JPH0513687B2

JPH0513687B2 -

Info

Publication number: JPH0513687B2
Application number: JP59210466A
Authority: JP
Inventors: Shunji Ichikawa; Kazuaki Takahara; Kazuhiro Shimoda; Yukio Kyota; Masato Emi
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1993-02-23
Also published as: CA1271907A; DE3569676D1; EP0180052A1; JPS6190705A; AU576004B2; EP0180052B1; BE903395A; US4708800A; AU4822485A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、中空糸膜の製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、高ガス交換能を有する多
孔質中空糸膜の製造方法に関するものである。さ
らに詳しく述べると、長期間使用に際して血漿漏
出がなくかつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好
適な多孔質中空糸膜の製造方法に関するものであ
る。先行技術一般に心臓手術等において、患者の血漿を体外
に導き、これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去
するために、体外循環回路内に中空糸膜人工肺が
用いられている。このような人工肺において使用
される中空糸膜としては、均質膜と多孔質膜の２
種類がある。均質膜は透過する気体の分子膜に溶
解し、拡散することによつてガスの移動が行なわ
れる。この代表的なものにシリコーンゴムがあ
り、コロボー膜型肺として製品化されている。し
かしながら、均質膜は、ガス透過性の点から現在
使用可能のものとしてはシリコーンゴムのみしか
知られておらず、また該シリコーンゴム膜は強度
的に膜厚100μm以下にすることはできない。この
ためガス透過に限界があり、特に炭酸ガスの透過
が悪い。また、前記シリコーンゴムは高価で、し
かも加工性が悪いという欠点があつた。一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過
すべき気体分子に比べて著しく大きいため、体積
流として細孔を通過する。例えばマイクロポーラ
スポリプロピレン膜等の多孔質膜を使用した人工
肺が種々提案されている。例えばポリプロピレン
を中空糸製造用ノズルを用いて、紡糸温度210〜
270℃、ドラフト比180〜600で溶解紡糸し、つい
で155℃以下で第１段熱処理を行なつたのち、110
℃未満で30〜200％延伸し、しかるのちに第１段
熱処理温度以上155℃以下で第２段熱処理するこ
とにより多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する
ことが提案されている（特公昭56−52123号）。し
かしながら、このようにして得られる多孔質中空
糸はポリプロピレン中空糸を延伸することにより
物質的に細孔を形成するので、形成される細孔も
不均一であり、該細孔は膜厚方向にほぼ水平な直
線状細孔であり、かつ延伸度に応じて中空糸の軸
線方向に亀裂を生じて生成する細孔であるから断
面がほぼ正方形ないし長方形である。又細孔はほ
ぼ直線的に連続貫通し、かつ空孔率が高い。この
ため該多孔質中空糸は水蒸気の透過性が高く、結
露水によつて性能が低下するだけでなく、長期間
血液を循環させて使用すると、血漿が漏出するこ
とがあり、また強度が低いという欠点があつた。発明の目的したがつて、本発明の目的は、新規な中空糸膜
およびその製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、高ガス交換能を有する多孔質中
空糸膜およびその製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、長期間使用に際
して血漿漏出がなくかつ高ガス交換能を有し、人
工肺用に好適な疎水性多孔質中空糸膜およびその
製造方法を提供することにある。前記諸目的は、また、ポリオレフイン、該ポリ
オレフインの溶融下で該ポリオレフインに均一に
分散し、かつ使用する抽出液に対して易溶性であ
る有機充填剤および融点が150℃以上でかつ化点
が使用するポリオレフインの結晶開始温度以上の
有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤を溶融
して混練し、このようにして得られる混練物を溶
融状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央
部に不活性ガスを導入し、該中空状物を前記ポリ
オレフインを溶解しない冷却固化液と接触させて
冷却固化し、ついで冷却固化した中空状物を前記
ポリオレフインを溶融しない抽出液と接触させて
前記有機充填剤を抽出除去することを特徴とする
有機結晶核形成剤を含有するポリオレフインから
なる中空糸膜の製造方法によつても達成される。前記諸目的は、さらに、ポリオレフイン、該ポ
