JPH0438766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は12−アミノドデカン酸の２段重合法に
関するもので、より詳細には、12−アミノドデカ
ン酸を、前重合ならびに後重合の２段階で重合
し、その際重合生成物に粘度安定剤を添加して後
重合することにより、極めて高分子量のナイロン
−12を得る12−アミノドデカン酸の２段重合法に
関する。 （従来の技術） １，２−アミノドデカン酸を溶融状態で重合
し、ナイロン−12を製造する方法は知られてい
る。この方法を連続的に行う場合、粉体状の12−
アミノドデカン酸を重合槽の上部から連続的に供
給し、これを重合槽内で加熱することにより溶融
状態で重合反応が進行し、重合槽の下部から生成
重合体を連続的に取り出す方法が行われている。
このような重合方法においては、アミノ基とカル
ボキシル基との縮合反応に伴ない水が副生する。
この水の量は重合槽内の溶融物の上部ほど多く、
溶融物の下部に向かうにつれて減少するが、いず
れにしても、ナイロン−12の重合に際して水が副
生することは避けられない。 また、上記従来の重合方法においては、溶融物
の下部においては、溶融物の自重により加圧状態
におかれ、さらに、遊離アミノ基および遊離カル
ボキシル基の濃度が稀薄になつているため、アミ
ノ基とカルボキシル基との脱水縮合反応は進み難
くなり、十分に高分子量のナイロン−12は得るこ
とができない。 したがつて、より高い分子量を有するナイロン
−12を得ようとする場合には、上記重合方法によ
つて得られた十分に高くない分子量のナイロン−
12を、同じ重合槽または別の重合槽内で常圧乃至
減圧下に、さらに高い重合温度で重合を進めると
いう、不連続の２段重合方法を採用しなければな
らない。 この不連続２段重合方法において、最終生成物
である高分子量ナイロン−12の分子量の調節は、
後段の重合における重合体の温度、滞留時間、水
の副生量などを調節することによつて行われる
が、このような条件を微妙に調節することは極め
て困難であり、それがために最終製品であるナイ
ロン−12の分子量はバラツキが大きく、このよう
なナイロン−12の製造方法は好ましい方法とはい
えない。 さらに、この不連続の２段重合方法において
は、重合反応を終了して、重合槽からナイロン−
12を取り出す際、重合槽内には、かなりの量のナ
イロン−12が器壁に付着した状態で残留する。こ
れは、該重合が溶融状態で行われるため避けるこ
とのできない問題であるが、この残留物は、重合
反応を不連続的に繰り返す間に、長時間の熱履歴
を受けるため、次第に劣化し、この劣化したナイ
ロン−12が、製品のナイロン−12に混入してくる
ため、結果として、製品のナイロン−12の品質は
低下してしまう。したがつて、このような不都合
を防止するためには、重合槽内をしばしば洗浄す
ることが行われるが、この場合は、洗浄時間の浪
費による生産性の低下と、洗浄資材の浪費による
経済的な損失が避けられないという問題が生じ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、12−アミノドデカン酸を第一
重合槽内で前重合させ、98％硫酸中１ｇ／100ml
の濃度で25℃で測定した相対粘度が1.35乃至2.20
の前重合生成物を製造する第１工程と、該前重合
生成物に粘度安定剤を混合し、これを第２重合槽
内で後重合させ、相対粘度が1.9乃至3.5のナイロ
ン−12を製造する第２工程、とからなることを特
徴とする12−アミノドデカン酸の２段重合法が提
供される。 本明細書において、相対粘度（ηr）とは、下記
式 ηr＝η／ηo 式中、ηは98％H₂SO₄中１ｇ／100mlの濃度
で、25±0.05℃で測定した試料の粘度であり、ηo
は上記条件で測定した98％H₂SO₄の粘度である と定義される。（測定法JIS Ｋ 6810） （作 用） 本発明は、12−アミノドデカン酸の重合を、前
