JPH04318902A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印加電圧によって抵抗値
が変化する電圧非直線性素子に関するもので，電圧安定
化，異常電圧制御，さらにはマトリクス駆動の液晶，Ｅ
Ｌなどの表示デバイスのスイッチング素子などに利用さ
れるものである。

【０００２】

【従来技術】従来の電圧非直線性素子は，酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）に酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　），酸化コバル
ト（Ｃｏ２　Ｏ３），酸化マンガン（ＭｎＯ２　），酸
化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）などの酸化物を添加し
て，１０００〜１３５０℃で焼結したバリスタなど，種
々のものがある。その中で，ＺｎＯバリスタは電圧非直
線指数α，サージ耐量が大きいことから，最も一般的に
使われている（特公昭４６−１９４７２号公報参照）。 このような従来の電圧非直線性素子は，ＺｎＯバリスタ
を始めとして，素子の厚みを薄く（数十μｍ以下）する
ことに限界があるため，バリスタ電圧（バリスタに電流
１ｍＡを流した時の電圧Ｖ１ｍＡで表される）を低くす
ることに限界があり，低電圧用ＩＣの保護素子や低電圧
における電圧安定化素子としては使えなかった。

【０００３】また，上述したように，焼結時に，１００
０℃以上の高温プロセスを必要とするため，ガラス基板
上あるいは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成で
きないという問題があった。さらに，従来のものは並列
静電容量が大きく，たとえば液晶などのスイッチ素子と
しては不適当であるなどの問題点を有していた。この問
題点を解決し，たとえば液晶のスイッチング素子として
使えるようにするために，半導体化したＺｎＯ焼結体粒
子を主体とし，この粒子の表面に薄い絶縁性被膜を形成
させたものの集合体からなる電圧非直線性素子が開発さ
れた（たとえば特開昭６２−１９０８０１号公報参照）
。この方法は特に低電圧で電圧非直線性の優れたものが
比較的容易に得られること，並列静電容量が小さいもの
ができるという特徴がある。

【０００４】この方法を更に詳しく説明すると，先ずＺ
ｎＯ，或いはこれに微量の添加物を加えたものを７００
℃以上の高温で焼成する。このようにして得られる焼結
体を０．５〜５０μｍの粒子径（平均粒子径１〜１０μ
ｍ）に粉砕する。この粉末に，高抵抗層化合物として，
たとえばＢｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂなどの酸化物を添加し
て７００℃以上の温度で焼成する。これによってＺｎＯ
粉末の個々の粒子の表面がこれらの添加物成分を含む高
抵抗層で覆われた状態になる。

【０００５】ところで，前記ＺｎＯバリスタの場合は，
焼結体を構成するＺｎＯ微結晶粒子自体の境界に高抵抗
の境界層を形成させて，この高抵抗層でバリスタ特性を
出していた。これに対して，上記電圧非直線性素子は，
高抵抗層がＺｎＯ微結晶粉末の表面に形成されたもので
ある。また，基本的には，この場合の表面高抵抗層は，
ＺｎＯバリスタの焼結体の微結晶粒子境界層と同質のも
のである。そして，上記ＺｎＯ微結晶粉末を，無機質あ
るいは有機質の結合材で固めて電極を付けて，電圧非直
線性素子としたものである。

【０００６】こうして得られる電圧非直線性素子は，高
抵抗層で覆われたＺｎＯ微結晶粒子集合体の粒子接触を
，無機質あるいは有機質結合材で固着させた構造になっ
ている（後述の図１参照）。また，その電圧電流特性は
，非常に急峻な非直線性を示す。その微構造をＺｎＯバ
リスタとの比較で見れば，ＺｎＯバリスタは，微結晶粒
子は高抵抗層を通じて面接触しているのに対して，この
方法の素子は，微結晶粒子は高抵抗層を介して点接触し
ている。したがって，上記素子の持つ並列静電容量は，
従来のＺｎＯバリスタと比較して桁違いに小さい。 このことは，本素子を液晶のマトリックス駆動における
アクティブ素子として用いる場合，静電容量によるロス
がなくなり，高デューティー駆動に好適である。この方
法は，結合材を適当に選ぶことにより，液晶のＩＴＯ基
板上にバリスタ素子を形成することを可能にする。

