JPH0439370B2 - - Google Patents
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- JPH0439370B2 JPH0439370B2 JP59210464A JP21046484A JPH0439370B2 JP H0439370 B2 JPH0439370 B2 JP H0439370B2 JP 59210464 A JP59210464 A JP 59210464A JP 21046484 A JP21046484 A JP 21046484A JP H0439370 B2 JPH0439370 B2 JP H0439370B2
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、中空糸膜の製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、人工肺または血漿分離等
に使用される中空糸膜の製造方法に関するもので
ある。特に、長期間使用に際して血漿流出がなく
かつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔
質中空糸膜の製造方法に関するものである。 先行技術 一般に心臓手術等において、患者の血液を体外
に導き、これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去
するために、体外循環回路内に中空糸膜型人工肺
が用いられている。このような人工肺において使
用される中空糸膜としては、均質膜と多孔質膜の
２種類がある。均質膜は、透過する気体の分子が
膜に溶解し、拡散することによつてガスの移動が
行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴム
があり、コロボー膜型肺として製品化されてい
る。しかしながら、均質膜は、ガス透過性の点か
ら現在使用可能のものとしてはシリコーンゴムの
みしか知られておらず、また該シリコーンゴム膜
は強度的に膜厚100μｍ以下にすることはできな
い。このためガス透過に限界があり、特に炭酸ガ
スの透過が悪い。また、前記シリコーンゴムは高
価で、しかも加工性が悪いという欠点があつた。 一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過
すべき気体分子に比べて著しく大きいため、体積
流として細孔を通過する。例えばマイロポーラス
ポリプロピレン膜等の多孔質膜を使用した人工肺
が種々提案されている。例えばポリプロピレンを
中空糸製造用ノズルを用いて、紡糸温度210〜270
℃、ドラフト比180〜600で溶融紡糸し、ついで
155℃以下で第１段熱処理を行なつたのち、110℃
未満で30〜200％延伸し、しかるのちに第１段熱
処理温度以上155℃以下で第２段熱処理すること
により多孔質ポリプロピレン中空糸を製造するこ
とが提案されている（特公昭56−52123号）。しか
しながら、このようにして得られる多孔質中空糸
はポリプロピレン中空糸を延伸することにより物
理的に細孔を形成するので、該細孔は膜厚方向に
ほぼ水平な直線状細孔であり、かつ延伸度に応じ
て中空糸の軸線方向に亀裂を生じて生成する細孔
であるから断面がほぼ正方形ないし長方形であ
る。又、細孔はほぼ直線的に連続貫通し、かつ空
孔率が高い。このため、該多孔質中空糸は水蒸気
の透過性が高く、結露水によつて性能が低下する
だけでなく、長期間血液を循環させて使用する
と、血漿が漏出するという欠点があつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は、新規な中空糸膜
の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、高ガス交換能を有する多孔質中空糸膜の
製造方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、長期間使用に際して血漿流出がなく
かつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔
質中空糸膜の製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、第１に、１種類のポリオレ
フインおよび流動パラフイン、α−オレフインオ
リゴマーおよびパラフインワツクスよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の有機充填剤とを該ポ
リオレフイン100重量部に対して該有機充填剤35
〜150重量部の割合で配合して混練し、このよう
にして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔か
ら吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充填
し、該中空状物をアルコール類、液状脂肪酸また
はそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲ
ン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の冷却固化液と接触させて冷却固化し、つ
いで冷却固化した中空状物を前記ポリオレフイン
を溶解しない抽出液と接触させて前記有機充填剤
を抽出除去することを特徴とする中空糸膜の製造
方法により達成される。 これらの諸目的は、第２に、１種類のポリオレ
フインおよび流動パラフイン、α−オレフインオ
リゴマーおよびパラフインワツクスよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の有機充填剤とを該ポ
リオレフイン100重量部に対して該有機充填剤35
〜150重量部の割合で配合して混練し、このよう
にして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔か
ら吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充填
し、該中空状物をアルコール類、液状脂肪酸また
はそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲ
ン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の冷却固化液と接触させて冷却固化し、つ
いで冷却固化した中空状物を前記ポリオレフイン
を溶解しない抽出液と接触させて前記有機充填剤
を抽出除去し、さらに熱処理することを特徴とす
る中空糸膜の製造方法により達成される。 また、本発明は、ポリオレフインがポリプロピ
レンである中空糸膜の製造方法である。さらに、
本発明は、有機充填剤が沸点が前記ポリオレフイ
ンの融点以上の炭化水素類である中空糸膜の製造
方法である。本発明は、炭化水素類が流動パラフ
インまたはα−オレフインオリゴマーである中空
糸膜の製造方法である。さらに、本発明は、冷却
固化液と前記中空状物との接触が並流接触である
中空糸膜の製造方法である。また、本発明は、冷
却固化液がハロゲン化炭化水素類である中空糸膜
の製造方法である。さらに、本発明は、抽出液が
アルコール類およびハロゲン化炭化水素類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものである中
空糸膜の製造方法である。また、本発明は、熱処
理が100〜160℃の温度で行なわれてなる中空糸膜
の製造方法である。 発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図に示すように、ポリ