重合工程と、後重合工程の２段階に亘つて行い、
前重合工程で得られた、相対粘度が1.35乃至2.20
の前重合生成物に粘度安定剤を添加して後重合す
ることによつて、相対粘度が1.9乃至3.5という高
分子量のナイロン−12を製造するものであり、こ
の方法によれば、短かい重合時間で、均質な高分
子量のナイロン−12が容易に得られるという特徴
を有する。 一般に、ポリアミドの重合に際して、ポリアミ
ドの重合に伴なう粘度上昇を抑制するために粘度
安定剤を添加することはよく知られている。しか
しながら、本発明では、12−アミノドデカン酸の
重縮合に際して、重合生成物の粘度が比較的低い
前重合工程では粘度安定剤を添加することなく前
重合を行ない、得られる前重合生成物に粘度安定
剤を添加して後重合を行うのである。即ち、前重
合生成物に粘度安定剤を添加することにより、後
重合工程における粘度上昇が抑制され、これによ
りアミノ基とカルボキシル基との間の脱水縮合が
促進され且つ副生する水の除去も容易となつて、
短かい重合時間で均質でしかも高分子量のナイロ
ン−12を製造することが可能となるのである。 また、粘度上昇が抑制されることにより、後重
合生成物の抜き出しも容易に行われ、劣化したナ
イロン−12の混入による品質低下の問題も解消さ
れることになる。 粘度低下剤の添加量と粘度低下との関係を、ス
テアリン酸を例として示すと、第５図の通りであ
る。 （好適態様の説明） 本発明の重合方法の一例を図面を参照して説明
する。 第１図は、本発明の２段重合法の一例を実施す
るために使用される重合装置の縦断面図であり、
第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図、第３図、第４
図は、第１図のＢ−Ｂ線断面図である。 縦型の第１重合槽（前重合槽）の上部には単量
体供給口２および排気口３が設けられ、下部には
前重合生成物排出口４が設けられ、その外周側壁
には加熱用ジヤケツト５が設けられている。第１
重合槽１の内部の中央よりやや上方には、加熱器
６が設けられており、この加熱器は、重合槽の縦
中心軸を軸心とする同心状に配設された、４個の
内部に熱媒流通路７を有する円筒状の加熱板８
と、各加熱板の下部に連結された熱媒流通路７に
熱媒を供給するための３本の熱媒供給管９と、さ
らに各加熱板８の下部に連結された熱媒を排出す
るための３本の熱媒排出管１０とから構成されて
いる。加熱器６の上方部には、各加熱板８の間と
加熱器６と重合槽１の内壁との間に位置し回動す
る撹拌羽根１１を有する回転撹拌機１２が設けら
れ、モータＭによつて回転されるようになつてい
る。 単量体供給口２の上部には、単量体計量フイー
ダー１４と、不活性ガス供給管１５、及びそれに
連結された不活性ガス計量フイーダー１６が設け
られ、単量体と不活性ガスは、それぞれの供給口
から供給され、単量体供給管内１７で混合された
状態で重合槽１に供給される。 第２重合槽（後重合槽）３０は、横型の配置を
とり、断面が円筒形（第３図）、または逆かまぼ
こ形（第４図）であつて、その中心軸がほぼ水平
になるように配置されており、横方向の一端部の
下部には前重合生成物供給口３１、他端部の下部
には重合体排出口３２が設けられ、該排出口には
それに連結して排出管３３が設けられており、こ
の排出管内には、モータM₃によつて駆動される
スクリユー抜出機３４が設けられている。第２重
合槽３０の横方向一端部の上部には不活性ガス供
給口３５が設けられ、横方向他端部の上部には排
気口３６が設けられている。また、第２重合槽３
０の外周壁には加熱用ジヤケツト３７が設けら
れ、第２重合槽３０の内部には、第２重合槽３０
の横中心軸に沿つてそのやや下方に位置する撹拌
軸３８を有し、撹拌軸３８には撹拌翼３９が取り
付けられ、モータM₂によつて回転される撹拌機
が設けられている。 第２重合槽３０は、このように横型の配置をと
るが、溶融物充填部４７の上方にヘツドスペース