リオレフインの溶融下で該ポリオレフインに均一
に分散し、かつ使用する抽出液に対して易溶性で
ある有機充填剤および融点が150℃でかつ化点が
使用するポリオレフインの結晶開始温度以上の有
機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤を溶融し
て混練し、このようにして得られる混練物を溶融
状態で環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央部
に不活性ガスを導入し、該中空状物を前記ポリオ
レフインを溶解しない冷却固化液と接触させて冷
却固化し、ついで冷却固化した中空状物を前記ポ
リオレフインを溶解しない抽出液と接触させて前
記有機充填剤を抽出除去し、さらに熱処理するこ
とを特徴とする結晶核形成剤を含むポリオレフイ
ンからなる中空糸膜の製造方法によつても達成さ
れる。また、本発明は、ポリオレフインがポリエチレ
ンまたはポリプロピレンである中空糸膜の製造方
法である。さらに、本発明は、有機充填剤の沸点
が前記ポリオレフインの融点以上の炭化水素類で
ある中空糸膜の製造方法である。本発明は、炭化
水素類が流動パラフインまたはα−オレフインオ
リゴマーである中空糸膜の製造方法である。ま
た、本発明は、ポリオレフイン100重量部に対す
る有機充填剤の配合量が35〜150重量部である中
空糸膜の製造方法である。さらに、本発明は、ポ
リオレフイン100重量部に対する結晶核形成剤の
配合量が0.1〜５重量部である中空糸膜の製造方
法である。また、本発明は、冷却固化液と前記中
空状物との接触が並流接触である中空糸膜の製造
方法である。さらに、本発明は、冷却固化液が
水、アルコール類、液状脂肪酸またはそのエステ
ル類、液状炭化水素およびハロゲン化炭化水素類
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある中空糸膜の製造方法である。本発明は、抽出
液が炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類より
なる群から選ばれた少なくとも１種のものである
中空糸膜の製造方法である。本発明は、熱処理が
50〜150℃の温度で行なわれる中空糸膜の製造方
法である。発明の具体的構成つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図は、本発明による中
空糸膜の断面を模式的に画いた図であり、同図か
ら明らかなように内径Ｄが150〜300μm、好まし
くは180〜250μm、肉厚Ｔが10〜150μm、好まし
くは20〜100μmであるほぼ真円形状のポリオレフ
イン製の中空糸膜１である。この中空糸膜１の内
面側には比較的に緻密な層２が形成され、一方、
外面側には平均粒径が0.01〜1.0μm、好ましくは
0.05〜0.5μmのポリオレフインの多数の微粒子が
鎖状に結合した多孔質層３を呈しており、該緻密
層２内の微細孔４より該多孔質層３内の微細孔５
まで連通して前記内面側より外面側まで連通孔を
形成してなる多孔質中空糸膜である。このような多孔質中空糸膜は、例えば、つぎの
ようにして製造される。すなわち、第２図に示す
ように、ポリオレフインと有機状充填剤と結晶核
成剤との配合物１１を、ホツパー１２から混練
機、例えば二軸型スクリユー式押出機１３に供給
して、該配合物の全成分を溶融して混練し押出し
たのち、紡糸装置１４に送り、口金装置１５の環
状紡糸孔（図示せず）からガス状雰囲気、例えば
空気中に吐出させ、同時にライン１６より供給さ
れる不活性ガスを内部中央部に導入し、このよう
にして形成される中空状物１７を冷却固化液１８
を収納した冷却槽１９に導入し、該冷却固化液１
８と接触させることにより冷却固化させる。この
場合、前記中空状物１７と冷却固化液１８との接
触は、第２図に示すように、例えば前記冷却槽１
９の底部に貫通して下方に向つて設けられた冷却
固化液流通管２０内に前記冷却固化液１８を流下
させ、その流れに沿つて前記中空状物１７を並流
接触させることが望ましい。流下した冷却固化液
１８は固化槽２１で受けて貯蔵し、その中に前記
中空状物１７を導入し、変向棒２２によつて変向
させて該冷却固化液１８と充分接触させて固化さ
せたのち、巻取ボビン３により巻取る。蓄積して
くる冷却固化液は、ライン２４より排出させ、ポ
ンプ２５により前記冷却槽１９へ循環する。な
お、冷却固化液が後述するように炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類等のように高揮発性でかつ水
不混和性である場合には、蒸発防止のために上層
として水等の層２６を設けてもよい。このようにして冷却固化した中空状物１７はボ
ビン２３に巻取つたのち、所定の寸法に切断し、
ついで抽出液中に浸漬して前記切断中空状物１７
から前記有機充填剤を抽出除去し、必要により乾
燥を行なうことにより中空糸膜が得られる。ま
た、このようにして得られた中空糸膜は、熱処理
を施すことによりさらに寸法安定性の良好な中空
糸膜が得られる。本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等があ
るが、そのメルトインデツクス（M.I.）が５〜70
のものが好ましく、特にM.I.が10〜40のものが好
