JPH0438802A - 酸化亜鉛形避雷器素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐環境性の改善に寄与する側面高抵抗層が形
成された酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体で、
各種避雷器、サージアブソーバなどに使用される酸化亜
鉛形避雷器素子の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化ビスマス
を含有し、さらに電圧非直線性の発現を助長する酸化ア
ンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素、
その他の微量添加物を含む抵抗体は、優れた電圧非直線
性を示し、各種避雷器、サージアブソーバに広く利用さ
れており、電力の安定供給、機器の保護など、その使用
は極めて広範囲にわたっている。

この素子は、通常ギャップレスで使用されることから、
通常の電圧印加に対する安定性（課電寿命特性）に優れ
、さらにサージ電流の吸収能力に優れることが要求され
ている。素子バルクの寿命に関してはその添加物や酸化
ビスマスの結晶相の制御により改善がみられている。

近年、機器はｌｂ型化、ｍ能の複合化の方向にあり、他
の機器とこの素子が組合わされて使用されるケースが増
加し、素子が必ずしも一定の清浄な環境下でのみ使用さ
れるとは限らなくなってきている。たとえば高湿度下、
特殊ガス中（ＳＦｓなど高絶縁性ガス）、絶縁油中など
で使用されている。

しかし、これらの雰囲気下では、この素子のバルク特性
の安定性にもかかわらず、側面表面近傍の劣化（低抵抗
化）によるもれ電流の増加やサージ電流通電時における
外部閃絡などが生じ、使用上に問題が生じる。

そのだわ、この電圧非直線抵抗体の側面保護やサージ吸
収能力向上を目的として、側面に高抵抗多結晶体層（主
としてケイ酸亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化ビスマスの
３つの結晶相からなる）を形成することが、従来行なわ
れてきており（たとえば特公昭５３−２１５１６号公報
、特開昭５２−４９４９１号公報）、この方法でインパ
ルス耐量の向上など一定の成果があげられている。しか
し、高湿度化など悪環境下での使用では、表面抵抗の低
下など充分な機能を示さないことが明らかになってきて
いる。

［発明が解決しようとする：ｌｌ！題〕側面高抵抗層の
耐環境性は、高抵抗層内でのケイ酸亜鉛とスピネル相の
分散状態に関連し、これらの結晶粒子が一様に分布して
、相互に組み合わさって内部を保護する構造が重要であ
る。しかし、これらの分散が偏った、たとえば、ケイ酸
亜鉛のみが連続した層を形成し、スピネル相の粒子がそ
の連続層近傍に疎らに点在するような構造では、高湿度
下の課電に対する電流の安定性が充分に確保できないな
どの欠点がある。

本発明は、前述の問題点、とくに悪環境下での課電寿命
特性を改善するためになされたものであり、側面高抵抗
層を形成する多結晶体の分布構成を最適に形成する酸化
亜鉛形避雷器素子の製法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 素子の耐環境性を向上させるためには、側面高抵抗層の
構成相であるケイ酸亜鉛、スピネル相の分布を一様に形
成することが大切である（特願平１−１８４７７２号明
細書参照）。

本発明は、酸化亜鉛形避雷器素子の側面高抵抗層材料と
して、ビスマス、アンチモン、シリコンおよび亜鉛がそ
れぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２０３．５ＩＯ
２オヨびＺｎＯに換算して１〜４モル％、３〜１０モル
％、１５〜３６モル％および５０〜８０モル％の比率で
総和が１００モル％となるような組成比の混合物を仮焼
したのち、メツシュＴｈ（ＪＩＳの規定による、以下同
様）３０のふるいを通過し、がっｌｋ　３３０のふるい
を通過しない大きさに粉砕した粉体を使用して側面高抵
抗層を形成することを特徴とする酸化亜鉛形避雷器素子
の製造方法に関する。

［作　用］ 前述した材料を使用することにより、従来形成されてき
た高抵抗層と異なり、ケイ酸亜鉛、スピネル相の結晶が
偏ることなく均一に分布し、素体との密着性か向上して
耐環境性が向上し、高湿度下における課電寿命特性が著
しく改善される。

Ｕ実施例コ 本発明では、側面高抵抗層材料として、ビスマス、アン
チモン、シリコン、亜鉛がそれぞれ酸化物（Ｂｉ２Ｏ３
、５ｂｘＯ３，５Ｉ０２、ＺｎＯ）　ｌ：換算してＢｉ
２０ｘ　１〜４モル％、好ましくは１〜３モル％、５ｂ
ｘＯ３３〜１０モル％、好ましくは４〜８モル％、５１
０２　１５〜３６モル９ｆｉ、好ましくは１５〜３０モ
ル％、Ｚｎ０５０〜８０モル％、好ましくは６０〜８０
モル％になる割合で含まれ、その総和が１００モル％で
ある混合物を仮焼し、粉砕した粉体が用いられる。