４８を有することが、後重合工程で副生する水を
強制的に除去する上で極めて重要である。即ち、
溶融物表面と接触するように横長手方向にヘツド
スペースを設け、しかもこれに直角方向に溶融物
を撹拌する撹拌機構３９を設けたことにより、溶
融物４７内の水分等はヘツドスペース４８内に容
易に揮散されることになる。 第１重合槽１の前重合生成物排出口４と、第２
重合槽３０の前重合生成物供給口３１とは重合体
移送管４０およびギヤーポンプ４１とによつて連
結されている。重合体移送管４０およびギヤーポ
ンプ４１の周りには、加熱用ジヤケツト４２が設
けられている。 粘度安定剤槽４３の下部と重合体移送管４０と
は、粘度安定剤供給管４４およびギヤーポンプ４
５によつて連結され、粘度安定剤が前重合体に添
加混合されるようになつている。粘度安定剤槽４
３、粘度安定剤供給管４４およびギヤーポンプ４
５の外周にはそれぞれ加熱用ジヤケツト４６が設
けられている。 第１重合槽１としては、それ自体公知のもので
あつてよく、円筒容器でその下部は逆円錐状にな
つている。第１重合槽１の下部は皿状乃至ドーム
状であつてもよい。 第１重合槽１の深さ（H₁）と内径（D₁）との
比H₁／D₁は一般に2.0乃至8.0である。 単量体計量フイーダー１４には、単量体タンク
（図示せず）から管１８を通して単量体である粉
体状の12−アミノドデカン酸が供給され、単量体
計量フイーダーで所望の供給速度に計量された単
量体が、単量体供給口２から第１重合槽１に供給
される。12−アミノドデカン酸は、粒子径が120
メツシユのタイラー標準篩を通過するようなもの
が好ましく、さらに、0.1重量％以下の水分含有
量に簡素去されていることが好ましい。 管１９からの不活性ガスは、不活性ガス計量フ
イーダー１６で所望の供給速度に計量され、不活
性ガス供給管１５を通つて、単量体計量フイーダ
ー１４の単量体出口で単量体と混合され、単量体
供給管１７を通つて単量体供給口２から第１重合
槽１に供給される。 12−アミノドデカン酸と不活性ガスとの供給割
合は、12−アミノドデカン酸１Kg当り、標準状態
換算で0.003乃至0.02m³の不活性ガス量となる割
合が好ましい。不活性ガスの供給量が上記範囲よ
りも少ないと、単量体供給口２において、単量体
による閉塞が生じ易く、また、不活性ガスの供給
量が上記範囲よりも多いと、排気口３から重合反
応に伴なつて副生する水蒸気と共に逃散する12−
アミノドデカン酸の量が増加して、原単位が悪く
なる。 なお、不活性ガス供給管１５を単量体供給管１
７の中にまで挿入し、単量体給管１７の内部で開
口するようにしてもよい。 排気口３からは、12−アミノドデカン酸の重合
反応に伴なつて副生した水蒸気が不活性ガスと共
に第１重合槽外に排出される。 加熱用ジヤケツト５は、第１図に示すように全
体を１個にしてもよく、また、２個以上に分割し
てもよい。加熱用ジヤケツト５を２個以上に分割
した場合は、重合反応物の縦方向の温度分布を任
意に調節することができるという利点がある。 加熱用ジヤケツト５に通す熱媒としては、使用
温度に応じて、液状およびガス状のいずれの熱媒
も使用することができる。 熱媒としては、例えば、水、芳香族化合物など
を使用することができる。 熱媒供給管９は、その一方を加熱用ジヤケツト
５に連結し、他方を各加熱板８の下部に連結して
加熱用ジヤケツト内の熱媒を加熱板８の各々の熱
媒流通路７に供給するように設けられているが、
熱媒供給管９を加熱用ジヤケツト５に連結しない
で、加熱用ジヤケツト内の熱媒とは別の熱媒を供
給できるようにしてもよい。そうすることによつ
て、加熱用ジヤケツト内の熱媒の温度とは、別の
独立した温度調整が可能になる。熱媒供給管９な
らびに熱媒排出管１０は１本でも、または２本以
上の適宜の本数であつてもよい。 本明細書においては、第１重合槽１内における
重合を「前重合」、第２重合槽３０内における重
合を「後重合」という。 第１重合槽１内には、12−アミノドデカン酸お
