JPH045686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、12−アミノドデカン酸の重合方法に
関し、さらに詳細には、粉末状の12−アミノドデ
カン酸を使用して、色調等の物性の優れた高分子
量のナイロン−12を円滑に安定して製造すること
ができる、12−アミノドデカン酸の重合方法に関
する。

（従来技術およびその問題点） 従来、12−アミノドデカン酸を溶融状態で重合
させてナイロン−12を製造する方法は知られてい
る。12−アミノドデカン酸を重合してナイロン−
12にする場合、アミノ基とカルボキシル基との縮
合反応に伴ない水が副生する。12−アミノドデカ
ン酸の重合反応は、一般に約180〜約340℃の高温
で溶融状態で行なわれるが、12−アミノドデカン
酸は常温では粉体状であるため、重合反応槽の上
部から粉体状の12−アミノドデカン酸を供給し、
重合反応槽内で溶融状態にし、重合反応槽内を流
下する間に重合反応を進行させ、重合反応槽の下
部から高分子量のナイロン−12を取り出す方法に
よつて、工業的に連続的に行なわれている。従つ
て、重合反応中に副生する水は、ガス状になつて
重合体溶融液相中を上昇し、重合反応槽の上部の
気相部に集まり、重合反応槽の上部から系外に除
去される。

重合反応槽上部には、粉体状の12−アミノドデ
カン酸供給口が設けられており、該供給口から供
給される粉体状の12−アミノドデカン酸は重合反
応槽内の温度よりも低温であるため、重合反応槽
の上部気相部の水蒸気は12−アミノドデカン酸供
給口付近で冷却され結露現象を起こし、粉体状の
12−アミノドデカン酸を湿潤させる。湿潤した粉
体状の12−アミノドデカン酸は、12−アミノドデ
カン酸供給口付近の器壁に付着し、連続重合反応
を継続中に該器壁に付着した12−アミノドデカン
酸の量は次第に増大し、遂には該供給口が閉塞さ
れるまでに到る。該器壁への粉体状12−アミノド
デカン酸の付着に伴ない該供給口が小さくなるこ
とによつて、12−アミノドデカン酸を一定量速度
で重合反応槽に供給することが困難となり、均質
なナイロン12−を連続的に製造することが困難と
なり、連続運転時間を短かくしなくてはならな
い。連続運転を停止させないまでも、得られるナ
イロン−12の性状のバラツキは大きくなり、工業
的な12−アミノドデカン酸の重合方法としては重
大な欠点となる。

従つて、12−アミノドデカン酸の工業的重合方
法においては、粉体状の12−アミノドデカン酸を
長時間安定状態で円滑に供給することが必要であ
る。

粉体状の12−アミノドデカン酸を、供給口の狭
隘化乃至閉塞を起こすことなく安定して供給する
方法としては、12−アミノドデカン酸を不活性ガ
スに同伴させて供給する方法が考えられる。この
方法によつて粉体状の12−アミノドデカン酸を長
時間安定して供給することが可能になる。

しかし、不活性ガスを同伴させる方法では、粉
体状の12−アミノドデカン酸と共に空気中の酸素
も重合槽に供給され、この酸素が溶融重合体中に
混入するために、重合体が酸化劣化され色調が低
下したり、物性が低下するという問題点もある。

粉体状12−アミノドデカン酸を不活性ガスに同
伴させて供給する方法によつて、12−アミノドデ
カン酸に同伴される酸素は、ある程度系外に除去
されるけれども、この酸素をほとんど完全に除去
するためには多量の不活性ガスを必要とし、不活
性ガスに同伴されて系外に飛散される12−アミノ
ドデカン酸の量は無視できない量になる。

（発明の目的） 本発明は、粉体状の12−アミノドデカン酸を原
料として使用し、12−アミノドデカン酸供給ライ
ンの閉塞がなく、12−アミノドデカン酸の飛散損
失もなく、安定状態で色調その他の物性の優れた
ナイロン−12を製造することができる、12−アミ
ノドデカン酸の重合方法を提供することを目的と
する。

