JPH0438773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチツクフイルムなどの高分子樹
脂の表面改質方法に関するものであり、更に詳し
くはフツ素樹脂の表面改質方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 今日、高分子樹脂は広範に使用されているが、
種々の用途において、高分子樹脂表面の接着性が
乏しいことが常に問題になつている。このためコ
ロナ放電処理、プラズマ処理、あるいはケミカル
エツチング処理、サンドブラスト処理など種々の
技術を用いて表面改質の検討がなされている。中
でも、フツ素樹脂は他の樹脂に比べて、改質の効
果が低く、極めて改質しにくい樹脂として知られ
ている。このことは逆に耐熱性高分子樹脂の改質
に有効な技術は他の樹脂の表面改質にも有効な技
術となるものと考えられる。 さて、このような表面改質しにくいフツ素樹脂
に対し、いくつかの改質技術が提案されている。 米国特許第3296011には、グリシジルメタクリ
レート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルブチ
ルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルアセテ
ート、１−ヘキサン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、カーボンテトラクロライド、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルスルホ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、テトラプロピ
ルチタネートなどを含むガス中でコロナ放電処理
する方法が提案され、また特開昭49−12900には
アセトン中でコロナ放電する方法が開示されてい
る。これらの方法によると表面が改質され、接着
性の向上が認められるが次の欠点がある。 フツ素材樹脂は表面改質によつてヒートシー
ルによつて樹脂同志が接着するようになる。こ
のヒートシール温度は低い方が良いが、これら
の方法では未だ温度低下効果が十分でない。例
えば４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共
重合体ではこれらの方法によると240℃程度で
接着するようになるが、実際の用途では200℃
以下、好ましくは180℃程度で使用望まれてい
る。 これらの方法で改質されたフツ素樹脂をヒー
トシール後高温高湿下におくと急激に接着力が
低下する。また紫外線照射に際しても同様の劣
化特性を示す。 種々の用途においては、改質される表面は、
改質したい面のみに限定されることが望まし
い。特にフツ素樹脂についてはこの要求が強
い。しかしこれらの方法では処理面の裏面がま
ばらに処理される重大な欠点がある。このため
処理後ロール状態で放置すると、フイルム同志
がくつつく、いわゆるブロツキングが生じる。
この現象は裏うつりと呼ばれ、コロナ放電処理
では良く生じる現象である。 本発明者らは、特開昭60−9734において、空
気、CO₂、H₂、N₂、NH₃、Arを用い、特定の低
温プラズ条件で処理する方法を提案した。本方
法、なかでもNH₃ガスを用いた低温プラズマ処
理は極めて有効で、処理された四フツ化エチレン
−六フツ化エチレン共重合フイルム同志は処理条
件を選定すれば、180℃〜200℃の温度条件で接着
でき、またエポキシ樹脂などとの接着力も著しく
向上する。しかしながら、本発明者らがさらに検
討した結果、有効な改質処理をするにはNH₃を
ガス濃度で２％以上含有するガスを用いて、低温
プラズマ処理する必要があり、このためアンモニ
アによる処理装置の腐食、真空排気ポンプオイル
の劣化および装置内に残存するアンモニア臭のた
め、実際に工業的に使用することが困難であるこ
とが明確になつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案