よびその予備重合物が溶融液相状態で存在する。
12−アミノドデカン酸の供給量は、重合槽内にお
ける反応物の滞留時間を約４乃至９時間となるよ
うな量に調節する。重合槽内の内容物の液面が加
熱板８を完全に覆い、かつ、撹拌羽根１１が取付
けられた撹拌アーム１３のやや下方に位置するよ
うに一定に維持する。 第１重合槽内の内容物の液相部の温度は、一般
に180乃至340℃の範囲内の温度に維持して重合反
応を行うことができるが、その際、該液相部の上
部の温度を180乃至260℃、特に200乃至220℃に、
中央部の温度を200乃至260℃、特に220乃至240
℃、下部の温度を220乃至280℃、特に230乃至250
℃に維持して行うことが好ましく、液相部の上
部、特に液面近傍部分の温度を上記範囲内に維持
することが重要である。液相部上部の温度が上記
範囲より低いと液面近傍において12−アミノドデ
カン酸の溶融が遅くなり、液面近傍において固体
の含有量が増加し、円滑な撹拌が困難になる。ま
た、上記範囲よりも高い場合には、重合反応によ
つて副生する水の蒸発が激しくなり、液面近傍が
発泡状態になるため、液面のレベル調節が困難に
なり、さらに第１重合槽内気相部の温度が高くな
り過ぎて後述するような障害が発生する。 すなわち、第１重合槽内の気相部の温度は、
190乃至200℃の範囲内の温度に維持することが好
ましく、気相部の温度が上記範囲よりも高いと、
単量体供給口２の付近で12−アミノドデカン酸が
溶融して器壁に付着するため、単量体供給口２
や、排気口３を閉塞する傾向が大きくなるという
欠点が生じるのである。 また、気相部の温度が上記範囲よりも低い場合
には、液相部の液面において粉体状の12−アミノ
ドデカン酸の溶融が遅くなり、前記同様に円滑な
撹拌が困難になるという問題が生ずる。 12−アミノドデカン酸の重合反応は0.5Kg／cm²
（ゲージ圧）以下の圧力下に行う。特に該気相部
の圧力を０乃至1000mmH₂O（ゲージ圧）、特に３
乃至500mmH₂O（ゲージ圧）の範囲内に維持する
ことが好ましい。該気相部の圧力が上記範囲より
も低いと、フランジ部、オープン管などのシール
不良部からの空気の浸入の恐れがある。また、上
記範囲よりも高いと12−アミノドデカン酸の円滑
な供給が困難になる。 第１重合槽内の内容物の上層部においては、単
量体および低重合体の含有率が大きいため、重縮
合反応に伴なつて副生する水の量も多く、この水
を効率的に除去する必要があるが、撹拌羽根１１
が各加熱板８の間に位置していることによつて、
撹拌効率も高まり、水の除去を効率的に行うこと
ができる。 前重合生成物排出口４から取り出された前重合
生成物は、ギヤーポンプ４１によつて重合体移送
管４０内を移送され、溶融状態のまま連続的に前
重合生成物供給口３１から第２重合槽３０内に送
り込まれる。この際、重合体移送管４０およびギ
ヤーポンプ４１の周囲には加熱用ジヤケツトが設
けられており、前重合生成物が移送中に温度が低
下することを防止する。 前重合生成物は、相対粘度が1.35乃至2.20、一
般に5000乃至20000の数平均分子量を有する。第
１重合槽だけでもつと高分子量のナイロン−12を
製造するには、重合条件を変更することによつて
可能になることが考えられるが、実際には、重合
槽内の内容物の下部においては殆んど重合が進ま
ず、第１重合槽のみで高分子量のナイロン−12を
得ることは困難である。 本発明においては、前重合生成物を、第２重合
槽に供給し、さらに後重合することによつて、よ
り高分子量のナイロン−12を製造することができ
るものである。 重合体移送管４０内を移送中の前重合生成物に
は、粘度安定剤供給槽から供給される粘度安定剤
がギヤーポンプ４５によつて混入される。 本発明において使用する粘度安定剤としては、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミンおよ
びジアミンからなる群から選ばれた１種または２
