JPH0439304A - 粉粒状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は、粉粒状重合体の製造法に関し、より詳しくは
、微粉が少なく流動性に優れた粉粒状重合体の製造方法
に関する。 ［従来の技術］ 重合体ラテックスから重合体を回収する場合、一般的に
はラテックス中に凝固剤水溶液を添加し。 凝析スラリーとした後、熱処理等を経て脱水、乾燥後、
重合体を粒状物として回収している。 また、近年、得られる重合体粒子の粉体特性を改善する
ため、重合体ラテックスを凝析して得られたスラリーに
水に難溶てかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有機液
体を混合して造粒する方法（特公昭５９−５６１０号公
報）、が提案されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡
らし得る有機液体を利用して造粒（−る方法では、１０
０℃以上の軟化温度を有する耐熱性高分子に適用した場
合、凝集粒子の保形力を増大するために凝集粒子を５０
〜１００℃で熱処理しても熱による凝集が起こりにくい
ため、凝集粒子の保形力が弱く脱水・乾燥工程で粉砕さ
れ微粉を生じやすいという問題点があった。 一方、粉体計量の自動化および貯蔵輸送設備の大型化が
進められている今日、貯蔵中に粉末粒子同士が固まると
いうブロッキング現象や、粉体の流動性不足に起因する
輸送ラインの詰りなどの観点から、取扱い易い顆粒状重
合体の製造方法の開発が強く望まれている。また、多品
種の顆粒状重合体を自在に生産するという観点からは、
適用範囲の広い顆粒状重合体の製造方法の開発が望まれ
ている。 本発明の目的は、各種の重合体に対して、微粉が少なく
且つ粒度分布がシャープな粉粒状重合体を製造すること
のできる方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の粒状重合体の製造方法は、乳化重合
法で得られた重合体ラテックスを凝析して得られた重合
体スラリーに、水にｌｌ！溶でかつ重合体を溶解しない
が濡らす有機液体（以下、有機液体（ａ）と略称する）
および水に難溶でかつ重合体を構成する各単量体の単独
重合体の一つ以上を溶解する有機液体（以下、有機液体
（ｂ）と略称する）を、 （１）有機液体ｆａ）および有機液体（ｂ）の合計量に
対する有機液体（ａ）の割合が２０〜９０重量％、（２
）重合体１００重量部に対する有機液体（ａ）および有
機液体（ｂ）の添加量が、それぞれ２０重量部以上で１
００重量部未満、 を満たすよう添加し混合する工程を有することを特徴と
する。 ここで、本明細書において「水に難溶」と（才、２０℃
における水に対する溶解度が０．１重量％以下であるこ
とをいう。また、「濡らす」と（ま、重合体表面での付
着状態時の接触角が３０°以下であることをいう。 ［作　用］ 本発明の粉粒状重合体の製造方法は、乳化重合法で得ら
れた重合体ラテックスに、先ず凝析剤を添加して重合体
ラテックスを凝析し、重合体スラリーを形成する。 本発明において使用される重合体ラテックスは、通常の
乳化重合法によって製造されるものであり、乳化剤、重
合開始剤および他の重合助剤等を含むものであり、ホモ
重合体、共重合体およびグラフト共重合体のラテックス
のいずれでもよい。 ホモ重合体および共重合体のラテックスとしては、スチ
レン、ジクロロスチレン、ａ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレ−１・等のアルキル
（メタ）アクリしノート、アクリル酸、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化合物、ブタジェ
ン、クロロブレン、イソプレン等の共役ジオレフィンお
よびその置換化合物；エチレングリコール等の単量体か
らなるホモ重合体、共重合体またはそれら重合体のラテ
ックス混合物があげられる。 また、グラフト共重合体ラテックスとしては、弾性幹重
合体に硬質重合体を形成しつる単量体または単量体混合
物をグラフトしたものがあげられる。 グラフト共重合体ラテックスを構成する弾性幹重合体と
しては、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン等のジ
エン系重合体、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート等のアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エ
ステル系重合体、ジメチルシロキサン重合体、およびそ