【０００７】また，従来のバリスタ素子は，１０００℃
以上の高温プロセスを不可欠としていたので，直接基板
上にバリスタを形成することができなかった。しかし，
上記素子の製造方法では，あらかじめ作成したバリスタ
粒子を用いて，結合材で硬化，結合しさえすればよいわ
けである。バリスタ粒子を結合材と混ぜてペースト化し
，これを基板に印刷して，焼付け，硬化してバリスタを
形成することも可能である。バリスタを液晶のアクティ
ブマトリックス駆動用素子として使う試みは，種々検討
されてきた。しかし，実用化を阻んでいる問題は，バリ
スタ電圧の低いものが出来にくいということと，特性の
バラツキがあげられる。

【０００８】バリスタ電圧は電極間距離に比例するから
，低いバリスタ電圧を得ようとすれば，電極間隔を短く
すれば良い。電極間隔が同じであっても，電極間に直列
に並ぶバリスタ粒子の数を制御することによって，バリ
スタ電圧を変えることができる。即ち，バリスタ粒子の
粒径を変えると，バリスタ電圧はそれに伴って変動する
。例えば，粒径が倍になると，バリスタ電圧は半分にな
る。電極間距離と粒径の制御によって，上記方法で得ら
れるバリスタ素子は，液晶のアクティブマトリックス駆
動素子として有用である。また，電極間距離１０〜数１
００μｍの範囲でもバリスタ電圧１０Ｖ以上で特性の優
れたものを，自由に得ることができる。

【０００９】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来方法
（後者の公報）で得られる電圧非直線性素子は，次の問
題点がある。即ち，電圧非直線性素子を液晶のマトリッ
クス駆動用素子として使う場合は，駆動する画素１個に
１個ずつのバリスタをＩＴＯ基板上に形成しなければな
らない。たとえば，６４０×４８０の画素数であれば，
それだけの数のバリスタアレイを基板上に形成する必要
がある。そのため，これだけの数のバリスタを歩留まり
良く，バラツキを抑えて，作ることが要求される。その
ため，バリスタの粒子集合体を用いる上記従来の製造方
法は，バリスタ電圧のバラツキにはバリスタ粒子の粒径
のバラツキが直接に関係する。

【００１０】即ち，バリスタ粒子の粒径は，あらかじめ
高温で焼結させたＺｎＯ焼結体を粉砕したものを分級し
て用いるから，分級の精度によって決定される。更に，
粒径と同様に，粒形状も重要であることは言うまでもな
い。しかし，上記公報記載の従来の製造方法は，ＺｎＯ
焼結体の粉砕を機械的な強制解砕方法に頼っているため
，粉砕した粉体の粒形は雑多であり，必然的に角張って
いる。角取りの工程を入れても，基本的には粒形を大幅
に変えることは不可能である。そして，電圧非直線性素
子は，上記のごとく，その構成原理から言っても，粒形
は出来る限り球形に近いことが望ましい。

【００１１】以上より知られるごとく，従来の電圧非直
線性素子の製造方法においては，ＺｎＯ焼結体を粉砕す
る際に，強制的な機械粉砕を行わなければならない。そ
のため，これにより，得られた粉末は，角張った形状を
なしている。それ故，該粉末より得られる電圧非直線性
素子は，バリスタ電圧のバラツキが大きいという欠点が
ある。そこで，ＺｎＯ焼結体の粉砕に際しては，強制的
な機械的粉砕でなく，焼結体が容易にほぐれて粉末とな
る方法が必要である。これにより，表面が比較的円滑で
球形に近い粉末が得られるからである。本発明者らは，
かかる問題点を解決すべく鋭意検討を重ね，本発明をな
すに至ったのである。本発明は，ＺｎＯ焼結体がその粉
砕時に容易にほぐれて粉末となり，またバリスタ電圧の
バラツキが少ない電圧非直線性素子の製造方法を提供し
ようとするものである。

