JPH0439423B2 - - Google Patents
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Description
Ａ 本発明の技術分野
本発明は、きわめてはげしい屈曲疲労にも、気
体遮断性の低下のないフレキシブル積層包装材に
関する。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断
性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物（以下EVOHと記す）の薄膜を中間層とし、
該中間層の両側に特定の、エチレン−不飽和カル
ボン酸またはその無水物変性のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下EVACと記す）または該特定
の変性EVACと特定のEVACとのブレンド物から
なる接着性樹脂を介して表面層を積層することに
よつて該包装材で包装された変質し易い物品の気
密包装体が輸送、取扱い時に該包装材が受けるき
わめてはげしい屈曲疲労に対しても、すぐれた気
体遮断性を保持することができる被包装物の変質
を防止するために有効な積層フレキシブル包装材
を提供するものである。 Ｂ 従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は基本的には、
被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために該包装材にあつては、特に輸送振動強
度、耐屈曲疲労性が要求され、就中所謂バツグイ
ンボツクス−折畳み可能なプラスチツクの薄肉内
容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有す
る外装段ボール箱とを組合せた容器−の内容器と
して用いられる場合には、高度の該特性が要求さ
れる。該包装材は各種プラスチツクフイルムがそ
れぞれの素材を特性を活かして積層されて用いら
れるが、たとえば機械的強度を保持するための基
材フイルムと熱シール可能な素材との組合せが最
も一般的であり、被包装物の要謂に応じて素材が
選択される。就中、基材フイルムの酸素等の気体
遮断性では不満足な用途については、さらに高度
な気体遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設
け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール
可能な素材を少くとも一表面層となる如く熱可塑
性樹脂層を積層する方法が採用されている。たと
えば従来のバツグインボツクスの内容器の材質の
基本は、必ずヒートシール分があるのでヒートシ
ール可能なポリエチレン特に軟質ポリエチレンを
主体としているが、バツグインボツクスの特徴で
ある折り畳み可能であること、内容物が液体であ
ること等から物理的強度、前述の如く得に輸送振
動強度、耐屈曲疲労性が求められ、このために耐
ストレスクラツク性が良好であことと相俟つてエ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂がより好ましく用
いられている。最近要求性能の一層の高度化に伴
つて酸素等のガス遮断性が要求されるようにな
り、高度な該遮断性を付与するためにEVOH、
塩化ビニリデン、アルミ箔、金属などの蒸着フイ
ルムなどが用いられ始めている。しかしこれらは
該遮断性については優れているが、機械的強度は
一般に低く、得に屈曲疲労に耐え得るものではな
い。従つて機械的強度の優れた基材層とヒートシ
ール可能な素材の間に積層されて用いられるが、
なおたとえばバツグインボツクス内容器の構成材
として用いた場合、該構成材にピンホールを生じ
たり、該構成材にピンホールを生じない段階にお
いてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生
ずるクラツクやピンホール等に起因してパリヤー
性の低下を生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労
に対してすぐれたガス遮断性を保持することがで
きず、実用的に満足なものは見出されていない。
すなわちポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする
層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリ
ヤー層とする積層包装材の挙動はたとえば特開昭
55−7477号公報に示めされているが、実際に該包
装材を使用し包装された包装体の輸送、取扱い後
のガス遮断性が必ずしも満足できるものでなく、
最も必用性の高い一次流通後の実用保存性がしば
しば裏切られるのは中間層に位置する該バリヤー
層の損傷に起因している。ガス遮断性付与のため
に設ける中間層の素材としてはEVOH樹脂が最
も優れており、各種の多層フイルム、多層構造を
もつ容器のバリヤー材として好んで用いられる。
これはこの樹脂が抜群のバリヤー性を有するだけ
でなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性などに
もすぐれていて、基材樹脂の特性を損うことがな
いというきわめて有利な性質をもつからである。
しかるに耐屈曲疲労性が特に要求される分野、就
中前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えるこ
とが強く求められている酸素等のガス遮断性を有
するバツクインボツクスの内容器にEVOH樹脂
が用いられて該要求を満足するものは見出されて
おらず、EVOH層をバリヤー層とする優れたバ
リヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもつ
たフレキシブル積層包装材の開発は重要課題の一
つであつた。 Ｃ 本発明の目的、構成および作用効果 本発明者らはEVOHフイルムは前記優れた諸
特性をもつている反面、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステルなどの
熱可塑性フイルムに比べ、耐屈曲疲労性に著しく
劣るという大きな欠点を有するのみならず、前記
屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層として
EVOH樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材
において予想外にもEVOHの剛性等の物理的特
性とも関連があるものとみられるが、該包装材の
耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹
脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下し、
より少い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生
ずるようになること、該ピンホールの発生に至る
までは、該EVOH層が単独で耐え得る屈曲疲労
をこえてもなお屈曲疲労によるクラツク、ピンホ
ール等が該EVOH層に発生しないことに起因す
るとみられるが、バリヤー性の低下が殆んど認め
られない点で前記塩化ビニリデン樹脂等をバリヤ
ー層として中間層に用いた従来の積層包装材の挙
動と著しく異つていること、さらに従来全く見出
されていなかつた接着性樹脂の特性が耐屈曲疲労
性に極めて大きく関連している事実を見出し、該
観点からEVOH層をバリヤー層とする耐屈曲疲
労性に優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装
材に関し鋭意検討を進めて本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物の薄膜を中間層とし、該中間層の両側
に表面層を有し該各層が接着性樹脂層を介して配
されてなるフレキシブル積層包装材において該接
着性樹脂が、酢酸ビニル含量が35重量％をこえて
55重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物（Ｘ）を0.01〜15重量％以下化学的に結合させ
て得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体で