（発明の構成） 本発明者等は、12−アミノドデカン酸と水との
混合物について、その組成割合と温度とその状態
について研究した結果、第１図に示されるような
相関を有することを見出した。

第１図は、12−アミノドデカン酸と脱気水との
任意の割合からなる混合物をガラス管に入れ、減
圧、窒素ガス置換の操作を繰り返して酸素ガスを
完全に除去した後、窒素ガスを常圧下に入れ、ガ
ラス管を封管し、これをオイルバス中で徐々に加
熱することによつて変化する内容物の状態を観察
して求めた12−アミノドデカン酸−水の相関図で
ある。第１図において、「溶解相」は該混合物が
溶解乃至溶融することによつて均一な液状を示す
ものであり、「固相」は12−アミノドデカン酸が
固体状を呈しているものであり、「スラリー相」
は、該混合物が長時間経過してもスラリー状態を
維持しているものである。

また、本発明者等は、12−アミノドデカン酸に
対して10重量％および20重量％の脱気水との混合
物をガラス管に窒素ガス雰囲気下に封入し、種々
の温度下溶解相状態で４時間維持し、得られた重
合体の数平均分子量（ｎ）を測定した。該温度
と該数平均分子量との関係を第２図に示す。第２
図から明らかなように、上記混合物中の水の含有
量が大きいほど得られる重合体の数平均分子量は
小さくなる。

本発明は、本発明者が見出したこのような事実
に基づいてなされたものであり、本発明は、 (a) 12−アミノドデカン酸100重量部と水２乃至
50重量部との混合物を、250℃以下であつて加
圧下に均一な液状物が得られる温度に加熱する
ことによつて、12−アミノドデカン酸のオリゴ
マーを主成分とする均一な液状物を調製する工
程、 (b) 該液状物を、130乃至250℃の温度および３乃
至20Kg／cm²（ゲージ圧）の圧力下で予備重合し
て、次いで常圧に放圧し、4000乃至12000の数
平均分子量を有する予備重合体を調製する工
程、および (c) 該予備重合体を、130乃至250℃の温度で常圧
乃至減圧下に副生する水を除去しながら重合し
て、14000以上の数平均分子量を有するナイロ
ン−12を調製する工程、 からなることを特徴とする12−アミノドデカン酸
の重合方法である。

（発明の好適実施態様） 本発明の重合方法を、添付図面を参照して説明
する。

第３図は、本発明の重合方法の１実施例を実施
するために使用される装置の概略断面図である。

第３図において、溶解槽１には、撹拌機２が設
けられ、その上部には12−アミノドデカン酸供給
口３および水供給口４が設けられ、その下部には
オリゴマー排出口５が設けられ、その外周には加
熱用ジヤケツト６が設けられている。重合槽１０
には、撹拌機１１が設けられ、その上部にはオリ
ゴマー供給管１２が設けられ、オリゴマー供給管
１２はバルブ１３を介してオリゴマー排出口５に
連結されており、さらに、不活性ガス供給口１４
および排気口１５が設けられ、その下部にはナイ
ロン−12排出口１６が設けられ、その外周には加
熱用ジヤケツト１７が設けられている。排気口１
５には排気管１８が取り付けられ、凝縮器１９お
よび１９′を介して真空ポンプ（図示せず）に連
結されている。ナイロン−12排出口１６にはギヤ
ーポンプ２０が取り付けられ、ナイロン−12を取
り出すようになつている。

本発明の(a)工程において、溶解槽１に、12−ア
ミノドデカン酸供給口３から粉体状の12−アミノ
ドデカン酸を供給し、水供給口４から水、好まし
くは充分脱気され酸素ガスを含有しない水を供給
する。12−アミノドデカン酸と水との割合は、12
−アミノドデカン酸100重量部当り、水２乃至50
重量部、好ましくは10乃至20重量部となる割合で
ある。