【００１２】

【課題の解決手段】本発明は，ＺｎＯを主成分とする酸
化亜鉛基材粒子を加熱焼成し，次いでその焼結体をほぐ
して粉末となし，更に該粉末に絶縁性の結合材を添加混
合して，これを複数の電極の間に配置し，その後熱処理
することにより電圧非直線性素子を製造する方法におい
て，上記酸化亜鉛基材粒子の加熱焼成は，該酸化亜鉛基
材粒子に対してＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，またはこれらのいずれ
かのハロゲン化合物の少なくとも１種類以上を添加混合
して行うことを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法
にある。本発明においても最も注目すべきことは，Ｚｎ
Ｏを主成分とする酸化亜鉛基材粒子を加熱焼成する工程
において，Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素），Ｉ（ヨウ素）
，又はこれらのハロゲン化合物の存在下で焼成すること
にある。

【００１３】上記Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ハロゲン化合物は１
種類又は２種類以上を用いる。上記ハロゲン化合物とし
ては，ＺｎＣｌ２　（塩化亜鉛），ＺｎＢｒ２　（臭化
亜鉛），ＺｎＩ２　（ヨウ化亜鉛）などがあり，これら
の１種以上を用いる。また，この中，ＺｎＣｌ２　はＺ
ｎＯに対して，０．０２〜０．５モル（ｍｏｌ）％添加
することが好ましい。また，ＺｎＢｒ２　はＺｎＯに対
して０．１〜０．５モル％添加することが好ましい。更
に，ＺｎＩ２　はＺｎＯに対して０．２〜２．０モル％
添加することが好ましい。これらにより，バリスタ電圧
のバラツキが低い電圧非直線性素子を得ることができる
（実施例参照）。

【００１４】また，ハロゲン化合物は，沸点が５００〜
１２５０℃の範囲にあるものを用いることが好ましい。 ５００℃未満では本発明の効果が少なく，一方１２５０
℃を越えると酸化亜鉛粒子の加熱焼成温度の上限が１３
００℃程度であり，また，ハロゲン化合物があまり分解
せず，効果が少ないからである。かかるハロゲン化合物
としては，ＺｎＣｌ２　，ＺｎＢｒ２　，ＺｎＩ２　，
ＳｎＣｌ２　，ＰｂＣｌ２　，ＭｎＣｌ２　などがある
。なお，上記ハロゲン化合物のうち，ＺｎＣｌ２　，Ｚ
ｎＢｒ２　及びＺｎＩ２　は，その沸点が７３２℃，６
５０℃及び６２５℃である。

【００１５】また，酸化亜鉛基材粒子の加熱焼成は，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉの少なくとも１種類以上のガスイオンを含
む雰囲気中，例えばＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩのガス中で行
うことが好ましい。この場合には，酸化亜鉛基材粒子内
に，充分に上記ハロゲンを供給できるので，得られた焼
結体が一層粉砕性に優れ，ほぐし易い。また，酸化亜鉛
基材粒子は，ＺｎＯ粒子のみならず，これにＢｉ，Ｃｏ
，Ｍｎ，Ｐｒ（プルトニウム）のいずれかを含む高抵抗
層用化合物の１種類以上を混合したものとすることもで
きる。また，高抵抗層用化合物は，前記従来のごとく，
一旦ＺｎＯ焼結体を作り，これをほぐしたＺｎＯ粉末に
添加して，再焼成に供することもできる。そして，この
再焼結体をほぐした粉末に結合材を加える。

【００１６】上記高抵抗層用化合物としては，Ｂｉ２　
Ｏ３　，Ｃｏ２　Ｏ３　，ＭｎＯ２　，Ｐｒ６　Ｏ１１
などがある。また，これらに，添加副成分として，Ａｌ
（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｓｒ（ストロンチ
ウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃ
ｒ（クロム），Ｓｉ（ケイ素）等の金属酸化物，または
これらの金属の有機化合物を用いることもできる。上記
のごとく高抵抗層用化合物，或いは副成分を，当初より
ＺｎＯに添加混合して焼成した場合にも，得られた焼結
体はほぐし易く，その粉末も球状形である。そして，粉
末の表面に高抵抗層化合物が被覆されている。