種以上の化合物を挙げることができる。 カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、カプロン酸、ステアリン酸、安息香
酸等の如き炭素原子数１乃至20個を有する脂肪族
または芳香族炭化水素のモノカルボン酸誘導体が
挙げられる。 ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、
セバチン酸、ドデカン２酸等の如き炭素原子数６
乃至12個を有する脂肪族または芳香族炭化水素の
ジカルボン酸誘導体が挙げられる。 モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、
エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ラウリルアミン等の如き炭素原子数１乃至12
個を有する脂肪族炭化水素のモノアミン誘導体が
挙げられる。 ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン等の炭素原子
数６乃至８個を有する脂肪族または芳香族炭化水
素のジアミン誘導体が挙げられる。 前重合生成物に上記粘度安定剤を添加混入し、
次いで後重合することにより、重合反応が極めて
安定して再現性良く行うことができ、さらに、粘
度安定剤の添加量を変化させることにより、得ら
れるナイロン−12の分子量（比粘度）を幅広い範
囲において任意に変化させることができる。すな
わち、粘度安定剤の添加割合を増加させると、重
合体の分子量は小さくなり、添加割合を減少させ
ると重合体の分子量は大きくなる。 前重合生成物に対する粘度安定剤の添加割合
と、ナイロン−12の分子量との関係は、前重合生
成物の分子量や、後重合の際の重合条件等に依存
するので必ずしも明瞭に規定することはできない
が、前重合生成物の数平均分子量が約5000乃至
20000である場合、一般に粘度安定剤の添加量を、
前重合生成物の構造単位１モル当り１／90乃至
１／5000モルの範囲内で変化させることにより、
ナイロン−12の相対粘度を1.9乃至3.5（数平均分
子量14700乃至43200に相当する）の範囲内で任意
に調節することができる。 粘度安定剤の添加割合が上記範囲よりも小さい
と、相対粘度が上記範囲よりも大きいナイロン−
12が得られるが、このものは、連続運転中に相対
粘度のバラツキが大きくなり、均質なナイロン−
12を安定して製造することが困難になる。また、
粘度安定剤の添加割合が上記範囲よりも大きい
と、生成するナイロン−12の相対粘度はあまり増
大せず、高分子量のナイロン−12を得ることがで
きなくなる。 第２重合槽における撹拌翼３９は、撹拌軸３８
の回転によつて重合槽内の溶融重合体が、前重合
生成物供給口３１の側からナイロン−12排出口３
２の側に移動され、かつ、撹拌軸３８に垂直な面
方向に撹拌混合されるような機能を有する形状で
あることが必要である。撹拌翼としてはかかる機
能を有するものであれば、どのような形状のもの
でも任意に使用することができる。 また、撹拌翌３９の先端は、第２重合槽の下部
の内壁面にできるだけ近接するように撹拌機を設
けることが必要である。撹拌翼３９の先端と第２
重合槽３０の下部の内壁面との間隔が大きいと、
該内壁面近傍の重合体は移動し難いので、長時間
熱履歴を受け、次第に熱劣化し、この劣化したナ
イロン−12が生成重合体の中に混入し、品質の低
下を招くことになる。 かくして、前重合生成物供給口３１から供給さ
れた前重合生成物は、溶融状態で重合槽内を上記
撹拌翼による撹拌を受けながら排出口３２の側に
移動し、その間に更に重合が進み、分子量が増大
し、高分子量のナイロン−12として取り出され
る。第２重合槽内の重合体の量は、重合槽の内容
積の30乃至60％を占めるような量であることが好
ましく、また重合槽内は200乃至280℃、特に230