オレフインと有機充填剤との配合物１を、ホツパ
ー２から混練機、例えば二軸型スクリユ式押出機
３に供給して、該配合物を溶融混練し押出したの
ち、紡糸装置４に送り、口金装置５の環状紡糸孔
（図示せず）からガス状雰囲気、例えば空気中に
吐出させ、同時にライン６より供給される不活性
ガスを内部中央部に導入し、このようにして形成
される中空状物７を冷却固化液８を収納した冷却
槽９に導入し、該冷却固化液８と接触させること
により冷却固化させる。この場合、前記中空状物
７と冷却固化液８との接触は、第１図に示すよう
に、例えば前記冷却槽９の底部に貫通して下方に
向つて設けられた冷却固化液流通管１０内に前記
冷却固化液８を流下させ、その流れに沿つて前記
中空状物７を並流接触させることが望ましい。流
下した冷却固化液８は固化槽１１で受けて貯蔵
し、その中に前記中空状物７を導入し、変向棒１
２により変向させて該冷却固化液８と充分接触さ
せて固化させたのち、巻取ボビン１３により巻取
る。蓄積してくる冷却固化液は、ライン１４より
排出させ、ポンプ１５により前記冷却槽９へ循環
する。なお、冷却固化液が後述するように炭化水
素類、ハロゲン炭化水素類等のように高揮発性で
かつ水不混和性である場合には、蒸発防止のため
に上層として水等の層１６を設けてもよい。 このようにして冷却固化した中空状物８はボビ
ン１３に巻取つたのち、所定の寸法に切断し、つ
いで抽出液中に浸漬して前記切断中空状物８から
前記有機充填剤を抽出除去し、必要により乾燥を
行なうことにより中空糸膜が得られる。また、こ
のようにして得られた中空糸膜は、熱処理を施す
ことによりさらに寸法安定性の良好な中空糸膜が
得られる。 本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等があ
るが、そのメルトインデツクス（M.I.）が５〜70
のものが好ましく、特に、M.I.が10〜40のものが
好ましい。また、前記ポリオレフインのうち、特
にポリプロピレンが最も好ましい。 有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である。このような充填剤
としては、流動パラフイン（数平均分子量100〜
2000）、α−オレフインオリゴマー［例えば、エ
チレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、プ
ロピレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、
エチレン−プロピレンオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等］、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）があり、好ましくは流動パラフ
インである。 ポリオレフインと前記有機充填剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜150重量部、好ましくは50〜100重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なガス透過能を有する多孔質の中空糸膜が得
られず、一方、150重量部を越えると、粘度が低
くなりすぎて中空状への成形加工性が低下するか
らである。このような原料配合は、例えば二軸型
押出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を
溶融混練し、押出したのち、ペレツト化するとい
う前混練方法により原料を調製（設計）する。こ
のようにして調製された原料配合物を、さらに二
軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜220℃の温度で溶融して混練
し、紡糸装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出さ
せ、同時にその内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム、アルゴン、空気等の不活性ガスを導入す
ることにより中空状物を形成させ、この中空状物
を落下させ、ついで、冷却槽内の冷却固化液と接
触させる。この落下距離は５〜1000mmが好まし
く、特に10〜500mmが好ましい。すなわち、落下
距離が５mm未満の場合には脈動を生じて冷却固化
液に前記中空状物が進入する際に潰れることがあ
るからである。この冷却槽内で前記中空状物は未
だ充分に固化しておらず、しかも中央部は不活性
ガスであるために、外力により変形しやすいの
で、第１図に示すように、例えば冷却槽９の底部
に貫通して下方に向つて設けられた冷却固化液流
通管１０内に前記冷却固化液８を流下させ、その
流れに沿つて前記中空状物を並流接触させること
により前記中空状物を下方に強制的に移動させ、
かつ外力（流体圧等）による中空状物の変形は防
止できる。このときの冷却固化液の流速は自然流
下で充分である。また、このときの冷却温度は10
〜60℃、好ましくは20〜50℃である。すなわち、
10℃未満では冷却固化速度が速過すぎて肉厚部の
大部分が緻密層となるためにガス交換能が低くな
る。一方、60℃を越えると、ポリオレフインの結
晶化速度が遅くなり外面側の微粒子の粒径が大き
くなりすぎて微細連通孔が大きくなりすぎるだけ
でなく、前記緻密層が極めて薄くなるか、あるい
はさらに高温になると全くなくなり、このため例
えば人工肺に使用した場合に目詰まりを生じた
り、あるいは血漿流出を生じたりする恐れがある
からである。しかし、このような膜であつても、
内面側又は外面側を親水化処理（例えば、アルコ
ール処理）により血漿分離内の中空糸膜に使用す
ることができる。 冷却固化液としては、ポリオレフインを溶解せ
ずかつ比較的沸点が高く、しかも前記有機充填剤
を溶解し得るものであり、一例を挙げると、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール類、
ブタノール類、ヘキサノール類、オクタノール
類、ラウリルアルコール等のアルコール類、オレ
イン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリ
ン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステ
ル類（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブ
チル等のエステル類）、オクタン、ノナン、デカ
ン、灯油、軽油、トルエン、キシレン、メチルナ
フタレン等の液状炭化水素類、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、特に
塩化弗化炭化水素類等があり、これらのうち、後
述するように前記有機充填剤を溶解し得るもの、
例えばハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。す
なわち、ハロゲン化炭化水素類を使用した場合に
は固化槽で中空状物を固化させる間にも有機充填
剤の抽出がある程度行なわれるばかりでなく、後
工程である抽出工程で使用される抽出液と同じも
のを使用すれば、冷却固化液の洗浄除去が不要と
なり、しかも抽出液を汚損する心配がないからで
ある。また、ハロゲン化炭化水素類を使用すれば
火災の心配もない。これらのハロゲン化炭化水素
類のうち、特に塩化弗化炭化水素類は、人体に対
し安全であるので好ましい。 前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は