【００１７】また，上記焼結体を粉砕した粉末には，絶
縁性の結合材を添加混合してペイント材となし，該ペイ
ント材を絶縁基板上に設けた複数の電極間に塗布し，そ
の後熱処理して，電圧非直線性素子を得る。上記絶縁性
の結合材としては，例えば，低融点ガラスがある。該絶
縁性結合材は，エチルセルロース等の有機バインダーと
混合して，上記粉末に添加混合する。有機バインダーは
，上記熱処理時に焼失する。また，上記絶縁性結合材は
，ＺｎＯ粉末に対して１０〜１００重量％添加すること
が好ましい。１０％未満では結合が不充分で，１００％
を越えると電圧非直線性素子の機能が低下するおそれが
ある。

【００１８】

【作用及び効果】本発明においては，酸化亜鉛基材粒子
を加熱焼成するに当たり，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はこれらの
ハロゲン化合物を添加混合している。そのため，得られ
た焼結体は，焼結微結晶粒の相互間の結合が弱く，溶易
に解砕でき，ほぐし易い。そして，解砕された粉末は，
強制的な機械的粉砕によるものではないため，より球状
に近い形状を呈している。また，そのため，粉末の分級
も精度が良く，得られる電圧非直線性素子のバラツキも
非常に小さく，例えばバリスタ電圧のバラツキを５％以
内に抑えることも可能である。

【００１９】また，本発明により得られる電圧非直線性
素子は，低電流領域で電圧非直線指数αが大きく特性の
バラツキの小さいものである。そのため，消費電流の小
さい液晶，ＥＬなどのデバイスのスイッチング素子とし
て最適な素子である。また，バリスタ電圧の低いものが
得られ，上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって
，従来のＺｎＯバリスタでは対応することが出来なかっ
た低電圧用ＩＣの保護素子や低電圧における電圧安定化
として使用することができる。

【００２０】さらに，低融点ガラス等の低融点の結合材
により固結して素子形成を行うために，高温プロセスを
必要とすることなく簡単に作ることができる。そのため
，回路基板やガラス基板上に素子を直接形成することが
できる。上記のごとく，本発明によれば，ＺｎＯ焼結体
が容易に解砕されて粉末となり，またバリスタ電圧のバ
ラツキが少ない電圧非直線性素子の製造方法を提供する
ことができる。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 本発明の実施例にかかる電圧非直線性素子の製造方法に
つき説明する。まず，初めに，本発明により得ようとす
る電圧非直線性素子につき，図１〜図３につき説明する
。まず，図１に示す電圧非直線性素子１は，絶縁体とし
てのガラス基板３，３の間に，ＩＴＯ（インジウム−錫
酸化物）電極２，２を介して素子本体１０を形成したも
のである。該素子本体１０は，ＺｎＯ粉末１１と低融点
ガラス１２との混合物からなる。またＺｎＯ粉末１１の
表面にはＭｎＯ２　等の高抵抗層１５が被覆されている
。また，図２は，上記図１に示した電圧非直線性素子１
における，素子本体周囲の全体を示す側面図である。 また，図３は，他の構造の電圧非直線性素子４を示して
いる。該電圧非直線性素子４は，１枚のガラス基板３の
上に電極２１，２１を設け，該電極２１，２１の間に上
記と同様の素子本体１０を形成したものである。

【００２２】次に，上記図１に示した電圧非直線性素子
１を製造するに当たっては，まずＺｎＯを主成分とする
酸化亜鉛基材粒子を上記Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲンの存在
下で加熱焼成し，得られた焼結体をほぐして粉末とする
。その後，該粉末に低融点ガラスと有機バインダーとか
らなる結合材を添加混合し，ペイント状とする。次いで
，該ペイントを，図１に示すごとく，ガラス基板３上に
形成したＩＴＯ電極２の上に，スクリーン印刷等により
塗布する。そして，該ペイント層の上に，同様に別途ガ
ラス基板３上に形成してあるＩＴＯ電極２を載置する。