Ｂｉ２Ｏ３は焼結を促進するための成分であり、その割
合が１モル％未満では粒子間の焼結が充分進まず空隙が
多くなり、４モル％をこえると急激な反応が生じて側面
高抵抗層が不均一となる。

５ｂ２０３は高抵抗な粒子（Ｚｎ７Ｓｂ２０＋２）を形
成するための成分であり、その割合が３モル％未満では
高抵抗層全体の収縮率が小さくなり、ひび割れが生じ、
１０モル％をこえると表面に大きなＺｎｙ　５ｂ２Ｏｒ
２粒子が生成し、高抵抗層が凹凸となる。

５Ｉ０２は高抵抗なＺ　ｎ　２　Ｓ　ｉ　０４相を形成
するための成分であり、その割合が１５モル％未満では
凹凸の激しい高抵抗層となり、３６モル％をこえると素
体との密着性がわるくなる。

ＺｎＯは高抵抗層の収縮率を調節するための成分であり
、その割合が５０モル％未満では収縮率が小さく素体と
の密着性がわるくなり、８０モル％をこえると未反応の
ＺｎＯが残り、側面高抵抗層を低抵抗化する。

前記混合物は、たとえば乾式ボールミルによって粉砕・
混合するなど、通常の方法によりえられる。

前記混合物の仮焼は、本焼成時に急激な反応、局所的に
不均一な反応がおこるのを防ぎ、また、素体との収縮率
のマツチングを向上させ、それらによって構成結晶相を
互いに混在させ、素体との密着性を向上させるための処
理である。この仮焼は、たとえば混合物を蓋付アルミナ
ルツボに入れて９００〜１１５０℃で１〜５時間加熱す
るなどの方法により行なわれる。

前記仮焼した混合物の粉砕は、たとえばミルを使用する
などして粉砕してえられる粉体の粒子の大きさが、メツ
シュ随３０のふるいを通過し、かつＮ１１Ｌ３３０のふ
るいを通過しない大きさ、好ましくはメッシュＮｏ．１
００のふるいを通過し、かつＮ１１Ｌ３３０のふるいを
通過しない大きさになるように行なわれる。えられる粉
体の粒子の大きさがメツシュ■３０を通過しない大きさ
のばあいは、側面高抵抗層用ペーストを素体側面に塗布
したとき、粗い粒子のため均一でなく、本焼成後、側面
高抵抗層の厚さが不均一になるばかりでなく、ひび割れ
も発生し、耐湿性がわるくなる。逆にメツシュ殖３３０
を通過させるまで粉砕することは、材料製造の効率がわ
るいばかりでなく、細かい粒子の生成により、粒子間の
反応が再び激しくなって、構成結晶相の分離および素体
間にボイドが発生して密着性がおちるという問題が生じ
る。

粉砕条件にとくに限定はなく、前記範囲の大きさの粉体
を製造しうる条件であればよい。

こうしてえられた側面高抵抗層材料を用いて通常の方法
により側面高抵抗層を形成することにより、目的の酸化
亜鉛形避雷器素子が製造される。

すなわち、たとえば前記側面高抵抗層材料にエトセル、
ブチルカルピトール、酢酸ｎ−ブチルなどのバインダー
を、側面高抵抗層材料１００ｇに対して１５０〜２００
ｇの割合で添加してペースト状にし、酸化亜鉛と少量の
酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化ケイ素などを含んでなる素体に、たとえば
３０〜７０１ｇ／ｃＪの割合で塗布し、１１５０−１２
５０℃で２〜ｌＯ時間焼成することなどにより、厚さ５
０〜１４０−の側面高抵抗層を有する酸化亜鉛形避雷器
素子かえられる。

また、機器の小型化に伴って、インパルス耐量のさらな
る向上を望むばあいには、側面高抵抗層を厚くしたり、
素子にさらにガラス層を形成してもよい。

このようｔ本発明の製法により、多結晶体の結晶粒子の
分布が一様であり、素体と側面高抵抗層との密着性が向
上し、耐環境性に優れ、高湿度下における課電寿命特性
が著しく改善された酸化亜鉛形避雷器素子かえられる。