下部に設けられた固化槽で受けて貯留し、この固
化槽中の冷却固化液中を通過させることにより前
記中空状物を完全に固化させる。ついで固化した
中空状物は巻取られる。 巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば20
〜50cmに切断されたのち、抽出液中に０〜50℃、
好ましくは20〜40℃の温度に１〜30分間、好まし
くは３〜20分間浸漬することにより中空糸膜が得
られる。この場合、抽出処理の全課程で長さを一
定にするいわゆる定長抽出が最も好ましい。 抽出液としては、中空糸膜を構成するポリオレ
フインを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し
得るものであればいずれも使用できる。一例を挙
げると、例えば炭化水素類、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフル
オロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があり、
これらのうち有機充填剤に対する抽出能力の点か
らハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に
対する安全性の点から塩化弗化炭素類が好まし
い。 このようにして得られる中空糸膜は、さらに必
要により熱処理が施される。熱処理は、空気、窒
素、炭酸ガス等のガス状雰囲気中で50〜160℃、
好ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、好ま
しくは２〜60分間行なわれる。この熱処理により
中空糸膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高
くなる。また、この場合、熱処理前または熱処理
時に延伸を行なつてもよい。 このようにして得られる中空糸膜は、内径が
150〜300μｍ、好ましくは180〜250μｍ、肉厚が
10〜150μｍ、好ましくは20〜100μｍの真円形の
ものである。その断面構造は、中空糸膜の製造条
件によつて変わるが、前記のようにアルコール類
やハロゲン化炭化水素類のごとき有機充填剤を溶
解し得る液体を冷却固化液として使用することに
より、倍率1000倍の走査型電子顕微鏡写真である
第２〜５図がから明らかなように内表面から外表
面に向うにしたがつてポリオレフインの微粒子が
独立に形成されていて、内表面部付近に緻密層を
有し、外表面部付近には多孔質層よりなるものが
得られる。この断面構造は冷却固化液の温度によ
り異なり、温度が高くなるにつれてポリオレフイ
ンの微粒子形成が内表面部方向に進行している。
しかし、いずれの場合も、内部付近の微粒子は緻
密であるのに対して、外面部付近では微粒子は独
立に存在した集合体となつている。しかして、冷
却固化液の温度は、第２図の場合は−１〜０℃、
第３図の場合は８℃、第４図の場合は17〜20℃、
第５図の場合は24〜27℃である。また第６〜９図
は、内表面の倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写真
であり、該内表面はポリオレフインの粒子が部分
的に融着した亀甲形態をとり、しかも表面は比較
的平滑である。なお、冷却固化液の温度は、第６
図の場合は−１〜０℃、第７図の場合は８℃、第
８図の場合は17〜20℃、第９図の場合は24〜27℃
である。一方、第１０〜１３図は、外表面の倍率
3000倍の走査型電子顕微鏡写真であり、該外表面
はポリオレフインの微粒子が独立に形成されてい
て、微粒子間に多くの間〓を有している。なお、
冷却固化液の温度は、第１０図の場合は−１〜０
℃、第１１図の場合は８℃、第１２図の場合は17
〜20℃、第１３図の場合は24〜27℃である。この
ようにして外面部に形成されるポリオレフインの
微粒子の平均粒径は0.1〜10μｍ、好ましくは１〜
7μｍであり、中空糸膜製造条件により、これら
の微粒子の分布度が異なり、それによつて粒子間
〓の微小空孔を大きさと割合を異になる膜構造体
が得られる。さらに、冷却固化液として前記のよ
うに有機充填剤を溶解し得る液体を使用しない場
合（例えば水を使用した場合）には、倍率1000倍
の走査型電子顕微鏡写真である第１４〜１７図お
よび3000倍の写真である第１８〜２５図から明ら
かなように、内外表面ともポリオレフインの粒子
が部分的に融着した亀の甲形態をとつて平滑表面
であり、断面も均一な対称構造を有している。し
かして、第１４図は液温35℃の場合の外面／断
面、第１５図は液温35℃の場合の内面／断面、第
１６図は液温45℃の場合の外面／断面、第１７図
は液温45℃の場合の内面／断面を表わす。また、
第１８図は液温35℃の場合の正面からの内表面、
第１９図は同じく斜からの内表面、第２０図は液
温45℃の場合の正面からの内表面、第２１図は同
じく斜からの内表面を表わす。さらに、第２２図
は液温35℃の場合の正面からの外表面、第２３図
は同じく斜からの外表面、第２４図は液温45℃の
場合の正面からの外表面、第２５図は同じく斜か
ら外表面を表わす。 また、ドラフト比は20〜1000、好ましくは50〜
500であり、さらにガスフラツクスは1.0×10-5〜
2.0×103ml／min・cm2・atm、好ましくは1.0×
10-3〜1.0×103ml／min・cm2・atmである。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 １〜８ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り40重
量％の流動パラフイン（数平均分子量324）を仕
込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製PCM
−30−25）により溶融混練し、押出ししたのちペ
レツト化した。このペレツトを第２図に示す装置
を用いて、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社
PCM−30−25）１３を用いて200〜210℃で溶融
し、芯径1.0mm、内径2.9mm、外径3.7mm、ランド長
15.0mmの環状紡糸孔１５より14.8ｇ／minの吐出
量で空気中に吐出させるとともに、窒素ガスを内
部中央部に8.5ml／minの割合で導入して溶融中
空状物１７を落下させた。落下距離355mmで冷却
槽１９内の１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエンタン（以下、フレオン113と
いう。）と接触させたのち、冷却固化液流通管２
０内を自然流下するフレオン113と並流接触させ
て冷却した。このときのフレオン113の液温は第
１表に示すとおりであつた。ついで、前記中空状
物１７を固化槽１８内のフレオン113中に導入し
たのち、変向棒２２により変向させてほぼ水平に
約３ｍ走行させて完全に固化させ、ついでボビン
２３により巻取つた。このときの巻取速度および
ドラフト比は第１表に示すとおりであつた。ボビ
ンに巻取られた中空状物を長さ30cmに切断したの
ち、液温23℃のフレオン113中に５分間２回浸漬
して定長抽出を行ない、ついで140℃空気中で２
分間熱処理を行なつたところ、第１表に示す性質
を有する中空糸膜が得られた。 実施例 ９〜14 実施例１と同様の方法において、流動パラフイ
ンの代りに水添ポリ−α−オレフイン型合成抽出
（数平均分子量480）を使用し、第１表に示す条件
下に紡糸を行なつた以外は同様な方法を行なつた
ところ、第１表の結果が得られた。 実施例15〜17および比較例１ 実施例１と同様の方法において流動パラフイン