【００２３】その後，これらを例えば３００〜５００℃
，１０〜３０分間，大気中で熱処理し，結合材中の有機
バインダーを焼失させる。また，これにより低融点ガラ
スを溶融させ，ＺｎＯ粉末を固結すると共に，これらを
ＩＴＯ電極２に結合する。なお，上記ＺｎＯの焼成時に
高抵抗層形成用のＭｎＯ２　粉末を同時添加し，上記ハ
ロゲンの存在下で焼成した場合には，ＺｎＯ粉末の表面
にＭｎＯ２　の高抵抗層被膜が数１０〜数１００オング
ストロームの厚みで被覆されている（図１参照）。また
，上記ＭｎＯ２　粉末の添加は，ＺｎＯ焼結時ではなく
，ＺｎＯ焼結体をほぐした粉末に添加して，再焼成する
方法もある。

【００２４】実施例２ 種々の割合のＺｎＣｌ２　の存在下で，ＺｎＯの焼成を
行い，その焼結体をほぐした粉末にＭｎＯ２　を添加混
合して再焼成し，再びほぐし，結合材を加えてペイント
状になし，実施例１と同様にして電圧非直線性素子を作
製した。また，焼結体のほぐれ，バリスタ電圧バラツキ
などにつき表１に示した。即ち，粒径０．０５〜１μｍ
の，酸化亜鉛基材粒子としての，ＺｎＯ粒子に，表１に
示す種々の割合で塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２　）を添加混合
し，１０００℃で加熱焼成して，焼結体を得た。次いで
，該焼結体を，らいかい機などによる軽い振動により，
容易にほぐして，０．５〜５０μｍのＺｎＯ粉末となし
た。更に，このＺｎＯ粉末（平均粒径７μｍ）に，高抵
抗層用化合物としてＭｎＯ２　を０．０５ｗｔ％添加し
，空気中で，１２５０℃で再焼成した。再焼成物を再び
上記と同様にほぐした。この場合も，簡単に粉末にほぐ
れた。また，この粉末は，表面に高抵抗層としてのＭｎ
Ｏ２　が，数１０〜数１００μｍで被覆されていた。

【００２５】次に，このＭｎＯ２　が被覆されたＺｎＯ
粉末に，結合材として軟化点３７０℃の低融点ガラス粉
末３０ｗｔ％と，有機バインダーとしてのエチルセルロ
ースとを添加混合し，ペイント状にした。次に，このペ
イントを実施例１に示したごとく，ガラス基板に接合し
た電極上にスクリーン印刷塗布し，同様にガラス基板上
に設けた電極を重ね，４４０℃で６０分間，大気中で熱
処理し，電圧非直線性素子を得た。

【００２６】この電圧非直線性素子につき，表１に示す
ごとく，電気特性，バリスタ電圧のバラツキを測定した
。また，同表には，ＺｎＯ焼結体のほぐれ状態，得られ
た粉末の状態も併示した。また，ＺｎＣｌ２　は，酸化
亜鉛基材粒子としてのＺｎＯに対するモル％で示し，０
〜３０モル％の間で種々の割合で添加した。同表におい
て，「焼結体のほぐれ」の欄の×は，解砕が困難で機械
的強制解砕が必要なことを，△は比較的容易なほぐれ，
○は極めて容易なほぐれ状態であったことを示す。また
，「粉末」の欄において，「小」とは５μｍ以下の粒を
，「良好」とは５〜１０μｍ程度の粒を，「異状粒成長
」とは１０μｍ以上の大きい粒子が混在する場合を示す
。また，「電気特性」とはバリスタ電圧を示し，□は粒
子が「小」及び「良好」の範囲で，そのバラツキが５〜
２０％のものを，○は最も優れたバラツキ５％未満を，
△は上記「異常粒成長」の範囲でバラツキが２０％未満
を，×はバラツキが２０％以上の場合を示す。