ましい。また、前記ポリオレフインのうち、特に
ポリプロピレンがもつとも好ましい。そして、ポ
リプロピレンにおいて、結晶化度の高いものが好
ましい。結晶化度は全体量に対する結晶部分の重量分率
であり、Ｘ線回折、IRスペクトル、密度などで
測定される。そして、一般にビニル系高分子（−
CH₂−CHR）_o――は置換基Ｒの配置に応じて規則性
を有するアイソタクチツクおよびシンジオタクチ
ツクまたは不規則性のアタクチツクという３種の
立体化学構造を取り得、そしてポリマーにおいて
アイソタクチツクまたはシンジオタクチツクの割
合が高い場合ほど結晶化が容易である。これはポ
リプロピレンにおいてもいえることであり、ポリ
プロピレンの結晶化度は、アイソタクチツク部分
の割合すなわちタクチシテイが高いものほど大き
くなる。本発明に使用するポリプロピレンとして
は、結晶化度は別な指標として、タクチイシテイ
で表わすとタクチイシテイが97％以上であること
が好ましい。有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である、。このような充填
剤としては、流動パラフイン（数平均分子量100
〜2000）、α−オレフインオリゴマー〔例えば、
エチレンオリゴマー（数平均100〜2000）、プロピ
レンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、エチ
レン−プロピレンコオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等〕、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）、各種炭化水素等があり、好まし
くは流動パラフインである。ポリオレフインと前記有機充填剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜150重量部、好ましくは50〜100重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なガス透過能を有する多孔質の中空糸膜が得
られず、一方、150重量部を越えると粘度が低く
なりすぎて中空状への成形加工性が低下するから
である。このような原料配合は、例えば二軸型押
出機等の押出機を用いて所定の組織の混合物を溶
融混練し、押出したのち、ペレツト化するという
前混練方法により原料を調製（設計）する。本発
明において原料中に配合される結晶核成形剤とし
ては、融点が150℃以上、好ましくは200〜250℃
でかつゲル化点が使用するポリオレフインの結晶
開始温度以上の有機耐熱性物質である。このよう
な結晶核形成剤を配合する理由は、ポリオレフイ
ン粒子の縮少化を図り、これによつて微小空孔の
孔径をよりいつそう小さくすることにある。一例
を挙げると、例えば、１・３，２・４−ジベンジ
リデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ
−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３、
２・４ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビト
ール、ビス（４−ｔ−ブチルフエニル）リン酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、アジピンン酸等
が結晶核形成剤としてあげられる。また、結晶核
形成剤の配合の有無による中空糸膜の空孔径およ
び微粒子径の差異を第４表に示す。一般に、ゲルとは、固体と液体が分散した系で
あつて、系全体として非流動性の半固体になつて
いるもののことをいうが、本発明の「ゲル化点」
とは、溶融した結晶核形成剤が前述したようなゲ
ルに変化する温度をいう。結晶核形成剤と混在す
る物質によつてゲル化点は異なる。結晶核形成剤
のゲル化点が使用するポリオレフインの結晶開始
温度以上であれば、結晶核形成剤が溶融したポリ
オレフイン中で熱運動する高分子鎖に作用して結
晶化の過冷却速度を減少させ、ポリオレフイン粒
子（球晶）の数を増大させ、該粒子を微細化させ
て析出させる。したがつて、結晶核形成剤がゲル
化した直後にポリオレフインが結晶化するので、
結晶核形成剤のゲル化点はポリオレフイン、有機
充填剤および結晶核形成剤の３成分において、結
晶開始温度を測定することにより、それと等しい
かもしくはそれに近い値が得られる。ポリオレフインと前記結晶核形成剤との配合割
合は、ポリオレフイン100重量部に対して結晶核
形成剤が0.1〜５重量部、好ましくは0.3〜1.0重量
部である。このようにして調製された原料配合物をさらに
二軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜220℃の温度で溶融して混練
し、紡糸装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出さ
せ、同時にその内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム、アルゴン、空気等の不活性ガスを導入す
ることにより中空状物を形成させ、この中空状物
を落下させついで冷却槽内の冷却固化液と接触さ
せる。この落下距離は５〜1000mmが好ましく、特