乃至270℃の範囲に維持することが好ましい。 さらに、後重合の際に副生する水を強制的に系
外に除去しながら後重合を進めることが好まし
く、その手段としては、第２重合槽３０内の上部
気相部（ヘツドスペース）４８に、不活性ガス供
給口３５から乾燥した窒素ガスのような不活性ガ
スを供給し、該ヘツドスペースを流通させて、液
相部から発生する水蒸気と共に排気口３６から系
外に除去するか、または、乾燥した不活性ガスを
供給し、あるいは供給しないで、該ヘツドスペー
スを減圧状態にすることによつて、副生した水を
排気口から系外に除去する方法などが適用され
る。 不活性ガスとしては、乾燥した窒素ガスが最も
有利に使用され、その乾燥の程度は、不活性ガス
1Nm³中水分が0.1ｇ以下であることが好ましい。
また、不活性ガスの供給量は、副生する水の量に
応じ適宜調節することができるが一般に前重合生
成物１Kg当り、標準状態換算で0.03m³以下である
ことが好ましい。 前述したヘツドスペースを減圧する方法におい
ては、ヘツドスペースの絶対圧を100乃至600mm
Hg、好ましくは200乃至400mmHgの範囲内の圧力
になるように維持することが好ましく、その方法
としては、排気口３６に適当な排気ポンプまたは
真空ポンプ（図示せず）を連結することによつて
容易に行うことができる。ヘツドスペースの圧力
が上記範囲よりも小さいと、水の蒸発が激しくな
り過ぎて、重合体の局所的に温度低下を来たすお
それがあり、また上記範囲よりも大きいと水の除
去効率が低下する。 重合反応の進行に伴なつて副生する水は、撹拌
翼３９作用により、粘稠な液相部から気相部（ヘ
ツドスペース）への移行が極めてスムーゾに行わ
れ、しかも水の蒸発は局所的ではなく、液相部の
界面全域に広がるため、水の蒸発潜熱によつて重
合体が局所的に温度低下を来たすことがなく、均
質な重合体を得ることができる。第２重合槽にお
ける重合体の滞留時間は２乃至８時間であること
が好ましい。 （発明の効果） 本発明方法は、第１重合槽において、前重合を
行う第１工程と、第２重合槽において後重合を行
う第２工程とを組合わせ、それぞれの重合工程に
おける重合条件を特定し、さらに、前重合生成物
に粘度安定剤を添加して後重合させることによ
り、所望の狭い範囲内に調節された高い分子量を
有するナイロン−12を長期間に亘つて安定状態で
製造することができると共に、重合時間、特に第
２工程における重合時間を短縮させることがで
き、また、重合体が局部的に重合槽内に長時間滞
留することがないため、長時間の熱履歴を受ける
ことによつて劣化した重合体が製品中に混入する
こともなく、安定した高品質のナイロン−12が得
られるというすぐれた効果を奏しうるものであ
る。 （実施例） 実施例 １〜５ 第１図に示すような12−アミノドデカン酸の連
続重合装置を使用して、12−アミノドデカン酸の
２段連続重合を行なつた。 第１重合槽１の内径は1.15ｍであり、その内高
は3.8ｍであり、内容積は2.9m³であり、加熱板８
の厚さは0.5cmであり、縦方向の幅は50cmであり、
撹拌羽根１１はくし型形状で、加熱板と重なり合
つた部分の長さは25cmであつた。 第２重合槽３０の内径は0.61ｍでありその内長
は1.75ｍであり、撹拌機はメガネ型形状の撹拌翼
20個を有するものであつた。 第１重合槽の内容物を、約1.9m³でその液面が
加熱板の上端より約10cm上方になるように維持し
ながら、加熱用ジヤケツトおよび加熱板に熱媒と
して約230℃のKSK−oilを循環させ、撹拌機を
6r.p.mで回転させた。 単量体供給口２から粉体状の12−アミノドデカ
ン酸を、前重合体排出量に見合う供給速度で、１
時間当り2Nm³の窒素ガスと共に第１重合槽に連
続的に装入した。第１重合槽の気相部の温度は
190℃で、圧力は10mmAq.Gであり、液相部（内容
物）の温度は、最上部210℃、中央部230℃、下部
240℃に維持した。第１重合槽内の滞留時間が約