れらと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。 共重合可能な単量体としては、スチレン５ａ−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクｌ）レー
ト、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート等の
アルキルの炭素数カ月〜３のアクリル酸アルキルエステ
ル；アクリロニド１ノル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物等があげられる。 硬質重合体を形成する単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタク
リレート、エチルメタクリし／−ト、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等
があげられる。これらの単量体は単独あるいは２種以上
を用いて使用される。 本発明の方法で使用する凝析剤に関しては何ら制約条件
はなく、通常の凝析剤を使用することができる。例えば
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マ
グネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩
化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類、硫酸、
塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類、メタノール
、エタノール等のアルコール類があげられ、それらを即
独または混合して用いることができる。添加量は特に限
定されず、通常は重合体ラテックスの固形分に対して約
０．１〜５０重量％となる量である。好ましくは約０４
２〜２０重量％である。凝析を行う際の温度は２０〜１
００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である６凝析時
間は０．１分〜１時間、好ましくは】分〜３０分である
。 重合体ラテックスに凝析剤を添加すると、重合体ラテッ
クスの乳化状態が破壊され重合体ラテックスに乳化分散
していた重合体粒子が４集して凝析粒子を形成し、この
凝析粒子が重合体ラテックスの分散媒であった水に分散
しスラリー状となる。 本発明の粉粒状重合体の製造方法は、このようにして得
られた重合体スラリーに、水に難溶でかつ重合体を溶解
しないが濡らす有機液体（ａ）と、水に難溶でかつ重合
体を構成する各単量体の単独重合体の一つ以上を溶解す
る有機液体（ｂ）とを添加する。 本発明の製造方法に用いる有機液体（ａ）とじては、使
用する重合体によっても異なるが、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等のパラフィン系炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのアルキ
ル置換体等があげられる。これらの有機液体（ａ）は、
単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 一方、本発明の製造方法に用いる有機液体（ｂ）として
は、重合体を構成する単量体の種類によっても異なるが
、例えばベンゼン、トルニン、キシレン等の芳香族炭化
水素およびそのアルキル置換体、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ジイソブ
チルケトン等があげられる。これらの有機液体（ｂ）は
、単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 これら有機液体の添加方法とじ７では、例えば■有機液
体（ａ）を添加した後に有機液体（ｂ）を添加する方法
、■有機液体（ｂ）を添加した後に有機液体（ａ）を添
加する方法、■有機液体（ａ）　と有機液体（ｂ）の混
合液を添加する方法か挙げられる。この中で好ましい添
加方法は、■および■で、最も好まし７い添加方法は、
■である。 また、これら有機液体は、 （１）有機液体（ａ）および有機液体ｆｂ）の合計量に
対する有機液体（ａ）の割合が２０〜９０重量％、（２
）重合体１００重量部に対する有機液体（ａ）および有
機液体（ｂ）の添加量が、それぞれ２０重量部以上で１
００重量部未満、 を満たすように添加される。 全有機液体に対する有機液体（ａ）の割合は、２０〜９
０重量％が好ましく、４０〜６０重量がさらに好ましい
。有機液体（ａ）の割合か２０重量％未満の場合には、
重合体の溶解による造粒作用が強くなり過ぎ、粗大粒子
が発生しゃ・すい、一方、有機液体（ａ）の割合が９０