【００２７】表１より知られるごとく，ＺｎＯ粒子の焼
結に当たってＺｎＣｌ２　を添加した場合，焼結体のほ
ぐれは良く，特に０．０２モル％以上では優れたほぐれ
性を示していた。これらのほぐれ容易性は，ＺｎＯ焼結
体，該焼結体をほぐした粉末にＭｎＯ２　を添加焼成し
た再焼結体についても同様であった。これに比して，Ｚ
ｎＣｌ２　を添加していない場合（試料Ｎｏ．１）は，
ほぐれは不可能で，機械的な強制解砕が必要であった。 上記の焼結体ほぐれ性から推察されるごとく，得られた
ＺｎＯ２　粉末は，ＺｎＣｌ２　０．００５モル５％以
上では，ほぼ球形状を有し，良好であった。また，Ｚｎ
Ｃｌ２　５％以上では異状粒成長が見られた。

【００２８】次に，電気特性はＺｎＣｌ２　０．０２〜
０．５モル％が最も優れている。また，バリスタ電圧の
バラツキは，ＺｎＣｌ２　が０．００１〜２．０モル％
であれば，１０％以内に抑えることができる。また，Ｚ
ｎＣｌ２　が０．０２〜０．５モル％であれば，バラツ
キを５％以内に抑えることができ，より優れた電圧非直
線性素子が得られる。なお，本例において，焼成後のＺ
ｎＯ粉末にＭｎＯ２　とＣｏＯとをそれぞれ０．０５ｗ
ｔ％添加，混合して１２５０℃で再焼成した場合も，そ
の再焼結体のほぐれ性も良く，上記と同様の結果を得る
ことができた。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例３ 種々の割合の臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２　）の存在下で，Ｚ
ｎＯの焼成を行った。そして，実施例２と同様にしてそ
の焼結体の粉末にＭｎＯ２　を添加混合して再焼成し，
電圧非直線性素子を作製した。その結果を実施例２と同
様にして表２に示した。なお，本例はＺｎＢｒ２　を用
いる他は実施例２と同様の条件である。表２より知られ
るごとく，ＺｎＢｒ２　を用いた場合も，実施例２とほ
ぼ同様の結果が得られる。また，バリスタ電圧のバラツ
キについては，ＺｎＢｒ２　が０．０１〜１０モル％で
あれば１０％以内であり，０．１〜０．５モル％であれ
ば５％以内のバラツキに抑えることができる。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例４ 種々の割合のヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２　）の存在下でＺｎ
Ｏの焼成を行った。そして，実施例２と同様にして，そ
の焼結体の粉末にＭｎＯ２　を添加混合し，再焼成し，
電圧非直線性素子を作製した。その結果を同様にして表
３に示した。なお，本例はＺｎＩ２　を用いる他は実施
例２と同様の条件である。表３より知られるごとく，Ｚ
ｎＩ２　を用いた場合は，０．００５モル％以下では，
焼結体のほぐれ性が悪かったが電気特性は良好であった
。０．０１モル％以上では焼結体のほぐれた性も良く，
粉末も良好で，電気特性も良い。なお，ＺｎＩ２　２０
％以上では，電気特性が若干悪くなっている。そして，
バリスタ電圧のバラツキについては，ＺｎＩ２　が０．
０２〜１０モル％であれば１０％以下に抑えることがで
き，０．２〜２モル％であれば５％以下のバラツキに抑
えることができる。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例５ 本例は，上記実施例２〜４に示したＺｎＣｌ２　，Ｚｎ
Ｂｒ２　，ＺｎＩ２　の他に，ハロゲン化合物としてＳ
ｎＣｌ２　，ＰｂＣｌ２　，ＭｎＣｌ２　を用いたもの
である。また，上記６種類のハロゲン化合物は，いずれ
もその沸点が５００〜１２５０℃という低温度のもので
ある（表４参照）。また，これら化合物は，ＺｎＯに対
して０．５モル％添加混合し，その後は実施例２と同様
にして電圧非直線性素子を作製した。表４より知られる
ごとく，上記いずれのハロゲン化合物を用いた場合も，
電気特性は良く，また非直線性指数α（実施例８及び図
４参照）も大きい。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例６ 酸化亜鉛基材粒子として，ＺｎＯ粒子と高抵抗層用化合
物との混合物を用い，これにＺｎＣｌ２　０．１モル％
を混合し，焼成して焼結体を得た。この焼結体をほぐし
，結合材を加え，ペイント状にし，実施例２と同様に電
圧非直線性素子を作製した。即ち，本例は，高抵抗層用
化合物を当初より添加し，焼成するものである（実施例
２〜５は，一旦ＺｎＯを焼成し，その焼結体の粉末に上
記化合物を添加し，再焼成している）。上記化合物とし
ては，酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　），酸化コバルト
（ＣｏＯ），酸化マンガン（ＭｎＯ２　），酸化プルト
ニウム（Ｐｒ６　Ｏ１１）を用いた。その他の条件は実
施例２と同様である。表５より，ＺｎＯ焼成の当初より
，Ｂｉ２　Ｏ３　等の高抵抗層化合物を添加混合してお
いても，焼結体のほぐれ性も良く，優れた電圧非直線性
素子が得られることが分かる。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例７ 本例は，ハロゲンガス雰囲気中でＺｎＯの焼成を行った
ものである。即ち，るつぼの底に１モル／ｌの塩酸水溶
液を入れ，蓋をした後，その上にＺｎＯ粉末とＭｎＯ２
　粉末（０．５モル％）との混合物を置き，１０００℃
で焼成した。得られた焼結体はほぐれ性も良く，粉末も
良好であった。また，この粉末を用いて実施例６と同様
にして電圧非直線性素子を作製した。この電圧非直線性
素子も，実施例６の資料Ｎｏ．７３と同様に優れた性質
を示した。