に10〜500mmが好ましい。すなわち、落下距離が
５mm未満の場合には脈動を生じて冷却固化液に前
記中空状物が進入する際に潰れることがあるから
である。この冷却槽内で前記中空状物は未だ充分
に固化しておらず、しかも中央部は不活性ガスで
あるため、外力により変形しやすいので、第２図
に示すように、例えば冷却槽１９の底部に貫通し
て下方に向つて設けられた冷却固化液流通管２０
内に前記冷却固化液１８を流下させ、その流れに
沿つて前記中空状物を並流接触させることにより
前記中空状物を下方に強制的に移動させ、かつ外
力（流体圧等）により中空状物の変形は防止でき
る。このときの冷却固化液の流速は自然流下で充
分である。また、このときの冷却温度は10〜60
℃、好ましくは20〜50℃である。すなわち、10℃
未満では冷却固化速度が速過ぎて肉厚部の大部分
が緻密層となるためにガス交換能が低くなる。一
方、60℃を越えると、ポリオレフインの結晶化速
度が遅くなり、外面側の微粒子の粒径が大きくな
りすぎて微細連通孔が大きくなりすぎるだけでな
く、前記緻密層が極めて薄くなるか、あるいはさ
らに高温になると全くなくなり、このため例えば
人工肺に使用した場合に目詰まりを生じたり、あ
るいは血漿流出を生じたりする恐れがあるからで
ある。冷却固化液としては、ポリオレフインを溶解せ
ずかつ比較的沸点が高いものであればいずれも使
用できる。一例を上げると、例えば、炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパノール類、
ブタノール類、ヘキサノール類、オクタノール
類、ラウリルアルコール等のアルコール類、オレ
フイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエス
テル類（例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル等のエステル類）、オクタン、ノナン、デ
カン、灯油、軽油、トルエン、キシレン、メチル
ナフタレン等の液状炭化水素類、１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、特に
塩化弗化炭化水素類等があり、これらのうち、後
述するように前記有機充填剤を溶解し得るもの、
例えばハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。す
なわち、ハロゲン化炭化水素類を使用した場合に
は固化槽で中空状物を固化させる間にも有機充填
剤の抽出がある程度行なわれるばかりでなく、後
工程である抽出工程で使用される抽出液と同じも
のを使用すれば、冷却固化液の洗浄除去が不要と
なり、しかも抽出液を汚損する心配がないからで
ある。また、ハロゲン化炭化水素類を使用すれば
火災の心配もない。これらのハロゲン化炭化水素
類のうち、特に塩化弗化炭化水素類は、人体に対
し安全であるのが好ましい。前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は
下部に設けられた固化槽で受けて貯留し、この固
化槽中の冷却固化液中を通過させることにより前
記中空状物を完全に固化させる。ついで固化した
中空状物は巻取られる。巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば20
〜50cmに切断されたのち、抽出液中に０〜50℃、
好ましくは20〜40℃の温度に１〜30分間、好まし
くは３〜20分間浸漬することにより中空糸膜が得
られる、この場合、抽出処理の全過程で長さを一
定にする、いわゆる定長抽出が最も好ましい。抽出液としては中空糸膜を構成するポリオレフ
インを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得
るものであればいずれも使用できる。一例を挙げ
ると、炭化水素類または１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、１，
１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等があり、これ
らのうち有機充填剤に対する抽出能力の点からハ
ロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に対す
る安全性から塩化弗化炭素類が好ましい。このようにして得られる中空糸膜は、さらに必
要により熱処理が施される。熱処理は、空気、窒
素、炭酸ガス等のガス状雰囲気中で50〜160℃、
好ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、好ま
しくは２〜60分間行なわれる。この熱処理により
中空糸膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高
くなる。また、この場合、熱処理前または熱処理
時に延伸を行なつてもよい。このようにして得られる中空糸膜は、内径が
150〜300μm、好ましくは180〜250μm、肉厚が10
〜150μm、好ましくは20〜100μmの真円形のもの
である。その断面構造は、中空糸膜の製造条件に
よつて変るが、前記のようにアルコール類やハロ
ゲン化炭化水素類のごとき有機充填剤を溶解し得