溶解槽１に所定量の12−アミノドデカン酸およ
び水を装入した後溶解槽１を密閉し、加熱用ジヤ
ケツト６に加熱媒体を循環させて内容混合物を加
熱する。上記加熱は、12−アミノドデカン酸が溶
解乃至溶融して上記混合物が均一な液状物になる
ような温度域にまで行なう。かかる温度域の下限
値は、第１図に示されるように12−アミノドデカ
ン酸と水との割合によつて変わるので一律に定め
ることはできないが、上記加熱は、第１図におい
て溶解相となる範囲の温度にまで行なうことが必
要である。その上限は200℃以下特に約180℃であ
ることが好ましい。この加熱は加圧下に行なわれ
るが、その圧力は、溶解槽１内の水の量と温度に
よつて自動的に定まる圧力である。

上記加熱は上記混合物を撹拌しながら行なうこ
とが好ましく、上記混合物が均一な液状物になる
まで行なう。

上記(a)工程において、溶解槽１内で液状物を調
製する際に、12−アミノドデカン酸は重縮合反応
してオリゴマーが形成される。従つて、上記液状
物は、12−アミノドデカン酸のオリゴマーを主成
分とし、他に12−アミノドデカン酸単量体および
水を含有する混合物である。該オリゴマーの重合
度は一般に２乃至６程度であり、該混合物の数平
均分子量は、一般に4000乃至12000程度である。

12−アミノドデカン酸に対する水の量が前記範
囲よりも多いと、上記オリゴマーの数平均分子量
が小さく、後の重合工程における負担が大きくな
り、また、上記水の量が前記範囲よりも少ない
と、上記液状物は均一になり難く、また粘度が高
くなり過ぎる。

上記(a)工程によつて調製された液状物を、オリ
ゴマー排出口５から取り出し、バルブ１３および
オリゴマー供給管１２を通して重合槽１０に供給
する。バルブ１３およびオリゴマー供給管１２の
外周に設けられた加熱用ジヤケツト２１により、
オリゴマーが冷却されないようになつている。

本発明における(b)工程では、重合槽１０内にお
いて、上記液状物を130乃至250℃、好ましくは
160乃至220℃の温度で、３乃至20Kg／cm²（ゲージ
圧）の圧力下で予備重合して、4000乃至12000の
数平均分子量を有する予備重合体を調製する。重
合温度が上記範囲よりも低いと重合反応が進み難
く、また上記範囲より高くしても重合度がより一
層高くなることはなく、エネルギーの浪費を招き
予備重合体が熱劣化する恐れがある。

本発明における(c)工程においては、重合槽１０
内の気相部の圧力を放圧し、常圧または排気口１
５から真空ポンプによつて排気しながら減圧に維
持して、130乃至260℃、好ましくは200乃至240℃
の温度で液状重合体をさらに重合させる。(c)工程
においては、該重合体の重合反応によつて副生す
る水は排気口１５から系外に除去される。(c)工程
において、不活性ガス供給口１４から乾燥した不
活性ガス、例えば窒素ガスを、一般に0.5乃至3N
m³／hr、好ましくは１乃至2Nm³／hrの供給速度
で供給し、排気口１５から水と共に排気すること
によつて、副生する水の除去をより一層効果的に
行なうこともできる。

上記(b)工程および(c)工程においては、上記液状
物の撹拌下に重合反応を進めることが好ましい。
重合槽１０の撹拌機１１としては、第３図に示す
如き形状以外に粘稠液状物の撹拌に適した任意の
形状のものであつてもよい。

また、上記説明では、上記(b)工程と(c)工程とを
同一重合槽内で行なう例を示したが、別々の重合
槽を使用して行なつてもよい。

上記(c)工程は、14000以上の数平均分子量を有
するナイロン−12が得られるまで重合反応を行な
う。

得られるナイロン−12は、ナイロン−12排出口
１６からギヤーポンプ２０によつて取り出され
る。

本発明によつて製造されたナイロン−12は、さ
らに他の形式の重合槽、例えば、撹拌軸がほぼ水
平である撹拌機を有する横型円筒状重合槽を使用
し、重合中の副生する水が効率良く除去されるよ
うな条件下で重合させて、より一層分子量の大き
いナイロン−12にすることもできる。