4.8時間になるようにして12−アミノドデカン酸
を重縮合させ、前重合生成物排出口からギヤーポ
ンプ４１の回転数を調節することによつて１時間
当り所定量の速度で前重合生成物を取り出した。 前重合生成物の数平均分子量は10600（相対粘度
1.67）水分は0.4重量％、融点は176℃であつた。 前記前重合生成物を前記排出量と同じ速度で移
送管４０を経て第２重合槽３０に供給し、同時に
粘度安定剤槽４３中から溶融状態にあるステアリ
ン酸を、ギヤーポンプ４５によつて粘度安定剤供
給管４４を経て、移送管４０中を移送されている
前重合生成物の構造単位１モル当り１／1800モル
の速度で、前重合生成物中に混入した。第２重合
槽内の重合体の量は第１表に示す滞留時間に見合
うように維持されるように調節した。 加熱用ジヤケツト３７および４２に熱媒を通し
て、第２重合槽内の重合体の前重合生成物供給口
付近およびナイロン−12排出口付近の温度が、第
１表に示す温度になるように調節した。 第２重合槽の気相部（ヘツドスペース）には、
不活性ガス供給口３５から乾燥窒素ガスを第１表
に示す速度で供給し、排気口３６から窒素ガスお
よび水蒸気を除去しながら、気相部の圧力を20mm
H₂O.Gに維持した。 第２重合槽３０の撹拌機３８を8r.p.mで回転さ
せた。 第２重合槽３０への前重合生成物の供給速度、
第２重合槽内の重合体の滞留時間、第２重合槽内
の上記個所の重合体の温度、第２重合槽気相部へ
の窒素ガスの供給速度、得られたナイロン−12の
相対粘度、末端アミノ基量および融点を第１表に
示す。 尚相対粘度の測定方法は、次の通りである。 相対粘度測定方法（JIS Ｋ 6810に準拠） １ 試料（前重合生成物或いはナイロン12）約
250mgを0.1mgまで精秤し、100ml共栓フラスコ
に移す。 ２ 次に98％硫酸を１ｇ／100mlの濃度になる様
に加える。 ３ 回転子を入れマグネチツクスターラーを用い
て４時間以上撹拌し完全に溶解する。 ４ ６時間経過した後溶解度を15mlホールピペツ
トでとりキヤノンフエンスケ粘度計に移す。 ５ 20±0.05℃に調節した恒温水槽中に入れ30分
間放置する。 ６ 粘度管の上部刻線から下部刻線間の流下所要
秒数をストツプウオツチで３回測定し、その平
均値をとる。 ７ 同様に溶媒である硫酸の所要秒数を測定す
る。 ８ 次式により相対粘度を求める。 相対粘度＝試料溶液の流下秒数／98％硫酸の流下秒数

【表】 実施例 ６〜12 ステアリン酸供給速度を第２表に示すように変
え、さらに、滞留時間、重合体温度および窒素ガ
ス供給速度を第２表に示すように変えたほかは、
実施例１におけると同様にして、12−アミノドデ
カン酸を重合してナイロン−12を製造した。得ら
れたナイロン−12の性質を第２表に示す。

【表】 実施例 13 ステアリン酸の代りにラウリルアミンを第３表
に示す量使用し、第２工程の重合条件を第３表に
示すように変えたほかは、実施例１におけると同
様にして、12−アミノドデカン酸を重合してナイ
ロン−12を製造した。得られたナイロン−12の性
質を第３表に示す。

【表】 実施例 14 ステアリン酸の代りにアジピン酸を第４表に示
す量使用し、第２工程の重合条件を第４表に示す
ように変えたほかは、実施例１におけると同様に
して、12−アミノドデカン酸を重合してナイロン
−12を製造した。得られたナイロン−12の性質を
第４表に示す。

【表】 実施例 15 実施例１において、第２重合槽への前重合生成
物の供給速度を210Kg／hrに、第２重合槽内の重
合体の滞留時間を4.0時間に、第２重合槽内の重
合体入口付近および出口付近の温度をそれぞれ
248℃および263℃に、第２重合槽気相部の圧力を
200mmHg（絶対圧）に、第２重合槽への窒素ガス
の供給速度を0.2Nm³／hrに、それぞれ変えたほ
かは、実施例１におけると同様に実施して、ナイ
ロン−12を製造した。 得られたナイロン−12の相対粘度は3.21であ