の仕込量および紡糸条件を第２表に示すように
種々変えて中空糸膜を製造したところ、第２表の
結果が得られた。 比較例 ２ 市販の人工肺用ポリプロピレン中空糸膜につい
て、実施例15〜17と同様な試験を行なつたとこ
ろ、第２表の結果が得られた。 比較例 ３〜５ 実施例１と同様の方法において、冷却固化液と
して水を使用し、かつ有機充填剤としての流動パ
ラフインの仕込量および紡糸条件を第３表に示す
ように行なつて中空糸膜を製造したところ、第２
表の結果が得られた。
ある。詳しく述べると、人工肺または血漿分離等
に使用される中空糸膜の製造方法に関するもので
ある。特に、長期間使用に際して血漿流出がなく
かつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔
質中空糸膜の製造方法に関するものである。 先行技術 一般に心臓手術等において、患者の血液を体外
に導き、これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去
するために、体外循環回路内に中空糸膜型人工肺
が用いられている。このような人工肺において使
用される中空糸膜としては、均質膜と多孔質膜の
２種類がある。均質膜は、透過する気体の分子が
膜に溶解し、拡散することによつてガスの移動が
行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴム
があり、コロボー膜型肺として製品化されてい
る。しかしながら、均質膜は、ガス透過性の点か
ら現在使用可能のものとしてはシリコーンゴムの
みしか知られておらず、また該シリコーンゴム膜
は強度的に膜厚100μｍ以下にすることはできな
い。このためガス透過に限界があり、特に炭酸ガ
スの透過が悪い。また、前記シリコーンゴムは高
価で、しかも加工性が悪いという欠点があつた。 一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過
すべき気体分子に比べて著しく大きいため、体積
流として細孔を通過する。例えばマイロポーラス
ポリプロピレン膜等の多孔質膜を使用した人工肺
が種々提案されている。例えばポリプロピレンを
中空糸製造用ノズルを用いて、紡糸温度210〜270
℃、ドラフト比180〜600で溶融紡糸し、ついで
155℃以下で第１段熱処理を行なつたのち、110℃
未満で30〜200％延伸し、しかるのちに第１段熱
処理温度以上155℃以下で第２段熱処理すること
により多孔質ポリプロピレン中空糸を製造するこ
とが提案されている（特公昭56−52123号）。しか
しながら、このようにして得られる多孔質中空糸
はポリプロピレン中空糸を延伸することにより物
理的に細孔を形成するので、該細孔は膜厚方向に
ほぼ水平な直線状細孔であり、かつ延伸度に応じ
て中空糸の軸線方向に亀裂を生じて生成する細孔
であるから断面がほぼ正方形ないし長方形であ
る。又、細孔はほぼ直線的に連続貫通し、かつ空
孔率が高い。このため、該多孔質中空糸は水蒸気
の透過性が高く、結露水によつて性能が低下する
だけでなく、長期間血液を循環させて使用する
と、血漿が漏出するという欠点があつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は、新規な中空糸膜
の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、高ガス交換能を有する多孔質中空糸膜の
製造方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、長期間使用に際して血漿流出がなく
かつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔
質中空糸膜の製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、第１に、１種類のポリオレ
フインおよび流動パラフイン、α−オレフインオ
リゴマーおよびパラフインワツクスよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の有機充填剤とを該ポ
リオレフイン100重量部に対して該有機充填剤35
〜150重量部の割合で配合して混練し、このよう
にして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔か
ら吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充填
し、該中空状物をアルコール類、液状脂肪酸また
はそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲ
ン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の冷却固化液と接触させて冷却固化し、つ
いで冷却固化した中空状物を前記ポリオレフイン
を溶解しない抽出液と接触させて前記有機充填剤
を抽出除去することを特徴とする中空糸膜の製造
方法により達成される。 これらの諸目的は、第２に、１種類のポリオレ
フインおよび流動パラフイン、α−オレフインオ
リゴマーおよびパラフインワツクスよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の有機充填剤とを該ポ
リオレフイン100重量部に対して該有機充填剤35
〜150重量部の割合で配合して混練し、このよう
にして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔か
ら吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充填
し、該中空状物をアルコール類、液状脂肪酸また
はそのエステル類、液状炭化水素類およびハロゲ
ン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の冷却固化液と接触させて冷却固化し、つ
いで冷却固化した中空状物を前記ポリオレフイン
を溶解しない抽出液と接触させて前記有機充填剤
を抽出除去し、さらに熱処理することを特徴とす
る中空糸膜の製造方法により達成される。 また、本発明は、ポリオレフインがポリプロピ
レンである中空糸膜の製造方法である。さらに、
本発明は、有機充填剤が沸点が前記ポリオレフイ
ンの融点以上の炭化水素類である中空糸膜の製造
方法である。本発明は、炭化水素類が流動パラフ
インまたはα−オレフインオリゴマーである中空
糸膜の製造方法である。さらに、本発明は、冷却
固化液と前記中空状物との接触が並流接触である
中空糸膜の製造方法である。また、本発明は、冷
却固化液がハロゲン化炭化水素類である中空糸膜
の製造方法である。さらに、本発明は、抽出液が
アルコール類およびハロゲン化炭化水素類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものである中
空糸膜の製造方法である。また、本発明は、熱処
理が100〜160℃の温度で行なわれてなる中空糸膜
の製造方法である。 発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図に示すように、ポリ
オレフインと有機充填剤との配合物１を、ホツパ
ー２から混練機、例えば二軸型スクリユ式押出機
３に供給して、該配合物を溶融混練し押出したの
ち、紡糸装置４に送り、口金装置５の環状紡糸孔
（図示せず）からガス状雰囲気、例えば空気中に
吐出させ、同時にライン６より供給される不活性
ガスを内部中央部に導入し、このようにして形成
される中空状物７を冷却固化液８を収納した冷却