されたものであり、その目的は作業性が良好で、
かつ経時変化や裏うつりがなく、フツ素樹脂成形
体に良好で安定したヒートシール性と接着性を付
与することのできる処理方法を提供することにあ
る。 ［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、高分子樹脂の表面を改
質するに際し、C_oH_2o+2（ｎは１〜８の整数）で
表わされる化合物のガスを含むガス雰囲気中で高
電圧の印加によつて開始、維持され、かつプラズ
マ重合物を形成しない放電に上記高分子樹脂表面
をさらすことを特徴とする高分子樹脂の表面改質
方法により達成される。 本発明において使用される高分子樹脂として
は、公知のものがすべて使用できるが、改質効果
の大きい点ではフツ素樹脂であることが好まし
い。 フツ素樹脂としては、４フツ化エチレン、３フ
ツ化塩化エチレン、６フツ化プロピレン、パーフ
ルオロアルコキシエチレン、フツ化ビニル、フツ
化ビニリデンなどのフツ素系モノマの重合体およ
び共重合体、あるいはこれらのモノマとフツ素系
以外のモノマとの共重合体、さらにはこれらの重
合体と他の高分子物との混合物などを挙げること
ができる。なかでもポリテトラフルオロエチレ
ン、４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重
合体（以下FPEという）、４フツカエチレン−パ
ーフルオロアルコキシエチレン共重合体（以下
PFAという）、４フツ化エチレン−６フツ化プロ
ピレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合
体（以下EPEという）などが好ましく、特に
FEP、PFA、EPEが好ましい。 これらの高分子樹脂の形態は特に限定されるも
のではなく、ブロツク状、板状、シート状、フイ
ルム状、棒状、チユーブ状など各種形態が取りう
るが、特にフイルム状が好ましい。 本発明における放電は、C_oH_2o+2ガスを含むガ
ス雰囲気中に高電圧を印加し、開始、維持され、
かつプラズマ重合物を形成しない放電である。通
常、有機化合物ガス中で放電処理すると、表面に
プラズマ重合物からなる層が形成されるが、この
重合物が形成されるとフツ素フイルムではヒート
シール性が得られなくなる。 本発明において使用されるC_oH_2o+2ガスを含む
ガス雰囲気の圧力としては特に限定されないが、
プラズマ重合が形成させず、かつ有効な改質処理
を施すためのより好ましい条件としては、１〜
１，000Torrの範囲が好ましく、より好ましくは
３〜800Torrの範囲である。フツ素樹脂を処理す
るに再し、1Torr未満ではプラズマ重合しやすい
ため、放電電力および処理時間などの最適条件の
範囲が狭く、このため処理の再現性が悪く、また
ヒートシールによる接着性を付与する最適条件と
エポキシ樹脂などに対する接着性改善最適条件と
が異なるなどの問題がある。また1000Torrを越
えると、放電を安定に維持させることが困難で、
処理の効果が低下する。 ガス雰囲気域が1Torr以上になると、放電がア
ーク放電になりやすく、放電を維持することが困
難になるので、高電圧を印加する電極は、ガラス
などの誘電体で被覆することが好ましく、また電
極内部は水冷などして、電極の温度を適切に保つ
ことが好ましい。 高電圧印加電極としては中空棒状構造を有する
ものが好ましく、内部を流す冷媒としては空気、
フレオンまたは水などが挙げられるが、水が好ま
しい。導体の表面を覆う誘電体としてはゴム、ガ
ラス、セラミツクなどが挙げられるが、ガラスが
好ましく、その厚さは0.1〜５mmが好ましい。誘
電体の材質は印加される電圧に対し、十分な耐電
圧をもつものを選択するのがよい。 被処理物を支持する電極の形状は、被処理物の
形態に応じて選択されるが、フイルムなどの長尺
物の場合は被処理物を搬送自在に支持できるドラ
ム状電極であることが好ましく、その大きさは例
えば前記棒状高電圧印加電極の直径に対し、２倍
以上の直径をもつように形成するのがよい。ドラ
ム状電極の少なくとも放電が形成される面は同様
に誘電体で被覆することが重要であり、該誘電体