重量％を超えた場合には、有機液体（ａ）を単独で使用
する場合と同様な問題が生じ、耐熱性高分子に適用でき
なくなる。 また、有機液体（ａ）および有機液体（ｂ）は、それぞ
れ重合体１００重量部に対して２０重量部以上で１００
重量部未満である必要があり、２０〜“・０重量部であ
ることが好ましい。 ２０重量部未満では、造粒が起りにくく、微粉が発生し
やすくなる。また、　１００重量部以上であると、有機
液体が多量に存在するため、造粒した粒子の分散が不安
定となり、粒子の重合−が起こり粗大粒子が生成しやす
くなり、更に多量の有機液体を処理しなければならない
ので、エネルギーコストの面で不利である。 また、凝析スラリーに有機液体を添加する際または添加
した後、スラリーを混合する必要があるが、粗粉の発生
を減少させ、粒径なシャープにする等のため、スラリー
に高剪断を与えて混合することが望ましい。このような
混合に際して用いる好ましい混合装置としては、ずり速
度が４０００ｓｅｃ−’以上である撹拌機構を備えたも
のが挙げられる。特に好ましい混合装置は、ずり速度が
８０００ｓｅｃ−’以上である撹拌機構を備えた混合装
置である。 造粒した粒子から有機液体を除去するにはスラリーを沸
騰させればよく、その後、脱水、乾燥させることにより
粒状重合体が得られる。 このようにして得られた粒状重合体の形状は、不定形で
あるにもかかわらず、表面が平滑であるため流動性が良
好である。これは、有機液体（ｂ）の作用で粒子表面が
溶解することにより表面が平滑になるものと考えられる
。また、同様の理由により、造粒した粒子が強固に一体
化しているため、脱水、乾燥工程等の後処理工程におい
て粉砕されて微粉を発生することがない。 また、得られた粒子の有機液体に対する再分散性をみた
場合、有機液体（ａ）単独および有機液体（ｂ）単独で
造粒した粒子に比へ本発明により得られる粒子の方が溶
解性または分散性に優れていることも大きな特徴の一つ
である。この理由は明らかではないが、重合体分子内部
に入り込んだ溶解性有機液体が造粒した粒子から除去さ
れるときに微細空間が形成され有機溶剤が入りやすくな
ることと、重合体分子が有機液体（ｂ）に溶解しやすい
ような分子配置になり、有機液体（ｂ）を除去した後も
その分子配置が存続すること等が考えられる。以上のこ
とから、粉体特性だけでなく品質面の点においても優れ
た重合体粒子が得られるのが本発明の特徴である。 ［実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 実施例１ α−メチルスチレン６８重量％、スチレン１０重量％、
アクリロニトリル２２重量％、からなる重合体を乳化重
合により製造し重合体ラテックス（固形分３６重量％、
重合率はぼ１００％）を得た。 内径１２ｃｍ、内容積２βのガラス製容器に、ｐＨ約２
の硫酸水溶液を８００ｃｃ入れ、撹拌装置としてＴ、に
、ホモミキサーＭ型（特殊機化■製）を使用し、ずり速
度４００００ｓｅｃ−’の高剪断条件下で撹拌しながら
、上記重合体ラテックス２２２ｇを添加し、凝析スラリ
ーを得た。このスラリ〜にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．３２ｇ　（重合体１００重量部に対して
０．４重量部に相当）を添加した後、有機液体［ａ）で
あるｎ−ヘキサン４０ｇ（重合体１００重量部に対して
５０重量部に相当）を添加し、１０秒後に有機液体ｆｂ
）であるトルエン４０ｇ（重合体１００重量部に対して
５０重量部に相当）を添加し、十分混合した。なお、こ
れらの撹拌は、すべてずり速度４００００ｓｅｃ−’の
高剪断条件下で実施した。撹拌を停止すると、直径が１
００〜３００μｍ程度の造粒した粒子が生成していた。 次いで有機液体含有スラリーを９８℃に加熱し、ｎ−ヘ
キサンとトルエンを除去した後、脱水、乾燥して粉粒状
の重合体を得た。 得られた粉粒状重合体について、微粉および粗粉の割合
、流動性、粒子粉砕性を測定し、結果を第１表に示した
。 微粉の割合は＾ＳＴＭ−１１−７０で規定する４００メ
ツシユのふるいを用い、電磁振動器で試料２０ｇに振動
を与えた後、ふるい下の重量を測定し、全試料に対する
割合（単位　重量％）を求めた。 粗粉の割合ばＡＳＴＭ−１１−７０で規定する２０メツ
シユのふるいを用い、電磁振動器で試料２０ｇに振動を
与えた後、ふるい上重量を測定し、全試料に対する割合
（単位１重量％）を求めた。 流動性はＪＩＳ　Ｋ−６７２１で用いられる嵩比重測定
機に粉粒体を入れ、ダンパーを取り外した際の流出状態
を観察し、その流動性を下記の基準で判定した。 流出状態 ○、ダンパーを取り外すと試料が自然流出する×　衝撃