以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。

実施例１および比較例１ まず、第１表に示す組成の電圧非直線抵抗体（素体）を
所定のセラミックスプロセスで作製した。

第１表 ついで、第２表に示す配合割合の１０種類の混合物（混
合物番号１〜１０）を６組用意し、各混合物をそれぞれ
撹拌したのち、蓋付アルミナルツボに入れ、１１１０℃
で１時間バッチ炉にて仮焼した。ついで、各組の試料を
、それぞれメツシュｋｌＯのふるいを通過し、かつメツ
シュ魔３０のふるいを通過しない大きさ（Ａ組）、メツ
シュＮｏ、３０のふるいを通過し、かつメツシュ）ｋ　
１００のふるいを通過しない大きさ（Ｂ組）、メッシュ
Ｎｏ．１００のふるいを通過し、かつメツシュ）ｋ　２
００のふるいを通過しない大きさ（０組）、メツシュ魔
２００のふるいを通過し、かつメッシュＮｏ．２８０の
ふるいを通過しない大きさ（Ｄ組）、メツシュ魔２８０
のふるいを通過し、かつメツシュ魔３３０のふるいを通
過しない大きさ（Ｅ組）またはメツシュ胤３３０のふる
いを通過する大きさ（Ｆ組）まで粉砕して、第３表に示
す６種類の大きさの計６０種類の試料をえた。

［以下余白コ 第３表に示す各試料（試料４Ｂ〜４Ｅ、　５Ｂ〜５Ｅ、
　６８〜ＢＥ、　７Ｂ〜７Ｅ、　８Ｂ〜８Ｅ、　９Ｂ〜
９Ｅを用いたものが実施例１であり、それ以外の試料を
用いたものが比較例１である）１００ｇと、エトセル４
０ｇ１ブチルカルピトール１１０ｇおよび酢酸ｎ−ブチ
ル３０ｇとを混合してペースト状にした。

前記素体を９５０℃で４時間−次燐成したのち、素体側
面に前記各ペーストを５０■ｇ　／　ｃｊの割合で塗布
し、これをさらに１２００℃で５時間バッチ炉にて焼成
して素体側面に厚さ約１００遍側面高抵抗層を形成した
。

そののち、Ｍメタリコンにより電極を付与し、素子の電
気特性を以下のようにして調べた。

すなわち、耐湿性を調べるために、湿度８０％ＲＨ。

温度８０℃の雰囲気下で、１１＾の電流を素子両端に流
したときの電圧（ｖｌ、Ａ）の０．６倍の電圧を印加し
続けたとき（課電率０６）の素子のもれ電流の経時変化
を測定した。結果を第３図に示す。第３図中、縦軸はＡ
Ｃ抵抗分もれ電流の変化を示し、ｔ　（課電時間）−〇
で正規化したものである。

前記６０種類の試料のうち、ＩＡ、　ＩＢ、　Ｉｃ、　
１０．　ＬＥ。

ＩＦｌ　２＾、　２Ｂ、　　２Ｃ，２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、
３Ａ、３Ｂ、３０．　３Ｄ。

３Ｅ、　　３Ｆ、４Ａ、４Ｆ、　　５Ａ、５Ｆ、　　６
Ａ、６Ｆ、　　７Ａ、７Ｆ、　　８Ａ。

８Ｆ、　　９Ａ、９Ｆ、　　１０＾　、　ＩＯＢ　　、
　　１０Ｃ、１００、ＩＯＥ　　％　ＩＯＦの試料を用
いた素子はパターン■を示し、４Ｂ。

４Ｃ，４Ｄ、　４Ｅ、　　５Ｂ、　５Ｃ，５Ｄ、　５Ｅ
、　６Ｂ、　６Ｃ，８Ｄ、　ＢＨの試料を用いた素子は
パターンｎを示し、７Ｂ、　７Ｃ。

７Ｄ、　７Ｅ、　８Ｂ、　８Ｃ，８０，８Ｅ、　９Ｂ、
　９Ｃ，９Ｄ、　９Ｈの試料を用いた素子はパターンＩ
を示した。

このようにＡＣ抵抗分もれ電流の変化のしかたは３種類
のパターンに分類された。前記パターン■を示す素子は
安定であり、もれ電流の増加傾向のあるパターン■の素
子は不安定である。パターンＩの傾向を示す素子は、も
れ電流が小さくなり、実用上とくに有利である。