る液体を冷却固化液として使用することにより、
倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写真である第３図
および倍率10000倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る第４図から明らかなように、該中空糸膜の内面
側はポリオレフインの微粒子が密に結合した緻密
層を呈し、その表面には多数の微細孔が形成され
ている。倍率300倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る第５図および倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写
真である第６図から明らかなように、該中空糸膜
の前記緻密層から外面側に向つての外面側はポリ
オレフインの微粒子が鎖状に結合した多孔質層を
呈している。さらに、倍率1000倍の走査型電子顕
微鏡写真である第７図および倍率3000倍の走査型
電子顕微鏡写真である第８図から明らなように、
前記内面側より外面側まで微細な連通孔が形成さ
れている。この断面構造は冷却固化液の温度によ
り異なり、温度が高くなるにつれて多孔質層の形
成が内表面部方向に進行している。また、倍率
3000倍の走査型電子顕微鏡写真である第１６図な
いし第２０図からも明らかなようにポリオレフイ
ン微粒子径は結晶核形成剤の配合量が増加するに
従い小さなものとなり、これにより構成される空
孔径を小さなものとする。なおポリオレフイン
100重量部に対する結晶核形成剤の配合量が第１
６図は０重量部、第１７図は0.05重量部第１８図
は0.1重量部、第１９図は0.5重量部、第２０図は
1.0重量部であるときの走査型電子顕微鏡写真図
である。しかし、いずれの場合も、内部付近の微
粒子は緻密であるのに対して、外面部付近では微
粒子は鎖状に結合し、その間〓部が連通孔を形成
して多孔質層を呈している。このようにして外面
部の多孔質層を形成しているポリオレフイン微粒
子の平均粒径は0.01〜1.0μm、好ましくは0.05〜
0.5μmであり、中空糸膜の製造条件により、これ
らの微粒子の分布度が異なり、それによつて鎖状
間〓部の大きさと割合をも異にする膜構造体が得
られる。また、ドラフト比は20〜1000、好ましく
は50〜500であり、さらにガスフラツクスは0.1〜
1000／min・m²・atm、好ましくは1.0〜500
／min・m²・atm、さらに好ましくは5.0〜200
／min・m²・atmである。また、空孔率は５〜
60％、好ましくは10〜50％である。次により具体的に本発明の中空糸膜を説明す
る。本発明の中空糸膜は添加された結晶核形成剤
により微細化されたポリオレフイン微粒子によつ
て形成されている。そして、中空糸膜内面はポリ
オレフイン微粒子が密に凝集した緻密な層となつ
ており、微粒子間の孔が小さいため血漿の漏出を
少なくしている。さらに、ポリオレフイン微粒子
は中空糸膜外面に向うに従つて、鎖状につながる
ようになり中空糸膜壁内では、間〓が増加する。
そして、この間〓と上記の中空糸膜内面の孔とが
壁内で複雑につながつている。このため中空糸膜
壁内に形成されている流路は見かけより長くなつ
ている。この点は、第３表の曲路率に示されてい
る。曲路率が高いことは、ガス（O₂、CO₂）の移
動にはほとんど影響を与えないが血漿および水蒸
気の透過抑制には十分効果を有するものと考えら
れる。そして、中空糸膜外表面は、ポリオレフイ
ン微粒子が鎖状につながつた多孔質層となつてお
り、この多孔質層と上記壁内の間隔とが連通して
おり、ガス（O₂、CO₂）との接触面積が大きく、
ガス移動性を高くしているものと考えられる。本発明の中空糸膜は、上記のような構造を有し
ているため血漿の漏出が少なくかつ空孔率が低い
もかかわらず、十分なガス（O₂、CO₂）交換能を
有しているものと考える。また、空孔率が低いこ
とにより、十分な膜強度を有している。これらの
点について、後述の実施例の説明及び第１表ない
し第４表、第３図ないし第２０図により十分理解
できるものである。また、人工肺以外の目的、たとえば、血漿分離
等に用いる場合は、血液を流入する限り、本発明
の中空糸にあつては、内面側を親水化処理するこ
とが必要である。つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１〜４ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り80重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び0.5重量部の結晶核形成剤としての１・３、
２・４−ジベンジリデンソルビトール（EC−１、
イーシー化学株式会社製）を仕込み、二軸型押出
機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）により
溶融混練し、押出したのちペレツト化した。この
ペレツトを第２図に示す装置を用いて、二軸型押
出機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）13を
用いて150〜200℃で溶融し、芯径1.0mm、内径2.9
mm、外径3.7mm、ランド長15.0mmの環状紡糸孔１