を連続的に加えると流出する 粒子粉砕性は下記■〜■の手順により測定した。 ■ＡＳＴＭ−ＩＩ−７０で規定する　１００メツシユの
ふるいを用い、電磁振動器で試料に振動を与え、試料中
の４８メツシユふるい下でありかつ１００メツシユふる
い上の粒子を２０ｇ採取する。（これを試料Ａとする） ■試料Ａを脇立理工（株）製ＳＫ−Ｍ２型小型粉砕機で
５分間粉砕し、粉砕した試料（これを試料Ｂとする）を
ＡＳＴＭ−１１−７０で規定する４００メツシユのふる
いを用い、電磁振動器で振動を与えた後、ふるい下の重
量を測定し、試料Ｂに対する割合（単位二重量％）を求
める。 実施例２ 重合体１００重量部に対するトルエンの使用量を２０重
量部、ｎ−ヘキサンの使用量を８０重量部としたことを
除いては、実施例１と全く同様にして粉粒状重合体を製
造した。得られた粉粒状重合体の評価結果を第１表に示
した。 実施例３ トルエンとｎ−ヘキサンとを予め混合したものを凝析ス
ラリーに添加したことを除いては、実施例１と全く同様
にして粉粒状重合体を製造した。 得られた粉粒状重合体の評価結果を第１表に示した。 比較例１ 重合体１００重量部に対するｎ−ヘキサンの使用量を　
１００重量部とし、トルエンを全く使用しなかったこと
を除いては、実施例１と全く同様にして粉粒状重合体を
製造した。得られた粉粒状重合体の評価結果を第２表に
示した。 有機液体（ｂ）を使用し２ていないために、粒子粉砕性
３５２％と微粉が多量に発生した。 比較例２ 重合体１００重量部に対するトルエンの使用量を１００
重量部とし、ｎ−ヘキサンを全く使用しなかったことを
除いては、実施例１と全く同様にして粉粒状重合体を製
造した。得られた粉粒状重合体の評価結果を第２表に示
した。 有機液体（ａ）を使用していないために、　５００μｍ
以上の粗粉がやや多く、流動性の悪い粉体しか得られな
かった。 比較例３ 重合体１００重量部に対するトルエンの使用量を１００
重景部、ｎ−ヘキサンの使用量を１００重量部としたこ
とを除いては、実施例１と全く同様にして粉粒状重合体
を製造した。得られた粉粒状重合体の評価結果を第２表
に示した。 有機液体の使用量が多いため、　５００μｍ以上の多い
劣る粉体しか得られなかった。 比較例４ 重合体１００重量部に対するトルエンの使用量を２重量
部、ｎ−ヘキサンの使用量を２重量部としたことを除い
ては、実施例１と全く同様にして粉粒状重合体を製造し
た。得られた粉粒状重合体の評価結果を第２表に示した
。 有機液体の使用量が少ないため、３７μｍ以下の微粉が
多く、流動性の悪い粉体しか得られなかった。 比較例５ 有機液体を全く使用しなかったことを除いては実施例１
と同様に１２で粉粒状重合体を製造した。 得られた粉粒状重合体の評価結果を第２表に示した。 有機液体を使用していないため、３７μｍ以下の微粉が
多く、流動性の悪い粉体しか得られなかった。 （以下余白） 第１表 ！ｌＳ 人 註 本１：重合体１００重量部当りの添加重量部＊２：Ａ＝
＝ｎ−ヘキサンを添加し、１０秒間撹拌した後にトルエ
ンを添加。 Ｂ＝ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶液を添加。 ＊３：重量％。 註　傘１　重合体１００重量部当りの添加重量部す２：
Ａ＝ｎ−ヘキサンを添加し、１０モ１同撹拌した彼にト
ルエンを添加。 ＊３；　′ｒｒＬ１％。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、微粉が少なく、流動性の良
好な粉粒状重合体が得られるため、貯蔵中のブロッキン
グ現象、輸送の詰まり等のトラブルの発生を極めて少な
くすることができる。また、微粉の発生が少ないことか
ら、粉塵爆発の危険を大幅に低下させることができる。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化重合法で得られた重合体のラテックスを凝析し
   て得られた重合体スラリーに、水に難溶でかつ該重合体
   を溶解しないが濡らす有機液体（ａ）および水に難溶で
   かつ該重合体を構成する各単量体の単独重合体の一つ以
   上を溶解する有機液体（ｂ）を、 （１）有機液体（ａ）および有機液体（ｂ）の合計量に
   対する有機液体（ａ）の割合が２０〜９０重量％、（２
   ）重合体１００重量部に対する有機液体（ａ）および有
   機液体（ｂ）の添加量が、それぞれ２０重量部以上で１
   ００重量部未満、 を満たすよう添加し混合する工程を有することを特徴と
   する粉粒状重合体の製造方法。 ２、前記重合体のスラリーに、前記有機液体（ａ）およ
   び有機液体（ｂ）を添加した後、ずり速度が４０００ｓ
   ｅｃ＾−＾１以上であるような撹拌装置を用いて混合す
   ることを特徴とする請求項１記載の粉粒状重合体の製造
   方法。