリド
11.3ｇを仕込み、40℃で７時間反応させた。反応後、5wt％H₂SO₄水溶液340ｇを添加し、
触媒を失活させた後に液々分離によりオクテン
類を得た。上記の反応を３回行なつた。 (2) 蒸留によるオクテン留分の収得上記(1)で得られたオクテン類を、内径50mm×
20段のオールダーシヨウ型蒸留塔にて常圧で精
留した。塔頂部温度108〜127℃ののオクテン留
分を5.8Kg得た。 (3) C₉アルコール合成（Rh系触媒）容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰
囲気下で、上記(2)で得たオクテン留分2.0Kg及
び酢酸ロジウム水溶液1.2ｇ（Rh金属として10
％含む）を加え、H₂／CO＝１のオキソガスで
全圧10Kg／cm²Ｇに保持し、135℃の反応温度で
反応させた。５時間後、ガスの吸収がなくなつ
たので反応器を急冷し、オキソガスを放圧した
後、反応液を全量取り出し、次いで圧力10mm
Hgの減圧単蒸留でアルデヒド及びアルコール
を収得した。アルデヒド及びアルコールの合計
収得率は99.2％であつた。次に容積10のSUS製オートクレーブに、
窒素雰囲気下にて上記単蒸留の収得液全量及び
ニツケル担持固体触媒160ｇを仕込み、水素ガ
スで全圧90Kg／cm²Ｇに保持し、150℃の反応温
度で反応させた。５時間後、ガス吸収が終了したので急冷し、
水素ガスを放圧した後、反応液を全量取り出
し、、固体触媒を過して取り除いた後、内径
35mm×20段のオールダーシヨウ型蒸留塔で精留
した。還流比は10、圧力は10mmHgであつた。
この精留により５種のC₉アルコール（Ｒ−１、
Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４及びＲ−５）を得た。
これら５種のC₉アルコールについて前期〜
のガスクロマトグラフイー分析条件に従つ
て、分析した。該C₉アルコールの組成を表−
１に示す。 (4) 可塑剤性能の評価上記(3)で得られた５種のC₉アルコール（Ｒ
−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４及びＲ−５）を
常法に従つて無水フタル酸と反応させてエステ
ル化し、次いで常法により精製してフタレート
（可塑剤）とした。次に、ポリ塩化ビニル（重合度ｎ＝1300）
100PHR 可塑剤 50PHR 安定剤（カドミウム−バリウムステアレー
ト） 1PHR の割合で配合したものを夫々、常法によりロー
ル加工し、次にプレスして１mm厚のシートを得
た後、試験用ダンベルで試験片の打ち抜きを行
なつた。各試験片を用いて可塑剤性能の評価を
行なつた。その結果を表−２に示す。実施例２実施例１において、ヒドロホルミル化反応を
Co系触媒を用いて行なつたこと以外は同様に操
作した。即ち、容積10のSUS製オートクレーブに窒
素雰囲気下で、実施例１の(2)で得たオクテン留分
2.0Kg及びジコバルトオクタカルボニル20ｇを加
え、H₂／CO＝１のオキソガスで全圧160Kg／cm²
Ｇに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなつたので、反応器を急冷
し、３％NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒
を失活させた後、さらに冷却し、オキソガスを放
圧した後、反応液を全量取り出し、液々分離して
有機相を収得した。次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留でアルデヒド
及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアル
コールの合計収得率は99％であつた。次に容積10のSUS製オートクレーブに、窒
素雰囲気下にて上記単蒸留の収得液全量及びニツ
ケル担持固体触媒160ｇを仕込み、水素ガスで全
圧90Kg／cm²Ｇ保持し、反応温度150℃で反応させ
た。５時間後、ガス吸収が止まつたので急冷し、
水素ガスを放圧した後、反応液を全量取り出し、
固体触媒を過して取り除いた後、内径35mm×20
段のオールダーシヨウ型蒸留塔で精留した。還流
比は10、圧力は10mmHgであつた。この精留によ
り５種のC₉アルコール（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−
３、Ｃ−４、及びＣ−５）を得た。これら５種の
C₉アルコールについて実施例１と同様にガスク
ロマトグラフイー分析条件で分析を行なつた。該C₉アルコールの組成を表−１に示す。上記C₉アルコールにつき、実施例１の(4)に示
す方法により可塑剤性能の評価を行なつた。結果を表２に示す。比較例１実施例１と同様の方法でC₉アルコールを合成
し、精留により４種類の組成のC₉アルコール
（HR−１、HR−２、HR−３及びHR−４）を
得た。その組成を表−１に示す。このC₉アルコールを実施例１と同様にしてエ
ステル化し、塩化ビニル樹脂と混合してその可塑
性能を調べた。その結果を表―２に示す。比較例２実施例２と同様の方法でC₉アルコールを合成
し、精留により４種類の組成のC₉アルコール
（HC−１、HC−２、HC−３及びHC−４）を得
た。その組成を表−１に示す。そのC₉アルコールを実施例１と同様にしてエ
ステル化し、その可塑剤性能を調べた。その結果
を表−２に示す。比較例３ビス（２−エチルヘキシル）フタレート
（DOP）を実施例１と同様に塩化ビニル樹脂と混
合し、その可塑剤性能を調べた。結果を表−２に
示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の可塑剤用アルコールは塩化ビニル重合
体等の可塑剤用のアルコールとして、従来の２−
エチルヘキサノール等の可塑剤用アルコールに比
べて、耐寒性、電気絶縁性等がいずれも良好な優
れたものである。本発明によれば工業的に際めて
有用な可塑剤用アルコールが提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

１ブテン留分を二量化して得られる炭素数８の
オレフインを原料としてヒドロホルミル化反応及
び水素化反応をすることにより得られる炭素数９
の可塑剤用アルコールであつて、該アルコール
が、異性体分離剤として数平均分子量15000〜
20000のポリエチレングリコールを充填したキヤ
ピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフイー
による分析で、その保持時間がｎ―カプリル酸イ
ソブチルの保持時間以下の成分（第１グループ成
分）、ｎ―カプリル酸イソブチルより長くｎ−カ
プリン酸メチル以下の保持時間を有する成分（第
２グループ成分）及びｎ−カプリン酸メチルの保
持時間より長い成分（第３グループ成分）の３成
分に分割した場合に、各グループ成分の割合が第
１グループ成分８〜50重量％、第２グループ成分
８〜40重量％及び第３グループ成分20〜80重量％
であることを特徴とする可塑剤用アルコール。