の厚さ、材質など棒状電極の場合と同様のものが
使用される。 高電圧印加電極と被処理物を支持する電極とは
同数である必要はなく、被処理物を支持する電極
１個に対し、高電圧印加電極を２個以上設けるの
がよい。 電極間の距離は放電条件に応じて適切に設定す
るのがよく、通常圧力条件に応じて0.05〜10cmの
範囲で適切に選択される。 高電圧印加電極に印加する高電圧の周波数は特
に限定されないが、20kHz〜55MHzの範囲で選択
するのが好ましく、よの好ましくは50KHz〜500k
Hzである。 被処理物を支持する電極は接地していてもよい
し、あるいは該電極を大地より浮かし、高電圧電
源の高電圧印加電極との結像端子の対となる出力
端子と結線してもよい。 また当然のことながら、高電圧電源は整合回路
をもつていることが好ましい。 本発明においては、雰囲気のガス組成が極めて
重要であり、少なくともC_oH_2o+2（ｎは１〜８）
化合物のガスを含む必要があり、より好ましくは
ｎが１〜４、最も好ましくはｎ＝１であるCH₄で
ある。 雰囲気ガスはC_oH_2o+2のガスを少なくとも１モ
ル％以上、好ましくは３モル％以上、より好まし
くは５モル％以上含むことが好ましい。 C_oH_2o+2ガスを希釈するガスとしては、O₂およ
びO₂を含むガスを除く、He、Ne、Ar、Kr、
Xe、CO₂、N₂などの不活性ガスまたはこれらの
混合ガスが好ましく、より好ましくは、Arまた
はArを40モル％以上含む不活性ガスである。ま
た好ましい希釈ガスの組み合せはArとCO₂、ま
たはArとN₂である。 C_oH_2o+2ガスを含むガス雰囲気下では圧力が高
くなるにしたがい、放電が安定した状態で開始、
維持しにくくなるが、C_oH_2o+2ガスをArで希釈す
ることによつて安定して放電を開始することが可
能になる。圧力1Torr以上では50モル％以上の
Arを含むガス組成にすることが好ましい。さら
に表面張力を向上させる上で、CO₂ガスを添加す
ることがより好ましい。CO₂の添加量としては10
〜60モル％が好ましい。 高分子樹脂を処理する際の放電電力としては、
30〜3000W・min／m²の放電電力密度が好まし
く、より好ましくは100〜20000W・min／m²以
上、さらに好ましくな350〜1500W・min／m²で
ある。 なおここでいう放電電力密度とは放電空間へ投
入した電力と時間の積を放電面積を除した量であ
り、フイルムなどのような長尺シートを連続的に
処理する場合は、放電空間に投入した電力をフイ
ルムの長手方向に直角の方向（フイルムの幅方
向）における放電空間の長さと、放電空間を通過
するフイルムの走行速度とで除した量となる。 次に本発明方法を実施装置の１例を用いて説明
する。 第１図において、高分子樹脂フイルム１は送り
出しロール２により放電処理部へ送り出され、ガ
ス導入系８より供給される所定組成のガス中で、
高電圧印加電極３とドラム状電極４との間に、高
電圧電源５より供給、印加された高電圧によつて
開始、維持される放電にふれ、その表面が改質さ
れた後、巻き取りロール７に巻き取られる。 本装置ではドラム状電極４は大地に対し絶縁さ
れているが、出力トランス６のドラム状電極への
配線とドラム状電極とを接地してもよい。またこ
の装置は大気圧より低い圧力雰囲気下で処理する
ものを例示したため、真空排気系９などが設けら
れているが、大気圧以上の圧力雰囲気下で処理す
る場合は、第２図に示すごとく、ガス雰囲気空間
形成用設備１０の構造が簡単になり、処理装置全
体が簡易になる。 ［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、実施例中の物性はそれぞれ次の方法で測定し
たものである。 ［物性の測定方法、評価基準］ 接着剤によるフイルム同志の貼り合わせ 接着剤として、アラルダイトラピツド（チバガ
イギー・リミテツド、スイス製造、昭和高分子(株)
販売）を用い、これをフイルムの片面に塗布し
て、フイルム同志を貼り合せ、直径10mmのガラス
棒を手でころがしながら圧着した後、100℃で30