槽９に導入し、該冷却固化液８と接触させること
により冷却固化させる。この場合、前記中空状物
７と冷却固化液８との接触は、第１図に示すよう
に、例えば前記冷却槽９の底部に貫通して下方に
向つて設けられた冷却固化液流通管１０内に前記
冷却固化液８を流下させ、その流れに沿つて前記
中空状物７を並流接触させることが望ましい。流
下した冷却固化液８は固化槽１１で受けて貯蔵
し、その中に前記中空状物７を導入し、変向棒１
２により変向させて該冷却固化液８と充分接触さ
せて固化させたのち、巻取ボビン１３により巻取
る。蓄積してくる冷却固化液は、ライン１４より
排出させ、ポンプ１５により前記冷却槽９へ循環
する。なお、冷却固化液が後述するように炭化水
素類、ハロゲン炭化水素類等のように高揮発性で
かつ水不混和性である場合には、蒸発防止のため
に上層として水等の層１６を設けてもよい。 このようにして冷却固化した中空状物８はボビ
ン１３に巻取つたのち、所定の寸法に切断し、つ
いで抽出液中に浸漬して前記切断中空状物８から
前記有機充填剤を抽出除去し、必要により乾燥を
行なうことにより中空糸膜が得られる。また、こ
のようにして得られた中空糸膜は、熱処理を施す
ことによりさらに寸法安定性の良好な中空糸膜が
得られる。 本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等があ
るが、そのメルトインデツクス（M.I.）が５〜70
のものが好ましく、特に、M.I.が10〜40のものが
好ましい。また、前記ポリオレフインのうち、特
にポリプロピレンが最も好ましい。 有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である。このような充填剤
としては、流動パラフイン（数平均分子量100〜
2000）、α−オレフインオリゴマー［例えば、エ
チレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、プ
ロピレンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、
エチレン−プロピレンオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等］、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）があり、好ましくは流動パラフ
インである。 ポリオレフインと前記有機充填剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜150重量部、好ましくは50〜100重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なガス透過能を有する多孔質の中空糸膜が得
られず、一方、150重量部を越えると、粘度が低
くなりすぎて中空状への成形加工性が低下するか
らである。このような原料配合は、例えば二軸型
押出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を
溶融混練し、押出したのち、ペレツト化するとい
う前混練方法により原料を調製（設計）する。こ
のようにして調製された原料配合物を、さらに二
軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜220℃の温度で溶融して混練
し、紡糸装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出さ
せ、同時にその内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム、アルゴン、空気等の不活性ガスを導入す
ることにより中空状物を形成させ、この中空状物
を落下させ、ついで、冷却槽内の冷却固化液と接
触させる。この落下距離は５〜1000mmが好まし
く、特に10〜500mmが好ましい。すなわち、落下
距離が５mm未満の場合には脈動を生じて冷却固化
液に前記中空状物が進入する際に潰れることがあ
るからである。この冷却槽内で前記中空状物は未
だ充分に固化しておらず、しかも中央部は不活性
ガスであるために、外力により変形しやすいの
で、第１図に示すように、例えば冷却槽９の底部
に貫通して下方に向つて設けられた冷却固化液流
通管１０内に前記冷却固化液８を流下させ、その
流れに沿つて前記中空状物を並流接触させること
により前記中空状物を下方に強制的に移動させ、
かつ外力（流体圧等）による中空状物の変形は防
止できる。このときの冷却固化液の流速は自然流
下で充分である。また、このときの冷却温度は10
〜60℃、好ましくは20〜50℃である。すなわち、
10℃未満では冷却固化速度が速過すぎて肉厚部の
大部分が緻密層となるためにガス交換能が低くな
る。一方、60℃を越えると、ポリオレフインの結
晶化速度が遅くなり外面側の微粒子の粒径が大き
くなりすぎて微細連通孔が大きくなりすぎるだけ
でなく、前記緻密層が極めて薄くなるか、あるい
はさらに高温になると全くなくなり、このため例
えば人工肺に使用した場合に目詰まりを生じた
り、あるいは血漿流出を生じたりする恐れがある
からである。しかし、このような膜であつても、
内面側又は外面側を親水化処理（例えば、アルコ
ール処理）により血漿分離内の中空糸膜に使用す
ることができる。 冷却固化液としては、ポリオレフインを溶解せ
ずかつ比較的沸点が高く、しかも前記有機充填剤
を溶解し得るものであり、一例を挙げると、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール類、
ブタノール類、ヘキサノール類、オクタノール
類、ラウリルアルコール等のアルコール類、オレ
イン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリ
ン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステ
ル類（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブ
チル等のエステル類）、オクタン、ノナン、デカ
ン、灯油、軽油、トルエン、キシレン、メチルナ
フタレン等の液状炭化水素類、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、特に
塩化弗化炭化水素類等があり、これらのうち、後
述するように前記有機充填剤を溶解し得るもの、
例えばハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。す
なわち、ハロゲン化炭化水素類を使用した場合に
は固化槽で中空状物を固化させる間にも有機充填
剤の抽出がある程度行なわれるばかりでなく、後
工程である抽出工程で使用される抽出液と同じも
のを使用すれば、冷却固化液の洗浄除去が不要と
なり、しかも抽出液を汚損する心配がないからで
ある。また、ハロゲン化炭化水素類を使用すれば
火災の心配もない。これらのハロゲン化炭化水素
類のうち、特に塩化弗化炭化水素類は、人体に対
し安全であるので好ましい。 前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は
下部に設けられた固化槽で受けて貯留し、この固
化槽中の冷却固化液中を通過させることにより前
記中空状物を完全に固化させる。ついで固化した
中空状物は巻取られる。 巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば20
〜50cmに切断されたのち、抽出液中に０〜50℃、
好ましくは20〜40℃の温度に１〜30分間、好まし