ある高度な耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフ
レキシブル積層包装材、該接着性樹脂がエチレン
−酢酸ビニル共重合体にＸを0.01〜15重量％化学
的に結合させて得られる変性EVACからなり、し
かも該エチレン−酢酸ビニル共重合体は(A)酢酸ビ
ニル含量20〜45重量％の変形エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体と(B)酢酸ビニル含量35〜55重量％の変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体のブレンド物で
あり、(A)と(B)の酢酸ビニル含量の差が少くとも10
重量％以上であり、さらにブレンド比（重量）
Ａ：Ｂが60：40〜５：95である該積層包装材、お
よび該接着性樹脂が(C)酢酸ビニル含量20〜55重量
％のEVACにＸを15重量％以下化学的に結合させ
て得られる変性EVACと(D)酢酸ビニル含量20〜55
重量％の少くとも１種のEVACとのブレンド物か
らなり、しかも該ブレンド物は酢酸ビニル含量35
重量％以上のＣおよび／またはＤを40重量％以上
含み、かつ化学的に結合したＸの含有量が0.01重
量％以上である該積層包装材を提供せんとするも
のである。 耐屈曲疲労性は、所謂ゲルボフレツクステスタ
ーを用いて、評価することができる。すなわち該
テスターを用いて行う評価テストにおけるガスバ
リヤー性低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生
に当るまでの屈曲回数等のデーターから種々の素
材、または種々の素材からなる積層包装材の耐屈
曲疲労性の優劣を判断することができる。本発明
者らは各種熱可塑性樹脂の単体フイルム、各種樹
脂からなる多層構成のラミネートフイルムについ
て、就中該各層間に用いられる接着性樹脂が異な
るラミネートフイルムについてゲルボフレツクス
テスターを用いて屈曲回数とピンホール発生数と
の関係、ピンホール発生に至る屈曲回数、さらに
多層構成のラミネート物についてはピンホール発
生に至るまでの過程における屈曲回数とバリヤー
性（たとえば酸素透過量）との関係を多岐に亘つ
て測定した結果いくつかの事実を見出した。すな
わち(1)EVOH樹脂フイルムはいづれも耐屈曲疲
労性は極めて不良であり、実用に耐える輸送振動
強度水準に遥かに及ばないこと、(2)従来一般的に
使用されている高圧法低密度ポリエチレン、低圧
法高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレ
ン、熱可塑性ポリエステルなどの各樹脂のフイル
ムは該EVOH樹脂フイルムに比し、耐屈曲疲労
性は顕著に優れているけれども該樹脂フイルムを
EVOHを中間層として積層したラミネートフイ
ルムの耐屈曲疲労性は詳細は明らかでないが、
EVOH層が存在することに起因するとみられる
顕著な低下、つまり該樹脂単体フイルムの優れた
耐屈曲疲労性に比し著しい低下がみられること、
(3)EVOH層を中間層とした該積層物にピンホー
ルの発生を見るに至るまではガスバリヤー性の低
下の殆んどないこと、(4)就中EVOH層を中間層
に両表面層を接着性樹脂を介して設けるが、特定
のエチレン−酢酸ビニル共重合体系の接着性樹脂
を用いて積層された該積層物はEVOHを中間層
とするときに発現する耐屈曲疲労性の著しい悪化
を緩和し、該積層物の耐屈曲疲労性の改善が顕著
であることを認めた。 従来からエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を化学的に結合させて得られる変性
EVACは知られているとはいえ、それはかかる用
途を目指したものではなく、該現象は極めて特異
的であり、前記特定の接着性樹脂を用いて始めて
その顕著な改善効果が享受できるのであつて、該
変性EVACの組成並びに該変性EVACと未変性
EVACの組成、ブレンド割合等を特定化すること
によつて、はじめて本発明の効果を発揮し得て、
該目的が達成されたものである。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の骨子の一つは接着性樹脂にある。本発
明に使用される接着性樹脂の一つは酢酸ビニル含
量が35重量％をこえて55重量％以下のエチレン−
酢酸ビニル共重合体に、エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（Ｘ）を0.01〜15重量％以
下化学的に結合させて得られる変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体である。従来低酢酸ビニル含量
の該変性EVACが接着性樹脂として用いられてい
るが、かかる該含量が35重量％以下のものでは、
該変性EVACの柔軟性とも関連があるとみられる
ものの、詳細は明らかでないが、バツグインボツ
クスの内容器等に要求されるきわめてはげしい輸
送振動強度に耐え得る耐屈曲疲労性をもつたもの
とはなり得ず、本発明の効果は該含量が35重量％
を越えた領域において、はじめて享受することが
できる。酢酸ビニル含量が該領域にあれば、該変
性EVACは１種の単独物であつても２種以上のブ
レンド物であつても好適に用いられて本発明の効
果を享受することができる。酢酸ビニル含量が55
重量％を越えると、その接着性は所謂粘着性の度
合を強め、物理的強度強靭さが低減することと関
連があるとみられるものの詳しくは明かでないが
本発明における如き薄層の接着性樹脂層が果す該
耐屈曲疲労性の改善効果は減殺されたものとなる
ので好ましくない。本発明にいうエチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物（Ｘ）としてはア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸または
その無水物が代表的なものである。就中無水マレ
イン酸が、特に好適である。該Ｘのエチレン−酢
酸ビニル共重合体に対し0.01〜15重量％、より好
ましくは0.05〜10重量％、さらに好ましくは0.05
〜５重量％である。該結合量が0.01重量％未満で
あると、接着性が悪くなり所望の効果が得られな
い。また15重量％を越えると樹脂が着色したり、
ゲル化が進み、異物発生の原因となるので好まし
くない。 本発明に使用される接着性樹脂の他の一つは、
(A)酢酸ビニル含量が20〜45重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体に前記Ｘを0.01〜15重量％化学
的に結合させて得られる砂くとも一種の変性
EVACと、(B)酢酸ビニル含量が35〜55重量％の
EVACにＸを0.01〜15重量％化学的に結合させて
得られる少くとも一種の変性EVACのブレンド物
であり、かつ隣接するＡの酢酸ビニル含量と、Ｂ
の該含量の差が少くとも10重量％以上であつて、
しかも重量ブレンド比Ａ：Ｂが60：40〜５：95で
ある変性EVACブレンド樹脂である。前記の如く
酢酸ビニル含量35重量％未満のもの単独では本発
明の効果を享受し得るものとはならないが、該含
量が20重量％以上35重量％未満のものであつて
も、特定の該変性EVACのブレンド物の一成分樹
脂として前記の特定の割合で存在するときには耐
屈曲性の改善効果は、予期に反し顕著なものとな
り、さらに溶融粘性、強靭さ等の物理的特性の異
なる該変性EVACのブレンド物からなることに起
因して該接着性樹脂の溶融粘性をある程度任意に
選定できるようになること、該接着層の強靭さを
向上させ得ること等、より好ましい効果を併せも
たらす。該含量が20重量％未満の領域にある該変
性EVACと前記Ｂとのブレンド物にあつては該効
果は減殺されものとなり好ましくない。該効果が
より顕著であるためには、(A)該含量が20〜45重量
％の領域にある該変性EVACと、(B)該含量が35〜
55重量％の領域にある該変性EVACのブレンド物
であつて隣接するＡの酢酸ビニル含量とＢの該含
量の差が少くとも10重量％以上であることを要
し、10重量％未満では顕著なものとはなり得な
い。さらにＡの該含量が20〜35重量％、Ｂの該含
量が35〜50重量％の領域にあることがより好まし
い、また該効果が顕著であるためにはＡとＢの重
量ブレンド比Ａ：Ｂが60：40〜５：95、より好ま
しくは50：50〜10：90であることが好適である。
ここでＡ及びＢはそれぞれ単独の変性EVACであ