り、末端アミノ基は2.26×10^-5eq／ｇであつた。 実施例 16〜19 第２工程において、ステアリン酸供給速度、前
重合生成物供給速度、滞留時間および重合体の温
度を第５表に示すように変え、気相部の圧力を
400mmHg（絶対圧）に変えたほかは、実施例15に
おけると同様にしてナイロン−12を製造した。 得られたナイロン−12の相対粘度および末端ア
ミノ基量を第５表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の連続重合方法を実施するた
めに使用される本発明の連続重合装置の一例の縦
断面図あり、第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図で
あり、第３図は第１図のＢ−Ｂ線断面図であり、
第４図は第２重合槽の他の例の断面図であり、第
５図は粘度安定剤（ステアリン酸）の添加量とナ
イロン−12の粘度との関係を示す線図である。 １は第１重合槽、２は単量体供給口、３は排気
口、４は前重合生成物排出口、５は加熱用ジヤケ
ツト、６は加熱器、７は熱媒流通路、８は加熱
板、９は熱媒供給管、１０は熱媒排出管、１１は
撹拌羽根、１２は回転撹拌機、１３は撹拌アー
ム、１４は単量体計量フイーダー、１５は不活性
ガス供給管、１６は不活性ガス計量フイーダー、
１７は単量体供給管、３０は第２重合槽、３１は
前重合生成物供給口、３２はナイロン−12排出
口、３４はスクリユー抜出機、３５は不活性ガス
供給口、３６は排出口、３７は加熱用ジヤケツ
ト、３８は撹拌軸、３９は撹拌翼、４０は重合体
移送管、４１はギヤーポンプ、４２は加熱用ジヤ
ケツト、４３は粘度安定剤槽、４４は粘度安定剤
供給管、４５はギヤーポンプ、４６は加熱用ジヤ
ケツト、４７は第２重合槽内における溶融物充填
部、４８は溶融物充填部の上部に形成されるヘツ
ドスペースである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 12−アミノドデカン酸を第一重合槽内で前重
   合させ、98％硫酸中１ｇ／100mlの濃度で25℃で
   測定した相対粘度が1.35乃至2.20の前重合生成物
   を製造する第１工程と、 該前重合生成物に粘度安定剤を混合し、これを
   第２重合槽内で後重合させ、相対粘度が1.9乃至
   3.5のナイロン−12を製造する第２工程、とから
   なることを特徴とする12−アミノドデカン酸の２
   段重合法。 ２ 粘度安定剤が、モノカルボン酸、ジカルボン
   酸、モノアミン及びジアミンからなる群から選択
   された１種又は２種以上の化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 粘度安定剤の添加量が、前重合生成物の構造
   単位１モル当り１／90乃至１／5000モルの範囲の
   量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 第２重合槽が横型の配置をとり、溶融物充填
   部の上方にヘツドスペースを形成させたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 後重合工程において副生する水を強制的に系
   外に除去しながら重合することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 第２重合槽内の気相部の圧力を常圧以下に減
   圧することを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 第２重合槽内の気相部に、乾燥した不活性ガ
   スを流通させることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ８ 不活性ガスが乾燥した窒素ガスであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。