（発明の効果） 本発明によれば、原料として粉体状の12−アミ
ノドデカン酸を使用しても、その供給ラインの閉
塞を生ずることなく、12−アミノドデカン酸の飛
散による損失もなく、また重合反応中の重合体中
に酸素が取り込まれることもなく、安定して円滑
にナイロン−12が製造される。従つて、本発明
は、粉体状の12−アミノドデカン酸から安定状態
で色調、その他の物性の優れたナイロン−12を製
造することができるという顕著に優れた効果を奏
するものである。

実施例 第３図に示す装置を使用して、12−アミノドデ
カン酸を重合した。

水供給口４から脱気水213Kgを溶解槽１（内容
積３m³）に入れ、加熱用ジヤケツト６に熱媒を通
して加熱しながら、12−アミノドデカン酸供給口
３から粉体状の12−アミノドデカン酸850Kgを仕
込み、溶解槽を密閉した。

内容物が160℃に到達した時点で撹拌機２の回
転を始め、この温度に維持しながら１時間撹拌を
続けた。溶解槽の内圧は6.8Kg／cm²Ｇであつた。
その結果、溶解槽の内容物は均一な液状物とな
り、その両末端基数から求めた数平均分子量は
350であつた。

次いで、溶解槽１の内容物を、加熱用ジヤケツ
ト１７に熱媒を通して160℃に加熱しておいた重
合槽１０に、オリゴマー供給管１２を通して仕込
んだ。

撹拌機１１を回転させながら、液状重合体の温
度を200℃にまで昇温し、200℃に維持し、重合槽
内の圧力を12Kg／cm²Ｇに維持しながら副生する水
を系外に除去して120分間重合し、次いで45分間
かけて常圧にまで徐々に放圧して数平均分子量
10000の予備重合体を調製した。

次いで、不活性ガス供給口１４から乾燥窒素ガ
スを１m³／hrの速度で供給しながら、常圧下に
240℃の温度で撹拌下に２時間重合を行ない、撹
拌機１１を止めて30分後にナイロン−12排出口１
６からナイロン−12を取り出した。

得られたナイロン−12の相対粘度は2.42、数平
均分子量24，000末端アミノ基数は4.15×
10^-5eq／ｇ、末端カルボキシル基数は4.17×
10^-5eq／ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、12−アミノドデカン酸と水との混合
物について、その組成割合と温度とについてその
状態を示した12−アミノドデカン酸−水の相関図
であり、第２図は12−アミノドデカン酸と水との
混合物を溶解相状態で密閉重合した時の、重合温
度−重合体の数平均分子量（ｎ）−水含有量の
関係を示す図である。第３図は、本発明の重合方
法の１実施例を実施するために使用される装置の
概略断面図である。 １は溶解槽、２は撹拌機、３は12−アミノドデ
カン酸供給口、４は水供給口、５はオリゴマー排
出口、６は加熱用ジヤケツト、１０は重合槽、１
１は撹拌機、１２はオリゴマー供給管、１４は不
活性ガス供給口、１５は排気口、１６はナイロン
−12排出口、１７は加熱用ジヤケツト、１９，１
９′は凝縮器、２０はギヤーポンプである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 12−アミノドデカン酸100重量部と水２
   乃至50重量部との混合物を、250℃以下であつ
   て加圧下に均一な液状物が得られる温度に加熱
   することによつて、12−アミノドデカン酸のオ
   リゴマーを主成分とする均一な液状物を調製す
   る工程、 (b) 該液状物を、130乃至250℃の温度および３乃
   至20Kg／cm²（ゲージ圧）の圧力下で予備重合し
   て、次いで常圧に放圧し、4000乃至12000の数
   平均分子量を有する予備重合体を調製する工
   程、および (c) 該予備重合体を、130乃至250℃の温度で常圧
   乃至減圧下に副生する水を除去しながら重合し
   て、14000以上の数平均分子量を有するナイロ
   ン−12を調製する工程、 からなることを特徴とする12−アミノドデカン酸
   の重合方法。