５より8.2ｇ／minの吐出量で空気中に吐出させ
るとともに、窒素ガスを内部中央部に3.0ml／
minの割合で導入して溶融中空状物１７を落下さ
せた。落下距離は50mmで冷却槽１９内の１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、（以下、フレオン113という。）と接触させた
のち、冷却固化液流通管２０内を自然流下するフ
レオン113と並流接触させて冷却した。このとき
のフレオン113の液温は第１表に示すとおりであ
つた。ついで、前記中空状物１７を固化槽１８内
のフレオン113中に導入したのち、変向棒２２に
より変向させてほぼ水平に約3m走行させて完全
に固化させ、ついでボビン２３により巻取つた。
このときの巻取速度およびドラフト比は、第１表
に示すとおりであつた。ボビンに巻取られた中空
状物を長さ30cmに切断したのち、液温23℃のフレ
オン113中に５分間２回浸漬して定長抽出を行な
い、ついで140℃の空気中で２分間熱処理を行な
つたところ、第１表に示す性質を有する中空糸膜
が得られた。実施例５〜12 M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り80重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び0.5重量部の結晶核形成剤としての１・３、
２・４−ジベンジリデンソルビトール（EC−１、
イーシー化学株式会社製）を仕込み、二軸型押出
機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）により
溶融混練し、押出したのちペレツト化した。この
ペレツトを第２図に示す装置を用いて、二軸型押
出機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）１３
を用いて150〜215℃で溶融し、芯径4.0mm、内径
6.0mm、外径7.0mm、ランド長7.0mmの環状紡糸孔１
５より2.8ｇ／minの吐出量で空気中に吐出させ
るとともに、空気を内部中央部で自吸で導入して
溶融中空状物１７を落下させた。落下距離は26〜
35mmで冷却槽１９内のフレオン113と接触させた
のち、冷却固化液流通管２０内を自然流下するフ
レオン113と並流接触させて冷却した。このとき
のフレオン113の液温は第１表に示すとおりであ
つた。ついで、前記中空状物１７を固化槽１８内
のフレオン113中に導入したのち、変向棒２２に
より変向させてほぼ水平に約3m走行させて完全
に固化させ、ついでボビン２３により巻取つた。
このときの巻取速度およびドラフト比は、第１表
に示すとおりであつた。ボビンに巻取られた中空
状物を長さ30cmに切断したのち、液温23℃のフレ
オン113中に５分間２回浸漬して定長抽出を行な
い、ついで140℃の空気中で２分間熱処理を行な
つたところ、第１表に示す性質を示す中空糸膜が
得られた。実施例 13 実施例１と同様の方法において、流動パラフイ
ンの代りに水添ポリ−α−オレフイン型合成油
（数平均分子量480）を使用し、第１表に示す条件
下に紡糸を行なつた以外は同様な方法で行なつた
ところ、第１表の結果が得られた。実施例14〜24および比較例１〜３実施例１と同様の方法において、流動パラフイ
ンの仕込量、結晶核形成剤の種類および量を種々
変えて中空糸膜を製造したところ、第２表の結果
が得られた。結晶核形成剤の量変化による外表面
の走査型電子顕微鏡写真は第１６図〜２０図のと
おりであつた。比較例４市販の延伸法により製造された人工肺用ポリプ
ロピレン中空状膜について、第２表にその性能を
示す。このときの内表面の走査型電子顕微鏡写真
は第９図（倍率3000倍）および第１０図（倍率
10000倍）、外表面の同様な写真は第１１図（倍率
3000倍）および第１２図（倍率10000倍）、断面の
同様な写真は第１３図（倍率3000倍）および第１
４図（倍率10000倍）のとおりであつた。実施例１，２，13，18および比較例３〜４で得
られた中空糸膜についてさらにその膜特性とガス
交換能を比較した。結果を第３表に示す。なお、各用語の定義および測定方法は、つぎの
とおりである。孔径分布（孔半径の頻度分布関数）Ｎ(r) 単位面積当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drの間にある
孔数。電子顕微鏡写真からの孔の長径(a)および短
径(b)を求めてその相乗平均を頻度分布とを求める
（SEM法）。孔密度Ｎ（開孔の膜全体に占める面積分率）Ｎ＝∫^∞ ₀(r)dr （）電子顕微鏡写真から式に基づいて求める。Ｎ＝１−Ａ／A゜（）（ただし、式中、A゜は単位面積当たりの写真
の重量であり、Ａは孔を切削した写真の重量）空孔率（孔体積の膜全体に占める体積分率）Pr Pr＝∫^∞ ₀πr²N(r)dr＝π₂・₁・Ｎ（）密度法から、式により求める。 Prρ＝１−ρ_f／ρ_p （）ただし、ρfは多孔膜の見掛けの密度であり、10
mm、60本の試料重量を測定し形状から算出しρp
は多孔質の素材の密度であり、比重ビン法により
式から求める。 ρp＝ａ・ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ）（）（ただし、式中ａは試料の質量(g)、ｂはピクノ