つても２種以上のブレンド物からなつていてもよ
い。 本発明に用いられるさらに他の接着性樹脂は、
(C)酢酸ビニル含量が20〜55重量％のEVACに前記
Ｘを15重量％以下化学的に結合させて得られる少
くとも１種の変性EVACと、(D)酢酸ビニル含量20
〜55重量％の少くとも１種の未変性のEVACとの
ブレンド物であり、しかも該ブレンド物は酢酸ビ
ニル含量35重量％以上のＣおよび／またはＤを40
重量％以上含み、かつ化学的に結合した前記Ｘの
含有量が0.01重量％以上であるEVAC系ブレンド
樹脂である。この場合における変性EVAC及び未
変性EVACの酢酸ビニル含量は20〜55重量％の領
域内にあることを要し、前記の場合におけると同
じく、該含量が20重量％未満ではブレンド物にあ
つても本発明の耐屈曲疲労性の改善効果は減殺さ
れたものとなり好ましくなく、また該含量が55重
量％を越える領域では既述の理由から好ましくな
い。該変性EVACはいづれもが前記Ｘを15重量％
以下化学的に結合させて有られる少くとも１種の
変成EVACであり、該Ｘの結合量が15％を越える
ことは既述の理由からこの場合においても好まし
くない。該ブレンド物は化学的に結合したＸを
0.01重量％以上含むものでなければならず、0.05
重量％であることがより好ましい。0.01重量％未
満では接着性が悪くな、所望の効果が得られな
い。さらに該ブレンド物は、酢酸ビニル含量35重
量％以上のＣおよび／またはＤを40重量％以上含
むことは、本発明の効果を享受するための重要な
要件の一つであり、該含有量が40重量％未満で
は、耐屈曲疲労性の改善向上効果は減殺されたも
のとなる。該接着性樹脂は、Ｃの割合が小さすぎ
ると接着性に劣るものとなるのでＣの含量は、少
くとも５重量％以上あることが好ましい。10重量
％以上であることがより好ましく、15重量％以上
であることはさらに好適である。 該変性EVACは、酢酸ビニル含量または／およ
び前記Ｘの含有量に関して、１種である単独物で
あつても２種以上のブレンド物からなつていても
よく、また未変性EVACは、酢酸ビニル含量に関
して、１種の単独物であつても、２種以上のブレ
ンド物からなつていてもよい。 該変性EVACを得るための手法としては前記Ｘ
をグラフト重合させる方法が好適に用いられる。
グラフト重合させる方法としては、グラフト用前
記Ｘおよび触媒を押出機中で溶融混練する方法、
キシレン等の適当な溶媒中に溶解しグラフト用前
記Ｘおよび触媒を添加し、加熱撹拌する方法、適
当な溶媒中に懸濁しているEVAC粒子にグラフト
用前記Ｘおよび触媒を添加して加熱撹拌する方法
等、それ自体公知の方法が採用される。 接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層包装材の
耐屈曲疲労性と関連しており、しかも剛性の大き
いEVOHの影響の伝播を防止するためには柔軟
性のある接着性樹脂層の厚さが大きい方が有利で
あるとの予期に反し、該耐屈曲疲労性は、該層厚
さの増加とともに低下する。本発明の効果をより
顕著に発現させるためには該層厚さは15μ以下、
より好ましくは10μ以下が好適である。また接着
樹脂層が余りにも薄きに過ぎると該層を切れ目な
く均一な厚さで設ける技術上の困難さが増加する
ので、実用的には、該層厚さは1μ以上、より好
ましくは2μ以上が好適である。 本発明の積層包装材は少くとも該ゲルボフレツ
クステスターによる耐屈曲疲労テスト時にデラミ
ネーシヨンを起すものであつてはならないが、本
発明の接着性樹脂はEVOHおよび各種ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、各種ナイロンな
どのポリアミド樹脂、各種の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂に対し優れた接着性を
示めし、極めてはげしい屈曲疲労に耐え得て全く
デラミネーシヨンを起さず、前記改善効果を顕著
に発揮する。 本発明に用いられるEVOHは、エチレン含量、
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度95モル
％以上のものがより好適に用いられる。エチレン
含量が25モル％以下では、成形性が低下するのみ
ならず、該EVOHの剛性が増加することと関連
があるとみられるが、該改善の効果の発現が減殺
され、またエチレン含量60モル％を越えると該剛
性は減少するものの、該樹脂の最も特徴とする酸
素等のガスバリヤー性が低下し、該特性が不満足
なものとなる。該EVOHは25〜60モル％の領域
内のエチレン含量をもつ２種またはそれ以上のエ
チレン含量の異なる該樹脂のブレンド物であつて
も相溶性に示めす範囲内のものであれば本発明の
効果を享受することができる。該樹脂のけん化度
は95％以上が好適であり、95％未満では該バリヤ
ー性が低下するので好ましくな。さらにホウ酸な
どのホウ素化合物で処理したEVOH、ケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体など第３成分をエチ
レンおよび酢酸ビニルとともに共重合し、けん化
して得られる変性EVOHについても溶融成形可
能でバリヤー性を害しない範囲の変性度のもので
あれば本発明の効果を享受することができる。本
発明の積層包装材の構成における該改善の効果へ
のEVOHの層厚依存性は極めて顕著であり、
EVOH層の層の厚さが20μを越えると該改善の効
果は減殺されるので好ましくない。本発明の効果
を充分に享受するためには、EVOH層の厚さは
20μ以下が好適であり、15μ以下がより好ましい。
該改善の効果の観点からのみでは特に10μ以下が
最も好適である。しかし酸素等のガスバリヤー性
に関して、より高度な要求がある場合、20μ以下
の該中間層の厚さでは、該要求を満足できない場
合がしばしば生じる。耐屈曲疲労性及び該バリヤ
ー性に関し、より高度な要求を満足させる本発明
の最も好適な態様は、該EVOH層の厚さを20μ以
下好ましくは15μ以下、より好ましくは15μ以下、
より好ましくは10μ以下に選定して該バリヤー性
についての高度の要求の程度に応じて該EVOH
層を２またはそれ以上の複数設ける構成であり、
EVOH層をＸ、接着性樹脂をＹとするとき、
Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ等の複合豪勢で
あることを意味し、本構成をも本発明は抱含する
ものである。耐屈曲疲労性の観点からはEVOH
層の厚はできる限り小さい方が好ましいが成形加
工の技術の面からの困難性は、それだけ増加す
る。実用的には、2μ以上が好ましく、5μ以上が
該観点から比較的困難性も少くより好適である。
2μ以下ではしばしばピンホールの発生がEVOH
層に生じ、良品の歩留りが低下する。複数の該バ
リヤー層を設けるに当つては、該層のすべてにエ
チレン含量の同じEVOHを用いてもよく、また
容器等の内部の相対湿度が該容器の外部の相対湿
度より大きい場合、たとえば被包装物がワインな
どの水性混合物である場合などEVOHのバリヤ
ー性の湿度依存性とも関連して該複数のバリヤー
層の各層の位置関係はよりエチレン含量の小さい
EVOH層を外側に配し、よりエチレン含量の大
きいEVOH層を内側に配するのがより好適であ
り、該相対湿度の関係が逆の場合には、該
EVOH層の位置関係も逆に配するのが好ましい
など、それぞれの目的に応じて最適な構成を選定
することができる。この場合、該構成を採つたこ
とに基く効果を顕著に発現させるためには該バリ
ヤー層の少くとも２層が５モル％以上エチレン含
量を異にするEVOHで構成されることが好まし
い。 本発明に係る積層包装材は、たとえばバツグイ
ンボツクスの内容器の構成材として用いる場合の
如く、熱シールして各種フレキシブル包装材とし
て用いることを目的の一つとするものであるり、
該熱可塑性樹脂の少くとも一つは熱シール可能な
熱可塑性樹脂である必要があるが、他の一つは、
熱シールにあまり適さない樹脂であつてもよい。
該熱可塑性樹脂としては、前出の各種熱可塑性樹
脂が用いられるが、これらの樹脂の中でも直鎖状
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体がより好適に用いられる。直鎖状低密度ポリ
エチレンを前記Ｂの少くとも一つに用いた場合、
就中両方に用いたときには、本発明の接着性樹脂
を用いることによる該改善の効果がより顕著であ