つぎに側面高抵抗層材料の配合、粒径分布により、もれ
電流の変化に差が生じる理由を考察するために、側面部
の断面観察を試みた。

第１図はパターンＩの変化を示す代表的な素子の側面高
抵抗層の組織を模式的に示す断面図である。それぞれの
粒子の判別はＥＰ１４Ａ％Ｘｌ？Ｄなどの分析手法によ
った。第１図に示すように、白色部分のケイ酸亜鉛（Ｚ
ｎｚＳ　ｔｏ４）　［２１粒子と斜線部分のスピネル相
を構成するアンチモン酸亜鉛（Ｚｎｙ　５ｂ２０ｒ　）
（１）が均一に混在し、かつ酸化亜鉛（３）を生体とす
る素体お）の部分とのｔｉ者性もよいことが確がめられ
た。囚の部分が厚さ約１０Ｄ　Ｉの側面高抵抗層である
。

一方、第２図はパターン■の変化を示す代表的な素子の
側面高抵抗層の組織を模式的に示す断面図である。第２
図に示すように、ケイ酸亜鉛（ａとアンチモン酸亜鉛（
１）が側面高抵抗層（（Ｃ）の部分、厚さ約１００ρ）
内において２つの結晶領域に分離している。しかも、連
続的なケイ酸亜鉛層に対し、スピネル層は断続的に最外
層を形成していることがわかる。（Ｂｌの部分は酸化亜
鉛を生体とする素体である。

なお第１図および第２図中、黒色部（４）は結晶の欠落
した空孔を示す。この空孔（黒色部）はパターン■を示
す素子によくみられた。すなわち、パターン■を示す素
子は側面高抵抗層と素体との密着性もわるいといえる。

なお、第１図、第２図において、酸化ビスマスは量的に
わずかであることと図の繁雑さを避けるために省略した
。

これらの結果から、側面高抵抗層を構成する結晶相が互
いに混在し、かつ緊密な構成となっているものの方が高
湿度下の悪環境においても素子特性が安定であることが
わかる。

つぎに配合面からの考察を加える。

５ｂ２０３．５Ｉ０２はＺｎＯとつぎの反応をする。

７ＺｎＯ＋５ｂ２０ｘ　　＋０２　　　　Ｚｎ７Ｓｂｚ
　　Ｏ＋ｚ２ＺｎＯ＋　　　５１０２　　　　　　　　
　Ｚｎｚ　　５１０ａすなわち、５ｂ２０３がＡモル、
５Ｉ０２が８モルの混合物と完全に反応するＺｎＯのモ
ル数ＣはＣ−ＡＸ７＋ＢＸ２ である。第４表に示すように、前記混合物のうちでは、
混合物４〜ｌＯがこの条件に近い配合である。

したがってこれらの試料を仮焼して予め反応させておけ
ば、本焼成時に急激な反応、局所的に不均一な反応がお
こるのを防ぐことができ、また素体との収縮率のマツチ
ングがよくなる。その結果、構成結晶相は互いに混在し
、素体との密着性を向上させるのである。なお、混合物
１ｏを用いた試料が不安定な特性を示す理由は、この混
合物ではＺｎＯが多すぎて未反応のＺｎＯが残ってしま
い、この部分が低抵抗であることから、側面高抵抗層の
絶縁特性が悪化するためである。

［以下余白］ 牙１ 習 ３酸化亜鉛 ［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば側面高抵抗層材料として
ビスマス、アンチモン、シリコンおよび亜鉛を特定割合
で混合し、仮焼し、粉砕して使用するので、側面高抵抗
層内の結晶の存在状態を均一に分布させ、また素体との
密着性を向上させることができ、耐環境性に優れた酸化
亜鉛形避雷器素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第３図におけるパターンＩを示す本発明による
素子の側面高抵抗層の微細構造を模式的に示す断面図、
第２図は第３図におけるパターン■を示す素子の側面高
抵抗層の微細構造を模式的に示す断面図、第３図は側面
高抵抗層の差異によってえられる電気特性のパターンを
示すグラフである。 （図面の符号） （１）：アンチモン酸亜鉛 （２）、ケイ酸亜鉛 （３）、酸化亜鉛 ／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛形避雷器素子の側面高抵抗層材料として
   、ビスマス、アンチモン、シリコンおよび亜鉛がそれぞ
   れＢｉ＿２Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２および
   ＺｎＯに換算して１〜４モル％、３〜１０モル％、１５
   〜３８モル％および５０〜８０モル％の比率で総和が１
   ００モル％となるような組成比の混合物を仮焼したのち
   、ＪＩＳメッシュＮｏ．３０のふるいを通過し、かつＮ
   ｏ．３３０のふるいを通過しない大きさに粉砕した粉体
   を使用して側面高抵抗層を形成することを特徴とする酸
   化亜鉛形避雷器素子の製法。