くは３〜20分間浸漬することにより中空糸膜が得
られる。この場合、抽出処理の全課程で長さを一
定にするいわゆる定長抽出が最も好ましい。 抽出液としては、中空糸膜を構成するポリオレ
フインを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し
得るものであればいずれも使用できる。一例を挙
げると、例えば炭化水素類、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフル
オロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があり、
これらのうち有機充填剤に対する抽出能力の点か
らハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に
対する安全性の点から塩化弗化炭素類が好まし
い。 このようにして得られる中空糸膜は、さらに必
要により熱処理が施される。熱処理は、空気、窒
素、炭酸ガス等のガス状雰囲気中で50〜160℃、
好ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、好ま
しくは２〜60分間行なわれる。この熱処理により
中空糸膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高
くなる。また、この場合、熱処理前または熱処理
時に延伸を行なつてもよい。 このようにして得られる中空糸膜は、内径が
150〜300μｍ、好ましくは180〜250μｍ、肉厚が
10〜150μｍ、好ましくは20〜100μｍの真円形の
ものである。その断面構造は、中空糸膜の製造条
件によつて変わるが、前記のようにアルコール類
やハロゲン化炭化水素類のごとき有機充填剤を溶
解し得る液体を冷却固化液として使用することに
より、倍率1000倍の走査型電子顕微鏡写真である
第２〜５図がから明らかなように内表面から外表
面に向うにしたがつてポリオレフインの微粒子が
独立に形成されていて、内表面部付近に緻密層を
有し、外表面部付近には多孔質層よりなるものが
得られる。この断面構造は冷却固化液の温度によ
り異なり、温度が高くなるにつれてポリオレフイ
ンの微粒子形成が内表面部方向に進行している。
しかし、いずれの場合も、内部付近の微粒子は緻
密であるのに対して、外面部付近では微粒子は独
立に存在した集合体となつている。しかして、冷
却固化液の温度は、第２図の場合は−１〜０℃、
第３図の場合は８℃、第４図の場合は17〜20℃、
第５図の場合は24〜27℃である。また第６〜９図
は、内表面の倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写真
であり、該内表面はポリオレフインの粒子が部分
的に融着した亀甲形態をとり、しかも表面は比較
的平滑である。なお、冷却固化液の温度は、第６
図の場合は−１〜０℃、第７図の場合は８℃、第
８図の場合は17〜20℃、第９図の場合は24〜27℃
である。一方、第１０〜１３図は、外表面の倍率
3000倍の走査型電子顕微鏡写真であり、該外表面
はポリオレフインの微粒子が独立に形成されてい
て、微粒子間に多くの間〓を有している。なお、
冷却固化液の温度は、第１０図の場合は−１〜０
℃、第１１図の場合は８℃、第１２図の場合は17
〜20℃、第１３図の場合は24〜27℃である。この
ようにして外面部に形成されるポリオレフインの
微粒子の平均粒径は0.1〜10μｍ、好ましくは１〜
7μｍであり、中空糸膜製造条件により、これら
の微粒子の分布度が異なり、それによつて粒子間
〓の微小空孔を大きさと割合を異になる膜構造体
が得られる。さらに、冷却固化液として前記のよ
うに有機充填剤を溶解し得る液体を使用しない場
合（例えば水を使用した場合）には、倍率1000倍
の走査型電子顕微鏡写真である第１４〜１７図お
よび3000倍の写真である第１８〜２５図から明ら
かなように、内外表面ともポリオレフインの粒子
が部分的に融着した亀の甲形態をとつて平滑表面
であり、断面も均一な対称構造を有している。し
かして、第１４図は液温35℃の場合の外面／断
面、第１５図は液温35℃の場合の内面／断面、第
１６図は液温45℃の場合の外面／断面、第１７図
は液温45℃の場合の内面／断面を表わす。また、
第１８図は液温35℃の場合の正面からの内表面、
第１９図は同じく斜からの内表面、第２０図は液
温45℃の場合の正面からの内表面、第２１図は同
じく斜からの内表面を表わす。さらに、第２２図
は液温35℃の場合の正面からの外表面、第２３図
は同じく斜からの外表面、第２４図は液温45℃の
場合の正面からの外表面、第２５図は同じく斜か
ら外表面を表わす。 また、ドラフト比は20〜1000、好ましくは50〜
500であり、さらにガスフラツクスは1.0×10-5〜
2.0×103ml／min・cm2・atm、好ましくは1.0×
10-3〜1.0×103ml／min・cm2・atmである。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 １〜８ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り40重
量％の流動パラフイン（数平均分子量324）を仕
込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製PCM
−30−25）により溶融混練し、押出ししたのちペ
レツト化した。このペレツトを第２図に示す装置
を用いて、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社
PCM−30−25）１３を用いて200〜210℃で溶融
し、芯径1.0mm、内径2.9mm、外径3.7mm、ランド長
15.0mmの環状紡糸孔１５より14.8ｇ／minの吐出
量で空気中に吐出させるとともに、窒素ガスを内
部中央部に8.5ml／minの割合で導入して溶融中
空状物１７を落下させた。落下距離355mmで冷却
槽１９内の１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエンタン（以下、フレオン113と
いう。）と接触させたのち、冷却固化液流通管２
０内を自然流下するフレオン113と並流接触させ
て冷却した。このときのフレオン113の液温は第
１表に示すとおりであつた。ついで、前記中空状
物１７を固化槽１８内のフレオン113中に導入し
たのち、変向棒２２により変向させてほぼ水平に
約３ｍ走行させて完全に固化させ、ついでボビン
２３により巻取つた。このときの巻取速度および
ドラフト比は第１表に示すとおりであつた。ボビ
ンに巻取られた中空状物を長さ30cmに切断したの
ち、液温23℃のフレオン113中に５分間２回浸漬
して定長抽出を行ない、ついで140℃空気中で２
分間熱処理を行なつたところ、第１表に示す性質
を有する中空糸膜が得られた。 実施例 ９〜14 実施例１と同様の方法において、流動パラフイ
ンの代りに水添ポリ−α−オレフイン型合成抽出
（数平均分子量480）を使用し、第１表に示す条件
下に紡糸を行なつた以外は同様な方法を行なつた
ところ、第１表の結果が得られた。 実施例15〜17および比較例１ 実施例１と同様の方法において流動パラフイン
の仕込量および紡糸条件を第２表に示すように
種々変えて中空糸膜を製造したところ、第２表の
結果が得られた。 比較例 ２ 市販の人工肺用ポリプロピレン中空糸膜につい
て、実施例15〜17と同様な試験を行なつたとこ
ろ、第２表の結果が得られた。 比較例 ３〜５ 実施例１と同様の方法において、冷却固化液と
して水を使用し、かつ有機充填剤としての流動パ