る。ここで直鎖状低密度ポリエチレンとは、実質
的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチ
レンである。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度
Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｅ（〔η〕ｂは分岐ポリエチ
レンの極限粘度、〔η〕ｅは分岐ポリエチレンと
同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘
度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲にあり、
１に近い場合が多い）であり、密度が0.910〜
0.945のものである。（なお従来の通常の高圧法低
密度ポリエチレンのＧ値は、0.1〜0.6である。）
直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限さ
れない。代表的な製造方法を例示すれば７〜45
Kg／cm2の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合
は通常2000〜3000Kg／cm2）、75〜100℃の温度（高
圧法低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）で
クロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて炭素
数３以上好ましくは５〜10のα−オレフインたと
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等のα−オレフインを共重合成分とし
てエチレンの共重合を行う方法がある。重合方法
としては、溶液法液相法、スラリー法液相法、流
動床気相法、撹拌床気相法等が用いられる。詳細
は未だ有らかでないが、本発明に係る接着性樹脂
との協奏的効果の発現が特定の直鎖状低密度ポチ
レンとの関連においてより好適となるためであろ
うか、該改善の効果は直鎖状低密度ポリエチレン
の共重合成分であるα−オレフインの炭素数、示
差走査型熱量計（以下DSCと記す）の熱分析に
基づく融解熱20℃におけるヤング率等に深くかか
わつており、これらが選定された特定の領域にあ
る前述の直鎖状低密度ポリエチレンを採用したと
きに、より一層顕著である。より具体的に述べれ
ば次の通りである。すなわち該融解熱が25cal／
ｇ以下、好ましくは25〜5cal／ｇであるか、また
は20℃におけるヤング率が25Kg／mm2以下、好まし
くは22〜５Kg／mm2である該ポリエチレンについて
本発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記
領域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤ
ング率が前記領域にあるものは、重合法、重合条
件によつて多少異なるが、概していえば、共重合
成分である該α−オレフインの含有量が約２モル
％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得ら
れる場合が多い。共重合成分がブテン−１である
直鎖状低密度ポリエチレンについては、該融解熱
が15cal／ｇ如何であるか、または20℃における
ヤング率が15Kg／mm2以下である場合に該改善の効
果はより顕著であり、特に該両者が前記領域にあ
る場合に最も顕著に該効果を享受することができ
る。該融解熱ヤング率が前記領域にある該低密度
ポリエチレンは、概していえばブテン−１の含有
量が約４モル％以上の領域で得られる場合が多
い。概含有量が多くなり過ぎると該ポリエチレン
のもつ他の物理的物性が不満足なものとなり好ま
しくなく、該含有量は高々数モル％、たとえば７
モル％であることが望ましい。また該改善の効果
は前述の如く該融解熱または／およびヤング率が
前記特定の量域にある直鎖状低密度ポリエチレン
について享受し得るが、特に炭素数５以上たとえ
ば５〜10のα−オレフインを共重合成分とする該
ポリエチレンについて該接着性樹脂との協奏的効
果を一層発現し得て、該改善の効果をより一層顕
著に享受することができる。この場合、前述と同
様の理由から該α−オレフインの含有量は２〜７
モル％が好ましく、２〜６モル％であることがよ
り好適であり、また該融解熱は前記の如く、該α
−オレフイン含有量等と関連しているが、就中該
融解熱は25〜5cal／ｇであることが好ましく、ま
たヤング率は22Kg／mm2以下、好ましくは22〜３
Kg／mm2である。さらに好ましくは22〜５Kg／mm2で
ある。該オレフインの中でも本発明の改善効果が
より顕著であり、工業的にも容易に得られる４−
メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直鎖状
低密度ポリエチレンは最も好適なものの一つであ
る。 本発明の表面層に用いられる他の熱可塑性樹脂
としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体があ
る。就中酢酸ビニル含量が少くとも７重量％であ
る該共重合体はより顕著に本発明の効果を享受す
ることができる。 該含量があまりに多きに過ぎると該樹脂表面が
粘着性を示すようになり好ましくなく、12重量％
以下であることが好ましい。本発明の積層包装材
からなる包装容器などへの充填物が水性混合物ま
たは含水食品などの場合には、内外両表面層の透
湿速度とも関連して該共重合体を外表面層に、前
記直鎖状低密度ポリエチレンを内表面層に用いる
態様は、中間層として配されたEVOH層の定常
湿分をより低く保持し得て、該積層包装材の好ま
しい構成の一つである。さらに該包装充填物の場
合に、さらに優れた耐屈曲疲労性が要求されると
きには、該バリヤー性の要求を満たす限度内にお
いて内外両表面層に前記ポリエチレンより透湿度
の大きい該共重合体を用い、内表面層の厚さを前
記透湿速度についての条件を満すように選定して
EVOH層の定常湿分を好適な領域に保持するよ
うに構成して好適に用いることができる。 本発明では、EVOH単体フイルムの耐ピンホ
ール性が極めて不良であるにも抱らず、本発明の
構成をもつ積層フイルムの耐ピンホール性が顕著
に向上した時点において、つまりEVOH単体フ
イルムの特性に鑑みて判断すれば、当然に中間層
であるEVOH層にクラツクないしはピンホール
が発生し、該積層包装材のバリヤー性が低下する
ことが予想される段階において、該積層包装材の
バリヤー性の低下が認められない点は前記塩化ビ
ニリデン等のバリヤー材を用いた前記従来の積層
包装材と異なり、極めて特異的である。 本発明の積層包装材にあつては該表面層の各層
があまりにも薄すぎると、たとえば10μ以下に至
ると、強度などの他の物理的特性が低下するので
10μ以上であることが好ましく、20μ以上である
ことがより好適である。またあまりに厚さが増加
しすぎると、本発明の効果が減殺されるので、該
表面層の各層は60μ以下で用いることがより好ま
しい。特にバツグインボツクスの内容器の構成材
には通常25〜60μの厚さ領域から内容量に応じて
選定して好適に用いることができる。 本発明に係る積層包装材は、それ自体公知の方
法就中多層用ダイを用いた共押出法で好適に得ら
れる。また、たとえば該積層材を用いたバツグイ
ンボツクス内容器は、該積層構成のフイルムを公
知の方法で得た後口金を装着するフイルム・シー
ル方式、製品形状に合せてあらかじめ成膜して得
た該積層構成のシートより成形した後、口金を物
理的に固定する真空成形方式、多層溶融押出成形
方式で本発明の素材の組合せからなる多層パリソ
ンを口金を挿入した金型ではさみ、圧縮空気で成
形し、この時のパリソンの熱と空気圧力で本体と
口金を熱接着するブロー成形方式など公知の方法
で得ることができる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定させるものではない。 実施例 １ エチレン含量31.5モル％、けん化度99.5％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層と、該中間
層の両側に厚さ35μの４−メチル−１−ペンテン
を共重合成分とし、該共重合成分を3.2モル％含
み、190℃2160ｇ荷重の条件下にASTM Ｄ−