分間キユアした。 熱接着によるフイルム同志の貼り合わせ ヒートシーラを用い、熱板温度180〜240℃、圧
力1.5Kg／cm²、ヒートシール時間10秒の条件で接
着した。 接着力の測定 得られた試料を、万能引つ張り試験機（東洋ボ
ールドウイン製、テンシロン）を用い、180度剥
離テストを行なつた。引張速度は200mm／minで
ある。 実施例 １〜11 厚さ25μのFEPフイルム（東レ(株)製、“トヨフ
ロン”）をCH₄を含む混合ガスを用い、第１図の
装置で、第１表に示す条件で処理した。なお高電
圧印加電極としては厚さ１mmのガラスで被覆し、
内部を25℃の水で冷却した鉄管を用い、電極間間
隙は10mmに設定した。 評価結果を第１表に示す。 第１表から明らかなごとく、本発明により得ら
れたサンプルはいずれも180℃でのヒートシール
およびエポキシ樹脂との接着において、380g／
cm以上の接着力を示した。厚さ25μのFEPフイル
ムは380g／cmの張力でネツキング延伸が始まり、
フイルムが伸びた。このため、380g／cm以上の
接着力があれば、FEPを用いる用途においては
実用上十分な接着力があると判断できる。 実施例12，13、比較例１ 第２図の装置を用い、実施例１〜11で用いたも
のと同じFEPフイルムを処理した。ガス組成は、
実施例12、13はCH₄−CO₂−Ar（15：10：75）、
比較例１はアセトン−N₂（10：90）とし、放電電
力密度（Ｗ・min／m²）は実施例12は520、実施
例13と比較例１はそれぞれ767とした。 各実施例および比較例とも圧力はほぼ大気圧
（760Torr）で、高圧印加電極はガラスで被覆し、
内部は水冷した。またドラム状電極はゴムで被覆
し、同じく内部を水冷した。電極間ギヤツプは１
mmとした。 これらのサンプルの接着力を前述のヒートシー
ルの方法で調べた。また裏うつりの有無を調べる
ため、マジツクインキ（ペンテルペンN50、油
性）で、非処理面に書けるかどうか調べた。 その結果、実施例12，13では180℃のヒートシ
ールで380（ｇ／cm）以上と十分な接着力が得ら
れ、裏うつりも見られなかつた。 これに対し、比較例１では180℃のヒートシー
ルでは30（ｇ／cm）、210℃のヒートシールで120
（ｇ／cm）と不十分で、240℃において始めて380
（ｇ／cm）以上と十分な接着力が得られた。また
比較例１では非処理面に部分的にマジツクインキ
で書ける部分があり、裏うつりが認められた。 実施例 14 実施例１で用いたものと同じFEPフイルムと、
厚さ25μのポリイミドフイルム（東レ(株)製“カプ
トン”）をそれぞれ実施例12と同じ装置を用い、
同一条件で処理した。次いで該処理フイルムの処
理面同志を合せ、ロール温度260℃に調整したロ
ールラミネータを用い、ラミネート速度0.5m／
min、線圧10Kg／cmで貼り合せた。このフイルム
のフイルム間の接着力を測定したところ、0.4
Kg／cm以上の高い接着力を示し、FEPフイルム
がネツキングを起した。 ［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、フツ素フ
イルムのごとき表面改質のしにくい樹脂に対して
も顕著な改質効果を達成することができるうえ、
従来の方法のように装置の腐蝕や環境汚染をもた
らすことなく、放電による改質を工業的に可能と
なすものである。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の１例を
示す概略断面図、第２図は他の例を示す概略断面
図である。 １…被処理高分子樹脂、３…高電圧印加電極、
４…対向電極、５…高電圧電源、６…出力トラン
ス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子樹脂の表面を改質するに際し、C_o
   H_2o+2（ｎは１〜８の整数）で表わされる化合物
   のガスを含むガス雰囲気中で、高電圧の印加によ
   つて開始、維持され、かつプラズマ重合物を形成
   しない放電に上記高分子樹脂表面をさらすことを
   特徴とする高分子樹脂の表面改質方法。