【００３９】実施例８ 次に，電圧非直線性素子の電圧−電流特性について，図
４を用いて説明する。同図において，特性Ａは本発明の
電圧非直線性素子の，特性Ｂは従来のＺｎＯバリスタ（
比較例１）の，特性Ｃは従来の電圧非直線性素子（比較
例２）の特性を示している。また，上記本発明の電圧非
直線性素子は，前記実施例２における試料Ｎｏ．７（Ｚ
ｎＣｌ２　が０．１モル％）の条件で作製したものであ
る。この電圧非直線性素子は，素子面積１ｍｍ２　，電
極間距離３０μｍである。

【００４０】比較例２は，次の条件で作成したものであ
る。即ち，粒径０．０５〜１μｍのＺｎＯを７００℃で
加熱焼成し，その焼結体を０．５〜５０μｍの粒径に粉
砕し，これにＭｎＯ２　を０．５モル％添加し，９００
℃，６０分間熱処理した。これにより，表面に数１０〜
数１００μｍの厚さで，ＭｎＯ２　の高抵抗層が形成さ
れるたＺｎＯ粉末を得た。その後，平均粒径５〜１０μ
ｍのＺｎＯ粉末に３０ｗｔ％低融点ガラスと有機バイン
ダとを添加混合して，ペイント状となした。そして，こ
れを実施例１と同様にして電極間に配置し，熱処理し，
上記本発明にかかる電圧非直線性素子と同様の大きさの
電圧非直線性素子とした。

【００４１】さて，電圧非直線性素子の電圧−電流特性
は，良く知られているように，近似的に，〔Ｉ−ＫＶα
〕なる計算式で示されている。ここで，Ｉは素子に流れ
る電流，Ｖは素子の電極間の電圧，Ｋは固有抵抗の抵抗
値に相当する定数，αは上述した電圧非直線性特性の指
数を示している。また，この電圧非直線指数αが大きい
程，電圧非直線性が優れていることになる。また，通常
，ＺｎＯバリスタではバリスタ特性を表すのに，例えば
素子に１ｍＡの電流を流した時の電極間に現れる電圧を
バリスタ電圧Ｖ（ｌｍＡ）と呼び，このバリスタ電圧Ｖ
（ｌｍＡ）と上記電圧非直線指数αとを使用している。