1238−65Tに準じて測定したメルトインデツクス
（以下MI値と記す）2.1ｇ／10分、DSCによる融
解熱が19cal／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン
（以下LLDPEと記す）からなる表面層を有し、各
層間に厚さ5μの酢酸ビニル38重量％、無水マレ
ンイン酸変性度1.6重量％の変性EVACからなる接
着性樹脂層を介して配された積層フイルムを３基
の押出機、３種５層用多層ダイヘツドを用いて共
押出法により得た。得られた積層フイルムについ
て屈曲疲労テストを該積層フイルムにピンホール
の発生を認めるまで行うとともに、該ピンホール
発生に至るまでの各段階での酸素ガス透過量を測
定した。該屈曲疲労テストはゲルボフレツクステ
スター（理学工業(株)製）を用い、12in×8inの試
料片を直径３１／２inの円筒状となし、両端を把持 し、初期把持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔
1in、ストロークの最初の３１／２inで、440°の角度 のひねりを加え、その後の２１／２inは直線水平動 である動作のくり返し往復動を40回／分の速さで
20℃、相対湿度65％の条件下に行うものである。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社製
OX−TRAN100を使用し、20℃、相対湿度（RH
と以下記す）65％および20℃、80％RHで測定し
た。各段階の屈曲疲労テスト後の試料については
12in×8inの平面となし、その中央部で測定した。
またヤング率は、ASTM Ｄ−882−67に準じて
20℃相対湿度65％で測定した。測定結果を第１表
に示す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テ
スト過程においては酸素透過量の変化は殆んどな
かつた。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するまで認められず、5100往復経
過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピ
ンホール１ケが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは、全くみられなか
つた。なお該LLDPEのフイルムを別に得て20℃
においてヤング率を測定した結果13Kg／mm2であつ
た。
体遮断性の低下のないフレキシブル積層包装材に
関する。詳しくは酸素、炭酸ガスなどの気体遮断
性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物（以下EVOHと記す）の薄膜を中間層とし、
該中間層の両側に特定の、エチレン−不飽和カル
ボン酸またはその無水物変性のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下EVACと記す）または該特定
の変性EVACと特定のEVACとのブレンド物から
なる接着性樹脂を介して表面層を積層することに
よつて該包装材で包装された変質し易い物品の気
密包装体が輸送、取扱い時に該包装材が受けるき
わめてはげしい屈曲疲労に対しても、すぐれた気
体遮断性を保持することができる被包装物の変質
を防止するために有効な積層フレキシブル包装材
を提供するものである。 Ｂ 従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は基本的には、
被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そ
のために該包装材にあつては、特に輸送振動強
度、耐屈曲疲労性が要求され、就中所謂バツグイ
ンボツクス−折畳み可能なプラスチツクの薄肉内
容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有す
る外装段ボール箱とを組合せた容器−の内容器と
して用いられる場合には、高度の該特性が要求さ
れる。該包装材は各種プラスチツクフイルムがそ
れぞれの素材を特性を活かして積層されて用いら
れるが、たとえば機械的強度を保持するための基
材フイルムと熱シール可能な素材との組合せが最
も一般的であり、被包装物の要謂に応じて素材が
選択される。就中、基材フイルムの酸素等の気体
遮断性では不満足な用途については、さらに高度
な気体遮断性を有するバリヤー層を基材層上に設
け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール
可能な素材を少くとも一表面層となる如く熱可塑
性樹脂層を積層する方法が採用されている。たと
えば従来のバツグインボツクスの内容器の材質の
基本は、必ずヒートシール分があるのでヒートシ
ール可能なポリエチレン特に軟質ポリエチレンを
主体としているが、バツグインボツクスの特徴で
ある折り畳み可能であること、内容物が液体であ
ること等から物理的強度、前述の如く得に輸送振
動強度、耐屈曲疲労性が求められ、このために耐
ストレスクラツク性が良好であことと相俟つてエ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂がより好ましく用
いられている。最近要求性能の一層の高度化に伴
つて酸素等のガス遮断性が要求されるようにな
り、高度な該遮断性を付与するためにEVOH、
塩化ビニリデン、アルミ箔、金属などの蒸着フイ
ルムなどが用いられ始めている。しかしこれらは
該遮断性については優れているが、機械的強度は
一般に低く、得に屈曲疲労に耐え得るものではな
い。従つて機械的強度の優れた基材層とヒートシ
ール可能な素材の間に積層されて用いられるが、
なおたとえばバツグインボツクス内容器の構成材
として用いた場合、該構成材にピンホールを生じ
たり、該構成材にピンホールを生じない段階にお
いてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生
ずるクラツクやピンホール等に起因してパリヤー
性の低下を生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労
に対してすぐれたガス遮断性を保持することがで
きず、実用的に満足なものは見出されていない。
すなわちポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする
層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリ
ヤー層とする積層包装材の挙動はたとえば特開昭
55−7477号公報に示めされているが、実際に該包
装材を使用し包装された包装体の輸送、取扱い後
のガス遮断性が必ずしも満足できるものでなく、
最も必用性の高い一次流通後の実用保存性がしば
しば裏切られるのは中間層に位置する該バリヤー
層の損傷に起因している。ガス遮断性付与のため
に設ける中間層の素材としてはEVOH樹脂が最
も優れており、各種の多層フイルム、多層構造を
もつ容器のバリヤー材として好んで用いられる。
これはこの樹脂が抜群のバリヤー性を有するだけ
でなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性などに
もすぐれていて、基材樹脂の特性を損うことがな
いというきわめて有利な性質をもつからである。
しかるに耐屈曲疲労性が特に要求される分野、就
中前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えるこ
とが強く求められている酸素等のガス遮断性を有
するバツクインボツクスの内容器にEVOH樹脂
が用いられて該要求を満足するものは見出されて
おらず、EVOH層をバリヤー層とする優れたバ
リヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもつ
たフレキシブル積層包装材の開発は重要課題の一
つであつた。 Ｃ 本発明の目的、構成および作用効果 本発明者らはEVOHフイルムは前記優れた諸
特性をもつている反面、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、熱可塑性ポリエステルなどの
熱可塑性フイルムに比べ、耐屈曲疲労性に著しく
劣るという大きな欠点を有するのみならず、前記
屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層として
EVOH樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材
において予想外にもEVOHの剛性等の物理的特
性とも関連があるものとみられるが、該包装材の
耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹
脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕著に低下し、
より少い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生
ずるようになること、該ピンホールの発生に至る
までは、該EVOH層が単独で耐え得る屈曲疲労
をこえてもなお屈曲疲労によるクラツク、ピンホ
ール等が該EVOH層に発生しないことに起因す
るとみられるが、バリヤー性の低下が殆んど認め
られない点で前記塩化ビニリデン樹脂等をバリヤ
ー層として中間層に用いた従来の積層包装材の挙
動と著しく異つていること、さらに従来全く見出
されていなかつた接着性樹脂の特性が耐屈曲疲労
性に極めて大きく関連している事実を見出し、該
観点からEVOH層をバリヤー層とする耐屈曲疲
労性に優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装
材に関し鋭意検討を進めて本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物の薄膜を中間層とし、該中間層の両側
に表面層を有し該各層が接着性樹脂層を介して配
されてなるフレキシブル積層包装材において該接
着性樹脂が、酢酸ビニル含量が35重量％をこえて
55重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体
に、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水
物（Ｘ）を0.01〜15重量％以下化学的に結合させ
て得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体で
ある高度な耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフ
レキシブル積層包装材、該接着性樹脂がエチレン
−酢酸ビニル共重合体にＸを0.01〜15重量％化学
的に結合させて得られる変性EVACからなり、し
かも該エチレン−酢酸ビニル共重合体は(A)酢酸ビ
ニル含量20〜45重量％の変形エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体と(B)酢酸ビニル含量35〜55重量％の変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体のブレンド物で
あり、(A)と(B)の酢酸ビニル含量の差が少くとも10
重量％以上であり、さらにブレンド比（重量）
Ａ：Ｂが60：40〜５：95である該積層包装材、お
よび該接着性樹脂が(C)酢酸ビニル含量20〜55重量
％のEVACにＸを15重量％以下化学的に結合させ
て得られる変性EVACと(D)酢酸ビニル含量20〜55
重量％の少くとも１種のEVACとのブレンド物か
らなり、しかも該ブレンド物は酢酸ビニル含量35
重量％以上のＣおよび／またはＤを40重量％以上
含み、かつ化学的に結合したＸの含有量が0.01重
量％以上である該積層包装材を提供せんとするも
のである。 耐屈曲疲労性は、所謂ゲルボフレツクステスタ
ーを用いて、評価することができる。すなわち該
テスターを用いて行う評価テストにおけるガスバ
リヤー性低下の屈曲回数依存性、ピンホール発生
に当るまでの屈曲回数等のデーターから種々の素
材、または種々の素材からなる積層包装材の耐屈
曲疲労性の優劣を判断することができる。本発明
者らは各種熱可塑性樹脂の単体フイルム、各種樹
脂からなる多層構成のラミネートフイルムについ
て、就中該各層間に用いられる接着性樹脂が異な
るラミネートフイルムについてゲルボフレツクス
テスターを用いて屈曲回数とピンホール発生数と
の関係、ピンホール発生に至る屈曲回数、さらに
多層構成のラミネート物についてはピンホール発
生に至るまでの過程における屈曲回数とバリヤー
性（たとえば酸素透過量）との関係を多岐に亘つ
て測定した結果いくつかの事実を見出した。すな
わち(1)EVOH樹脂フイルムはいづれも耐屈曲疲
労性は極めて不良であり、実用に耐える輸送振動
強度水準に遥かに及ばないこと、(2)従来一般的に
使用されている高圧法低密度ポリエチレン、低圧
法高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレ
ン、熱可塑性ポリエステルなどの各樹脂のフイル
ムは該EVOH樹脂フイルムに比し、耐屈曲疲労
性は顕著に優れているけれども該樹脂フイルムを
EVOHを中間層として積層したラミネートフイ
ルムの耐屈曲疲労性は詳細は明らかでないが、
EVOH層が存在することに起因するとみられる
顕著な低下、つまり該樹脂単体フイルムの優れた
耐屈曲疲労性に比し著しい低下がみられること、
(3)EVOH層を中間層とした該積層物にピンホー
ルの発生を見るに至るまではガスバリヤー性の低
下の殆んどないこと、(4)就中EVOH層を中間層
に両表面層を接着性樹脂を介して設けるが、特定
のエチレン−酢酸ビニル共重合体系の接着性樹脂
を用いて積層された該積層物はEVOHを中間層
とするときに発現する耐屈曲疲労性の著しい悪化
を緩和し、該積層物の耐屈曲疲労性の改善が顕著
であることを認めた。 従来からエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を化学的に結合させて得られる変性
EVACは知られているとはいえ、それはかかる用
途を目指したものではなく、該現象は極めて特異
的であり、前記特定の接着性樹脂を用いて始めて
その顕著な改善効果が享受できるのであつて、該
変性EVACの組成並びに該変性EVACと未変性
EVACの組成、ブレンド割合等を特定化すること
によつて、はじめて本発明の効果を発揮し得て、
該目的が達成されたものである。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の骨子の一つは接着性樹脂にある。本発
明に使用される接着性樹脂の一つは酢酸ビニル含
量が35重量％をこえて55重量％以下のエチレン−
酢酸ビニル共重合体に、エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（Ｘ）を0.01〜15重量％以
下化学的に結合させて得られる変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体である。従来低酢酸ビニル含量
の該変性EVACが接着性樹脂として用いられてい
るが、かかる該含量が35重量％以下のものでは、
該変性EVACの柔軟性とも関連があるとみられる
ものの、詳細は明らかでないが、バツグインボツ
クスの内容器等に要求されるきわめてはげしい輸
送振動強度に耐え得る耐屈曲疲労性をもつたもの
とはなり得ず、本発明の効果は該含量が35重量％
を越えた領域において、はじめて享受することが
できる。酢酸ビニル含量が該領域にあれば、該変
性EVACは１種の単独物であつても２種以上のブ
レンド物であつても好適に用いられて本発明の効
果を享受することができる。酢酸ビニル含量が55
重量％を越えると、その接着性は所謂粘着性の度
合を強め、物理的強度強靭さが低減することと関
連があるとみられるものの詳しくは明かでないが
本発明における如き薄層の接着性樹脂層が果す該
耐屈曲疲労性の改善効果は減殺されたものとなる
ので好ましくない。本発明にいうエチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物（Ｘ）としてはア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸または
その無水物が代表的なものである。就中無水マレ
イン酸が、特に好適である。該Ｘのエチレン−酢
酸ビニル共重合体に対し0.01〜15重量％、より好
ましくは0.05〜10重量％、さらに好ましくは0.05
〜５重量％である。該結合量が0.01重量％未満で
あると、接着性が悪くなり所望の効果が得られな
い。また15重量％を越えると樹脂が着色したり、