メータの標線まで浸漬液を入れたときの質量(g)，
ｃは試料の入つたピクノメータの標線まで浸漬液
を満したときの質量(g)であり、またｄは23℃にお
ける浸漬液〔ｎ−ブチルアルコール（d²⁰ ₂₀＝0.809
〜0.813）を使用〕の比較である。）曲路率（屈曲した毛細管を引き延ばした時の長さ
の膜厚に対する割合）ｑｑ＝ｌ／Ｌ、Pr＝Ｎ・ｑ（）（ただし、式中、Ｌは膜厚であり、またｌは折
曲した毛細管を引き延ばした時の長さである。）式（）を用いて空孔率および孔密度から算出
した式による値である。ｑ＝Pr／Ｎ（）なお、実施例１、比較例１および比較例２の中
空糸膜の孔径分布を調べたところ、それぞれ第１
５図Ａ，ＢおよびＣのとおりであつた。 O₂交換能、CO₂交換能の測定有効長140mm、膜面積120〜150cm²の人工肺のミ
ニモジユールを作製し中空糸膜内部に牛血液（標
準静脈血）をシングルパルス（single path）で
流し、中空糸外部へ純酸素を流し、中空糸入口及
び出口の牛血液の酸素分圧（Po₂）炭酸ガス分圧
（Pco₂）、PHを血液ガス測定装置（Radio meter
社、BGA3型）により測定し求めた。血漿フラツクスおよび血漿タンパク透過率の測定 O₂交換能、CO₂交換能の測定に用いたミニモジ
ユールを用い、水−メタノール系列（メタノール
100％、50％、０％）にそれぞれ２時間、16時間、
２時間侵漬して親水化を行なつた。牛血を0.45μmのフイルターで濾過した血漿を、
恒温槽を用いて25℃に保ちながらローラポンプで
上記ミニモジユールに血漿を流した、漏出した血
漿の成分を高速液体クロマトグラフイーで測定
し、各成分の透過率を求めた。高速液体クロマトグラフイー分析条件カラム：TSKG4000SW、G3000SW60cm×２溶離液：リン酸緩衝液Ｍ／５ KH₂PO₄ Ｍ／５ Na₂HPO₄ 0.3％ NaCl PH 6.8 流速：0.8ml／min UV：280nm（X0.32）透過率は式Ｘで計算した。％Ｔ＝Cf／Co×100 （） Cf：漏出血漿中成分濃度 Co：循環血漿中成分濃度

【表】

【表】動パラフイン結晶
網状
核形成剤(0.5phr)
２ポリプロピレン流 0.1〜0.5
0.3〜6.0 1.0〜3.0 1.0〜3.0
動パラフイン
部分的結合
また、実施例１の中空糸膜と比較例１および２
の中空糸膜について、ブルーデキストラン試験を
行なつたところ、第５表の結果が得られた。な
お、ブルーデキストラン試験は、ブルーデキスト
ラン200（フアルマシア社製、重量平均分子量20
万）の0.05重量％水溶液の透過率および初期１時
間の通過量（フラツクス）を0.3Kg／cm²の圧力下
で行なつた。使用したモジユールとしてはO₂交
換能およびCO₂交換能の測定に用いたものと同じ
もので行なつた。

【表】発明の具体的効果以上述べたように、ポリオレフイン、該ポリオ
レフインの溶融下で該ポリオレフインに均一に分
散し、かつ使用する抽出液に対して易溶性である
有機充填剤および結晶核形成剤を溶融して混練
し、このようにして得られる混練物を溶融状態で
環状紡糸孔から吐出させ同時に内部中央に不活性
ガスを導入し、該中空状物を前記ポリオレフイン
を溶融しない冷却固化液と接触させて冷却固化
し、ついで冷却固化した中空状物を前記ポリオレ
フインを溶解しない抽出液と接触させて前記充填
剤を抽出除去することを特徴とする融点が150℃
以上でかつゲル化点が使用するポリオレフインの
結晶開始温度以上の有機耐熱性物質からなる有機
結晶核形成剤を含有するポリオレフインからなる
中空糸膜の製造方法であるから、溶融下で均一分
散液となつた防止原液を冷却固化させる過程にお
いて原液中のポリオレフインと有機充填剤とを相
分離させて充填剤を抽出することによりポリオレ
フイン粒子間〓に微小空孔を形成させるだけでな
く、結晶核形成剤が配合されているので、ポリオ
レフイン粒子の微小化が図られ、これにより微小
空孔の孔径をよりいつそう小さくすることができ
る。また、有機充填剤の配合量、結晶核形成剤の
配合量、冷却温度、冷却固化剤と有機充填剤との
融解性、紡糸ドラフト比等を種々選ぶことにより
相分離を膜厚方向において制御することができ
る。さらに、従来、中空部形成剤としてガスを用い
る溶融紡糸方法は、真円形状の中空糸を得るには
不利とされているが、本発明によれば、冷却方法
において空冷を用いずに冷却効果の高い液体を使
用し、しかも冷却固化液流通管を通して液体の流
れに沿つて冷却固化させるので、中空糸膜構造体
の形成過程で膜厚方向に外力がかからずに真円形
状を保持することが可能となつた。これらの紡糸
方法により冷却装置の簡略化による作業性および
容易な温度管理による品質の安定性が向上する。また、前記中空糸膜はさらに熱処理を施すこと
よにより構造が安定し、このため寸法安定性が良
好となるだけでなく膜性能も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔質中空糸膜の模式的
断面図、第２図は本発明による中空糸膜の製造に
使用される装置の概略断面図、第３〜８図は本発
明による中空糸膜の組織を表わす走査型電子顕微
鏡写真、第９〜１４図は従来の延伸法による中空
糸膜の組織を表わす走査型電子顕微鏡写真であ
り、第１５図Ａ，ＢおよびＣは中空糸の孔径分布
を表わすグラフでありまた第１６〜２０図は結晶
核形成剤の量変化による中空糸外表面の走査型電