【００４２】そして，図４の特性に示されるように，ま
ず特性Ｂで示される従来のＺｎＯバリスタ（比較例１）
は，低電圧域において，電圧非直線指数αが小さく，１
０−４Ａ以下の電流では，良好な電圧非直線性素子とし
ての機能を発揮しえない。一方，上記従来の電圧非直線
性素子（比較例２）は，特性Ｃで示されるように，低電
流域においても電圧非直線指数αが大きく，１０−１０
　Ａ程度の電流域でも十分に電圧非直線性素子としての
機能を発揮することができることを示している。次に，
本発明における電圧非直線性素子（試料Ｎｏ．７）の電
圧−電流特性は，特性Ａで示すごとく，ＺｎＣｌ２　を
用いていない上記比較例２に比して，更に低電流領域に
おける特性が向上していることが分かる。それ故，バリ
スタ電圧Ｖ（１ｍＡ）も更に低くすることができること
が分かる。

【００４３】なお，図４の特性は，上述したように電極
間距離を３０μｍとした素子についてのものであるが，
これはＺｎＯ粉末の平均粒径が５〜１０μｍという比較
的大きな粒径のためにこれ以上狭くすることが出来ない
からである。電極間距離を狭くすれば，バリスタ電圧を
低くすることができる。即ち，もしも，ＺｎＯ粉末とし
て平均粒径が０．３〜３μｍのものを使えば，電極間距
離が１０μｍ程度もしくは以下の素子を作成することが
でき，図４と同じような良好な特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電圧非直線性素子の拡大断面図。

【図２】実施例１の電圧非直線性素子の側面図。

【図３】実施例１の他の電圧非直線性素子を示す側面図
。

【図４】実施例８における，本発明の電圧非直線性素子
及び比較例１，２の，電圧−電流特性線図。

【符号の説明】

１．．．電圧非直線性素子， １１．．．ＺｎＯ粉末， ２．．．ＩＴＯ電極，

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＺｎＯを主成分とする酸化亜鉛基材粒
   子を加熱焼成し，次いでその焼結体をほぐして粉末とな
   し，更に該粉末に絶縁性の結合材を添加混合して，これ
   を複数の電極の間に配置し，その後熱処理することによ
   り電圧非直線性素子を製造する方法において，上記酸化
   亜鉛基材粒子の加熱焼成は，該酸化亜鉛基材粒子に対し
   てＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，またはこれらのいずれかのハロゲン
   化合物の少なくとも１種類以上を添加混合して行うこと
   を特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１において，ハロゲン化合物は
   ，ＺｎＣｌ２　，ＺｎＢｒ２　，ＺｎＩ２　のいずれか
   １種以上を用いることを特徴とする電圧非直線性素子の
   製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項１において，ハロゲン化合物は
   ，沸点が５００〜１２５０℃の範囲にあるものを用いる
   ことを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項１において，酸化亜鉛基材粒子
   の加熱焼成はＣｌ，Ｂｒ，Ｉの少なくとも１種類以上の
   ガスイオンを含む雰囲気中で行うことを特徴とする電圧
   非直線性素子の製造方法。
5. 【請求項５】　　請求項１において，酸化亜鉛基材粒子
   は，ＺｎＯ粒子と，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｒのいずれか
   を含む高抵抗層用化合物の１種類以上とを混合してなる
   ものであることを特徴とする電圧非直線性素子の製造方
   法。
6. 【請求項６】　　請求項１において，酸化亜鉛基材粒子
   の焼結体をほぐしてＺｎＯ粉末となし，該ＺｎＯ粉末に
   Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｒのいずれかを含む高抵抗層用化
   合物の１種類以上を混合し，再度焼結を行い，その焼結
   体をほぐし，その後該粉末に絶縁性の結合材を添加混合
   することを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。