ゲル化が進み、異物発生の原因となるので好まし
くない。 本発明に使用される接着性樹脂の他の一つは、
(A)酢酸ビニル含量が20〜45重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体に前記Ｘを0.01〜15重量％化学
的に結合させて得られる砂くとも一種の変性
EVACと、(B)酢酸ビニル含量が35〜55重量％の
EVACにＸを0.01〜15重量％化学的に結合させて
得られる少くとも一種の変性EVACのブレンド物
であり、かつ隣接するＡの酢酸ビニル含量と、Ｂ
の該含量の差が少くとも10重量％以上であつて、
しかも重量ブレンド比Ａ：Ｂが60：40〜５：95で
ある変性EVACブレンド樹脂である。前記の如く
酢酸ビニル含量35重量％未満のもの単独では本発
明の効果を享受し得るものとはならないが、該含
量が20重量％以上35重量％未満のものであつて
も、特定の該変性EVACのブレンド物の一成分樹
脂として前記の特定の割合で存在するときには耐
屈曲性の改善効果は、予期に反し顕著なものとな
り、さらに溶融粘性、強靭さ等の物理的特性の異
なる該変性EVACのブレンド物からなることに起
因して該接着性樹脂の溶融粘性をある程度任意に
選定できるようになること、該接着層の強靭さを
向上させ得ること等、より好ましい効果を併せも
たらす。該含量が20重量％未満の領域にある該変
性EVACと前記Ｂとのブレンド物にあつては該効
果は減殺されものとなり好ましくない。該効果が
より顕著であるためには、(A)該含量が20〜45重量
％の領域にある該変性EVACと、(B)該含量が35〜
55重量％の領域にある該変性EVACのブレンド物
であつて隣接するＡの酢酸ビニル含量とＢの該含
量の差が少くとも10重量％以上であることを要
し、10重量％未満では顕著なものとはなり得な
い。さらにＡの該含量が20〜35重量％、Ｂの該含
量が35〜50重量％の領域にあることがより好まし
い、また該効果が顕著であるためにはＡとＢの重
量ブレンド比Ａ：Ｂが60：40〜５：95、より好ま
しくは50：50〜10：90であることが好適である。
ここでＡ及びＢはそれぞれ単独の変性EVACであ
つても２種以上のブレンド物からなつていてもよ
い。 本発明に用いられるさらに他の接着性樹脂は、
(C)酢酸ビニル含量が20〜55重量％のEVACに前記
Ｘを15重量％以下化学的に結合させて得られる少
くとも１種の変性EVACと、(D)酢酸ビニル含量20
〜55重量％の少くとも１種の未変性のEVACとの
ブレンド物であり、しかも該ブレンド物は酢酸ビ
ニル含量35重量％以上のＣおよび／またはＤを40
重量％以上含み、かつ化学的に結合した前記Ｘの
含有量が0.01重量％以上であるEVAC系ブレンド
樹脂である。この場合における変性EVAC及び未
変性EVACの酢酸ビニル含量は20〜55重量％の領
域内にあることを要し、前記の場合におけると同
じく、該含量が20重量％未満ではブレンド物にあ
つても本発明の耐屈曲疲労性の改善効果は減殺さ
れたものとなり好ましくなく、また該含量が55重
量％を越える領域では既述の理由から好ましくな
い。該変性EVACはいづれもが前記Ｘを15重量％
以下化学的に結合させて有られる少くとも１種の
変成EVACであり、該Ｘの結合量が15％を越える
ことは既述の理由からこの場合においても好まし
くない。該ブレンド物は化学的に結合したＸを
0.01重量％以上含むものでなければならず、0.05
重量％であることがより好ましい。0.01重量％未
満では接着性が悪くな、所望の効果が得られな
い。さらに該ブレンド物は、酢酸ビニル含量35重
量％以上のＣおよび／またはＤを40重量％以上含
むことは、本発明の効果を享受するための重要な
要件の一つであり、該含有量が40重量％未満で
は、耐屈曲疲労性の改善向上効果は減殺されたも
のとなる。該接着性樹脂は、Ｃの割合が小さすぎ
ると接着性に劣るものとなるのでＣの含量は、少
くとも５重量％以上あることが好ましい。10重量
％以上であることがより好ましく、15重量％以上
であることはさらに好適である。 該変性EVACは、酢酸ビニル含量または／およ
び前記Ｘの含有量に関して、１種である単独物で
あつても２種以上のブレンド物からなつていても
よく、また未変性EVACは、酢酸ビニル含量に関
して、１種の単独物であつても、２種以上のブレ
ンド物からなつていてもよい。 該変性EVACを得るための手法としては前記Ｘ
をグラフト重合させる方法が好適に用いられる。
グラフト重合させる方法としては、グラフト用前
記Ｘおよび触媒を押出機中で溶融混練する方法、
キシレン等の適当な溶媒中に溶解しグラフト用前
記Ｘおよび触媒を添加し、加熱撹拌する方法、適
当な溶媒中に懸濁しているEVAC粒子にグラフト
用前記Ｘおよび触媒を添加して加熱撹拌する方法
等、それ自体公知の方法が採用される。 接着性樹脂層の厚さは、本発明の積層包装材の
耐屈曲疲労性と関連しており、しかも剛性の大き
いEVOHの影響の伝播を防止するためには柔軟
性のある接着性樹脂層の厚さが大きい方が有利で
あるとの予期に反し、該耐屈曲疲労性は、該層厚
さの増加とともに低下する。本発明の効果をより
顕著に発現させるためには該層厚さは15μ以下、
より好ましくは10μ以下が好適である。また接着
樹脂層が余りにも薄きに過ぎると該層を切れ目な
く均一な厚さで設ける技術上の困難さが増加する
ので、実用的には、該層厚さは1μ以上、より好
ましくは2μ以上が好適である。 本発明の積層包装材は少くとも該ゲルボフレツ
クステスターによる耐屈曲疲労テスト時にデラミ
ネーシヨンを起すものであつてはならないが、本
発明の接着性樹脂はEVOHおよび各種ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、各種ナイロンな
どのポリアミド樹脂、各種の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂に対し優れた接着性を
示めし、極めてはげしい屈曲疲労に耐え得て全く
デラミネーシヨンを起さず、前記改善効果を顕著
に発揮する。 本発明に用いられるEVOHは、エチレン含量、
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度95モル
％以上のものがより好適に用いられる。エチレン
含量が25モル％以下では、成形性が低下するのみ
ならず、該EVOHの剛性が増加することと関連
があるとみられるが、該改善の効果の発現が減殺
され、またエチレン含量60モル％を越えると該剛
性は減少するものの、該樹脂の最も特徴とする酸
素等のガスバリヤー性が低下し、該特性が不満足
なものとなる。該EVOHは25〜60モル％の領域
内のエチレン含量をもつ２種またはそれ以上のエ
チレン含量の異なる該樹脂のブレンド物であつて
も相溶性に示めす範囲内のものであれば本発明の
効果を享受することができる。該樹脂のけん化度
は95％以上が好適であり、95％未満では該バリヤ
ー性が低下するので好ましくな。さらにホウ酸な
どのホウ素化合物で処理したEVOH、ケイ素含
有オレフイン性不飽和単量体など第３成分をエチ
レンおよび酢酸ビニルとともに共重合し、けん化
して得られる変性EVOHについても溶融成形可
能でバリヤー性を害しない範囲の変性度のもので
あれば本発明の効果を享受することができる。本
発明の積層包装材の構成における該改善の効果へ
のEVOHの層厚依存性は極めて顕著であり、
EVOH層の層の厚さが20μを越えると該改善の効
果は減殺されるので好ましくない。本発明の効果
を充分に享受するためには、EVOH層の厚さは
20μ以下が好適であり、15μ以下がより好ましい。
該改善の効果の観点からのみでは特に10μ以下が
最も好適である。しかし酸素等のガスバリヤー性
に関して、より高度な要求がある場合、20μ以下
の該中間層の厚さでは、該要求を満足できない場
合がしばしば生じる。耐屈曲疲労性及び該バリヤ
ー性に関し、より高度な要求を満足させる本発明
の最も好適な態様は、該EVOH層の厚さを20μ以
下好ましくは15μ以下、より好ましくは15μ以下、
より好ましくは10μ以下に選定して該バリヤー性
についての高度の要求の程度に応じて該EVOH
層を２またはそれ以上の複数設ける構成であり、
EVOH層をＸ、接着性樹脂をＹとするとき、
Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ等の複合豪勢で
あることを意味し、本構成をも本発明は抱含する