ラフインの仕込量および紡糸条件を第３表に示す
ように行なつて中空糸膜を製造したところ、第２
表の結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第３表から明らかなように、冷却固化液として
水を使用した場合には、人工肺として必要な性能
であるO2ガスフラツクス80ml／min・cm2・atm以
上および酸素移動量35ml／min・m2が得られない
のである。 発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、１種類のポリオ
レフインおよび流動パラフイン、α−オレフイン
オリゴマーおよびパラフインワツクスよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の有機充填剤とを該
ポリオレフイン100重量部に対して該有機充填剤
35〜150重量部の割合で配合して混練し、このよ
うにして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔
から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充
填し、該中空状物をアルコール類、液状脂肪酸ま
たはそのエステル類、液状炭化水素類よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の冷却固化液と接触
させて冷却固化し、ついで、冷却固化した中空状
物を抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽出除
去することを特徴とする中空糸膜の製造方法であ
るから、溶融下で均一溶融物となつたポリオレフ
イン組成物を冷却固化させる過程において、該組
成物溶融物中のポリオレフインと有機充填剤を相
分離させ、該有機充填剤を抽出することによりポ
リオレフイン間〓に微小空孔を形成させることが
でき、この場合、冷却温度（冷却速度）を変える
ことによる相分離をと冷却固化液ないし抽出液の
溶解性（有機充填剤の移行速度）から生ずる相分
離とを膜厚方向において制御することができる。 また、相分離は、有機充填剤の配合比、冷却温
度、有機充填剤と冷却固化液ないし抽出液との溶
解性、紡糸ドラフト等により制御することが可能
である。さらに、本発明によれば、中空糸膜の微
小空孔の形成は相分離方法によるものであるため
に、空孔形状は膜厚方向に直線的に貫通したもの
ではなく、外表面から内部に互いにつながつた多
数の微小空孔からなつてるため、均一性が非常に
高い。このため、前記中空糸膜を、例えば人工肺
に使用した場合、長期間使用しても血漿流出がな
くかつ高いガス交換能を有している。また、必要
によつては、製造時に延伸することによつてポリ
オレフイン間〓を拡張し、孔径を大きくすること
も可能である。 一般に、中空部形成剤として気体を用いる溶融
紡糸方法は、真円形状の中空糸を得るには不利と
されているが、本発明によれば、冷却方法におい
て空冷を用いずに、冷却効果の高い液体を使用し
たことにより、特に中空状物の落下方向に並流し
て冷却固化液を接触させて冷却固化する方法を採
用したことにより、中空糸構造体の形成過程で膜
厚方向に外力がかからず、真円形状を保持するこ
とが可能となつた。また、このような紡糸方法に
より、冷却装置の簡略化による作業性および容易
な温度管理による品質の安定性が向上した。 また、有機充填剤を抽出除去したのちに熱処理
することにより構造が安定し、このため寸法安定
性が良好となるだけでなく膜性能も向上する。
水を使用した場合には、人工肺として必要な性能
であるO2ガスフラツクス80ml／min・cm2・atm以
上および酸素移動量35ml／min・m2が得られない
のである。 発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、１種類のポリオ
レフインおよび流動パラフイン、α−オレフイン
オリゴマーおよびパラフインワツクスよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の有機充填剤とを該
ポリオレフイン100重量部に対して該有機充填剤
35〜150重量部の割合で配合して混練し、このよ
うにして得られる混練物を溶融状態で環状紡糸孔
から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを充
填し、該中空状物をアルコール類、液状脂肪酸ま
たはそのエステル類、液状炭化水素類よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の冷却固化液と接触
させて冷却固化し、ついで、冷却固化した中空状
物を抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽出除
去することを特徴とする中空糸膜の製造方法であ
るから、溶融下で均一溶融物となつたポリオレフ
イン組成物を冷却固化させる過程において、該組
成物溶融物中のポリオレフインと有機充填剤を相
分離させ、該有機充填剤を抽出することによりポ
リオレフイン間〓に微小空孔を形成させることが
でき、この場合、冷却温度（冷却速度）を変える
ことによる相分離をと冷却固化液ないし抽出液の
溶解性（有機充填剤の移行速度）から生ずる相分
離とを膜厚方向において制御することができる。 また、相分離は、有機充填剤の配合比、冷却温
度、有機充填剤と冷却固化液ないし抽出液との溶
解性、紡糸ドラフト等により制御することが可能
である。さらに、本発明によれば、中空糸膜の微
小空孔の形成は相分離方法によるものであるため
に、空孔形状は膜厚方向に直線的に貫通したもの
ではなく、外表面から内部に互いにつながつた多
数の微小空孔からなつてるため、均一性が非常に
高い。このため、前記中空糸膜を、例えば人工肺
に使用した場合、長期間使用しても血漿流出がな
くかつ高いガス交換能を有している。また、必要
によつては、製造時に延伸することによつてポリ
オレフイン間〓を拡張し、孔径を大きくすること
も可能である。 一般に、中空部形成剤として気体を用いる溶融
紡糸方法は、真円形状の中空糸を得るには不利と
されているが、本発明によれば、冷却方法におい
て空冷を用いずに、冷却効果の高い液体を使用し
たことにより、特に中空状物の落下方向に並流し
て冷却固化液を接触させて冷却固化する方法を採
用したことにより、中空糸構造体の形成過程で膜
厚方向に外力がかからず、真円形状を保持するこ
とが可能となつた。また、このような紡糸方法に
より、冷却装置の簡略化による作業性および容易
な温度管理による品質の安定性が向上した。 また、有機充填剤を抽出除去したのちに熱処理
することにより構造が安定し、このため寸法安定
性が良好となるだけでなく膜性能も向上する。
第１図は本発明による中空糸膜の製造方法にお
いて使用される装置の概略断面図であり、また第
２〜25は本発明方法により得られる中空糸膜断面
の組織を表わす電子顕微鏡写真である。 １…原料ペレツト、２…ホツパー、３…押出
機、４…紡糸装置、５…口金装置、６…不活性ガ
ス供給ライン、７…中空状物、８…冷却固化液、
９…冷却槽、１０…冷却固化液流通管、１１…固
化槽、１２…変向棒、１３…ボビン、１４…冷却
固化液循環ライン、１５…循環ポンプ、１６…蒸
発防止水層。
いて使用される装置の概略断面図であり、また第
２〜25は本発明方法により得られる中空糸膜断面
の組織を表わす電子顕微鏡写真である。 １…原料ペレツト、２…ホツパー、３…押出
機、４…紡糸装置、５…口金装置、６…不活性ガ
ス供給ライン、７…中空状物、８…冷却固化液、
９…冷却槽、１０…冷却固化液流通管、１１…固
化槽、１２…変向棒、１３…ボビン、１４…冷却