子顕微鏡写真である。１……中空糸膜、２……緻密層、３……多孔質
層、４，５……微細孔、１１……原料ペレツト、
１２……ホツパー、１３…押出機、１４……紡糸
装置、１５……口金装置、１６……不活性ガス供
給ライン、１７……中空状物、１８……冷却固化
液、１９……冷却固化槽、２０……冷却固化液流
通管、２１……固化槽、２２……変向棒、２３…
…ボビン、２４……冷却固化液循環ライン、２５
……循環ポンプ、２６……蒸発防止水槽。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン、該ポリオレフインの溶融下
で該ポリオレフインに均一に分散し、かつ使用す
る抽出液に対して易溶性である有機充填剤および
融点が150℃以上でかつゲル化点が使用するポリ
オレフインの結晶開始温度以上の有機耐熱性物質
からなる有機結晶核形成剤を溶融して混練し、こ
のようにして得られる混練物を溶融状態で環状紡
糸孔から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガス
を導入し、該中空状物を前記ポリオレフインを溶
解しない冷却固化液と接触させて冷却固化し、つ
いで冷却固化した中空状物を前記ポリオレフイン
を溶融しない抽出液と接触させて前記有機充填剤
を抽出除去することを特徴とする有機結晶核形成
剤を含有するポリオレフインからなる中空糸膜の
製造方法。２ポリオレフインがポリエチレンまたはポリプ
ロピレンである特許請求の範囲第１項に記載の中
空糸膜の製造方法。３有機充填剤は沸点が前記ポリオレフインの融
点以上の炭化水素類である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の中空糸膜の製造方法。４炭化水素類が流動パラフインまたはα−オレ
フインオリゴマーである特許請求の範囲第３項に
記載の中空糸膜の製造方法。５ポリオレフイン100重量部に対する有機充填
剤の配合量が35〜150重量部である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の中空糸膜の製造方
法。６ポリオレフイン100重量部に対する結晶核形
成剤の配合量が0.1〜５重量部である特許請求の
範囲第１項または第５項に記載の中空糸膜の製造
方法。７冷却固化液と前記中空状物との接触が並流接
触である特許請求の範囲第１項に記載の中空糸膜
の製造方法。８冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪酸
またはそのエステル類、液状炭化水素類およびハ
ロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものである特許請求の範囲第１項ま
たは第７項に記載の中空糸膜の製造方法。９抽出液が炭化水素およびハロゲン化炭化水素
類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
である特許請求の範囲第１項に記載の中空糸膜の
製造方法。１０ポリオレフイン、該ポリオレフインの溶融
下で該ポリオレフインに均一に分散し、かつ使用
する抽出液に対して易溶性である有機充填剤およ
び融点が150℃以上でかつゲル化点が使用するポ
リオレフインの結晶開始温度以上の有機耐熱性物
質からなる有機結晶核形成剤を溶融して混練し、
このようにして得られる混練物を溶融状態で環状
紡糸孔から吐出させ、同時に内部中央部に不活性
ガスを充填し、該中空状物を前記ポリオレフイン
を溶解しない冷却固化液と接触させて冷却固化
し、ついで冷却固化した中空状物を前記ポリオレ
フインを溶解しない抽出液と接触させて前記有機
充填剤を抽出除去し、さらに熱処理することを特
徴とする有機結晶核形成剤含有するポリオレフイ
ンからなる中空糸膜の製造方法。１１ポリオレフインがポリエチレンまたはポリ
プロピレンである特許請求の範囲第１０項に記載
の中空糸膜の製造方法。１２有機充填剤は沸点が前記ポリオレフインの
融点以上の炭化水素類である特許請求の範囲第１
０項または第１１項に記載の中空糸膜の製造方
法。１３炭化水素類が流動パラフインまたはα−オ
レフインオリゴマーである特許請求の範囲第１２
項に記載の中空糸膜の製造方法。１４ポリオレフイン100重量部に対する有機充
填剤の配合量が35〜150重量部である特許請求の
範囲第１０項または第１１項に記載の中空糸膜の
製造方法。１５ポリオレフイン100重量部に対する結晶核
形成剤の配合量が0.1〜５重量部である特許請求
の範囲第１０項または第１４項に記載の中空糸膜
の製造方法。１６冷却固化液と前記中空状物との接触が並流
接触である特許請求の範囲第１０項に記載の中空
糸膜の製造方法。１７冷却固化液が水、アルコール類、液状脂肪
酸またはそのエステル類、液状炭化水素類および
ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである特許請求の範囲第１０
項または第１６項に記載の中空糸膜の製造方法。１８抽出液が炭化水素およびハロゲン化炭化水
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
である特許請求の範囲第１０項に記載の中空糸膜
の製造方法。１９熱処理は50〜150℃の温度で行なわれる特
許請求の範囲第１０項に記載の中空糸膜の製造方
法。