固化液循環ライン、１５…循環ポンプ、１６…蒸
発防止水層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １種類のポリオレフインおよび流動パラフイ
ン、α−オレフインオリゴマーおよびパラフイン
ワツクスよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の有機充填剤とを該ポリオレフイン100重量部に
対して該有機充填剤35〜150重量部の割合で配合
して混練し、このようにして得られる混練物を溶
融状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央
部に不活性ガスを充填し、該中空状物をアルコー
ル類、液状脂肪酸またはそのエステル類、液状炭
化水素類およびハロゲン化炭化水素類よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の冷却固化液と接触
させて冷却固化し、ついで冷却固化した中空状物
を前記ポリオレフインを溶解しない抽出液と接触
させて前記有機充填剤を抽出除去することを特徴
とする中空糸膜の製造方法。 ２ ポリオレフインがポリプロピレンである特許
請求の範囲第１項に記載の中空糸膜の製造方法。 ３ 有機充填剤は沸点が前記ポリオレフインの融
点以上の炭化水素類である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の中空糸膜の製造方法。 ４ 炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレ
フインオリゴマーである特許請求の範囲第３項に
記載の中空糸膜の製造方法。 ５ 冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接
触である特許請求の範囲第１項に記載の中空糸膜
の製造方法。 ６ 冷却固化液がハロゲン化炭化水素類である特
許請求の範囲第１項に記載の中空糸膜の製造方
法。 ７ 抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化
水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ものである特許請求の範囲第１項に記載の中空糸
膜の製造方法。 ８ １種類のポリオレフインおよび流動パラフイ
ン、α−オレフインオリゴマーおよびパラフイン
ワツクスよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の有機充填とを該ポリオレフイン100重量部に対
して該有機充填剤35〜150重量部の割合で配合し
て混練し、このようにして得られる混練物を溶融
状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部
に不活性ガスを充填し、該中空状物をアルコール
類、液状脂肪酸またはそのエステル類、液状炭化
水素類およびハロゲン化炭化水素類よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の冷却固化液と接触さ
せて冷却固化し、ついで冷却固化した中空状物を
前記ポリオレフインを溶解しない抽出液と接触さ
せて前記有機充填剤を抽出除去し、さらに熱処理
することを特徴とする中空糸膜の製造方法。 ９ ポリオレフインがポリプロピレンである特許
請求の範囲第８項に記載の中空糸膜の製造方法。 １０ 有機充填剤は沸点が前記ポリオレフインの
融点以上の炭化水素類である特許請求の範囲第８
項または第９項に記載の中空糸膜の製造方法。 １１ 炭化水素類が流動パラフインまたはα−オ
レフインオリゴマーである特許請求の範囲第８項
に記載の中空糸膜の製造方法。 １２ 冷却固化液と前記中空状物との接触が並流
接触である特許請求の範囲第８項に記載の中空糸
膜の製造方法。 １３ 冷却固化液がハロゲン化炭化水素類である
特許請求の範囲第８項に記載の中空糸膜の製造方
法。 １４ 抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭
化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種
のものである特許請求の範囲第８項に記載の中空
糸膜の製造方法。 １５ 熱処理は100〜160℃の温度で行なわれてな
る特許請求の範囲第８項に記載の中空糸膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21046484A JPS6190707A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21046484A JPS6190707A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6190707A JPS6190707A (ja) | 1986-05-08 |
| JPH0439370B2 true JPH0439370B2 (ja) | 1992-06-29 |
Family
ID=16589764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21046484A Granted JPS6190707A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6190707A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950002826B1 (ko) * | 1991-08-09 | 1995-03-27 | 한국과학기술연구원 | 열유도 상분리법을 이용한 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법 |
| DE60029308T2 (de) * | 1999-01-29 | 2007-07-19 | Entegris, Inc., Chaska | Mit einer haut versehenen hohlfarsermembran und verfahren zur herstellung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560537A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Teijin Ltd | Preparation of porous membrane |
| DE3026718A1 (de) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Hohlfasermembran fuer die plasmaseparation |
| EP0112614A3 (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-08 | McNeilab, Inc. | Semipermeable membranes and method of making the same |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21046484A patent/JPS6190707A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6190707A (ja) | 1986-05-08 |
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