ものである。耐屈曲疲労性の観点からはEVOH
層の厚はできる限り小さい方が好ましいが成形加
工の技術の面からの困難性は、それだけ増加す
る。実用的には、2μ以上が好ましく、5μ以上が
該観点から比較的困難性も少くより好適である。
2μ以下ではしばしばピンホールの発生がEVOH
層に生じ、良品の歩留りが低下する。複数の該バ
リヤー層を設けるに当つては、該層のすべてにエ
チレン含量の同じEVOHを用いてもよく、また
容器等の内部の相対湿度が該容器の外部の相対湿
度より大きい場合、たとえば被包装物がワインな
どの水性混合物である場合などEVOHのバリヤ
ー性の湿度依存性とも関連して該複数のバリヤー
層の各層の位置関係はよりエチレン含量の小さい
EVOH層を外側に配し、よりエチレン含量の大
きいEVOH層を内側に配するのがより好適であ
り、該相対湿度の関係が逆の場合には、該
EVOH層の位置関係も逆に配するのが好ましい
など、それぞれの目的に応じて最適な構成を選定
することができる。この場合、該構成を採つたこ
とに基く効果を顕著に発現させるためには該バリ
ヤー層の少くとも２層が５モル％以上エチレン含
量を異にするEVOHで構成されることが好まし
い。 本発明に係る積層包装材は、たとえばバツグイ
ンボツクスの内容器の構成材として用いる場合の
如く、熱シールして各種フレキシブル包装材とし
て用いることを目的の一つとするものであるり、
該熱可塑性樹脂の少くとも一つは熱シール可能な
熱可塑性樹脂である必要があるが、他の一つは、
熱シールにあまり適さない樹脂であつてもよい。
該熱可塑性樹脂としては、前出の各種熱可塑性樹
脂が用いられるが、これらの樹脂の中でも直鎖状
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体がより好適に用いられる。直鎖状低密度ポリ
エチレンを前記Ｂの少くとも一つに用いた場合、
就中両方に用いたときには、本発明の接着性樹脂
を用いることによる該改善の効果がより顕著であ
る。ここで直鎖状低密度ポリエチレンとは、実質
的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチ
レンである。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度
Ｇ＝〔η〕ｂ／〔η〕ｅ（〔η〕ｂは分岐ポリエチ
レンの極限粘度、〔η〕ｅは分岐ポリエチレンと
同じ分子量を持つ直鎖状ポリエチレンの極限粘
度）がほぼ１（一般的には0.9〜１の範囲にあり、
１に近い場合が多い）であり、密度が0.910〜
0.945のものである。（なお従来の通常の高圧法低
密度ポリエチレンのＧ値は、0.1〜0.6である。）
直鎖状低密度ポリエチレンの製造法は特に制限さ
れない。代表的な製造方法を例示すれば７〜45
Kg／cm2の圧力（高圧法低密度ポリエチレンの場合
は通常2000〜3000Kg／cm2）、75〜100℃の温度（高
圧法低密度ポリエチレンの場合は120〜250℃）で
クロム系触媒またはチーグラー触媒を用いて炭素
数３以上好ましくは５〜10のα−オレフインたと
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等のα−オレフインを共重合成分とし
てエチレンの共重合を行う方法がある。重合方法
としては、溶液法液相法、スラリー法液相法、流
動床気相法、撹拌床気相法等が用いられる。詳細
は未だ有らかでないが、本発明に係る接着性樹脂
との協奏的効果の発現が特定の直鎖状低密度ポチ
レンとの関連においてより好適となるためであろ
うか、該改善の効果は直鎖状低密度ポリエチレン
の共重合成分であるα−オレフインの炭素数、示
差走査型熱量計（以下DSCと記す）の熱分析に
基づく融解熱20℃におけるヤング率等に深くかか
わつており、これらが選定された特定の領域にあ
る前述の直鎖状低密度ポリエチレンを採用したと
きに、より一層顕著である。より具体的に述べれ
ば次の通りである。すなわち該融解熱が25cal／
ｇ以下、好ましくは25〜5cal／ｇであるか、また
は20℃におけるヤング率が25Kg／mm2以下、好まし
くは22〜５Kg／mm2である該ポリエチレンについて
本発明の効果がより顕著であり、特に両者が前記
領域にある場合に最も顕著である。該融解熱、ヤ
ング率が前記領域にあるものは、重合法、重合条
件によつて多少異なるが、概していえば、共重合
成分である該α−オレフインの含有量が約２モル
％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得ら
れる場合が多い。共重合成分がブテン−１である
直鎖状低密度ポリエチレンについては、該融解熱
が15cal／ｇ如何であるか、または20℃における
ヤング率が15Kg／mm2以下である場合に該改善の効
果はより顕著であり、特に該両者が前記領域にあ
る場合に最も顕著に該効果を享受することができ
る。該融解熱ヤング率が前記領域にある該低密度
ポリエチレンは、概していえばブテン−１の含有
量が約４モル％以上の領域で得られる場合が多
い。概含有量が多くなり過ぎると該ポリエチレン
のもつ他の物理的物性が不満足なものとなり好ま
しくなく、該含有量は高々数モル％、たとえば７
モル％であることが望ましい。また該改善の効果
は前述の如く該融解熱または／およびヤング率が
前記特定の量域にある直鎖状低密度ポリエチレン
について享受し得るが、特に炭素数５以上たとえ
ば５〜10のα−オレフインを共重合成分とする該
ポリエチレンについて該接着性樹脂との協奏的効
果を一層発現し得て、該改善の効果をより一層顕
著に享受することができる。この場合、前述と同
様の理由から該α−オレフインの含有量は２〜７
モル％が好ましく、２〜６モル％であることがよ
り好適であり、また該融解熱は前記の如く、該α
−オレフイン含有量等と関連しているが、就中該
融解熱は25〜5cal／ｇであることが好ましく、ま
たヤング率は22Kg／mm2以下、好ましくは22〜３
Kg／mm2である。さらに好ましくは22〜５Kg／mm2で
ある。該オレフインの中でも本発明の改善効果が
より顕著であり、工業的にも容易に得られる４−
メチル−１−ペンテンを共重合成分とする直鎖状
低密度ポリエチレンは最も好適なものの一つであ
る。 本発明の表面層に用いられる他の熱可塑性樹脂
としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体があ
る。就中酢酸ビニル含量が少くとも７重量％であ
る該共重合体はより顕著に本発明の効果を享受す
ることができる。 該含量があまりに多きに過ぎると該樹脂表面が
粘着性を示すようになり好ましくなく、12重量％
以下であることが好ましい。本発明の積層包装材
からなる包装容器などへの充填物が水性混合物ま
たは含水食品などの場合には、内外両表面層の透
湿速度とも関連して該共重合体を外表面層に、前
記直鎖状低密度ポリエチレンを内表面層に用いる
態様は、中間層として配されたEVOH層の定常
湿分をより低く保持し得て、該積層包装材の好ま
しい構成の一つである。さらに該包装充填物の場
合に、さらに優れた耐屈曲疲労性が要求されると
きには、該バリヤー性の要求を満たす限度内にお
いて内外両表面層に前記ポリエチレンより透湿度
の大きい該共重合体を用い、内表面層の厚さを前
記透湿速度についての条件を満すように選定して
EVOH層の定常湿分を好適な領域に保持するよ
うに構成して好適に用いることができる。 本発明では、EVOH単体フイルムの耐ピンホ
ール性が極めて不良であるにも抱らず、本発明の
構成をもつ積層フイルムの耐ピンホール性が顕著
に向上した時点において、つまりEVOH単体フ
イルムの特性に鑑みて判断すれば、当然に中間層
であるEVOH層にクラツクないしはピンホール
が発生し、該積層包装材のバリヤー性が低下する
ことが予想される段階において、該積層包装材の
バリヤー性の低下が認められない点は前記塩化ビ
ニリデン等のバリヤー材を用いた前記従来の積層
包装材と異なり、極めて特異的である。 本発明の積層包装材にあつては該表面層の各層
があまりにも薄すぎると、たとえば10μ以下に至
ると、強度などの他の物理的特性が低下するので
10μ以上であることが好ましく、20μ以上である
ことがより好適である。またあまりに厚さが増加
しすぎると、本発明の効果が減殺されるので、該
表面層の各層は60μ以下で用いることがより好ま
しい。特にバツグインボツクスの内容器の構成材
には通常25〜60μの厚さ領域から内容量に応じて
選定して好適に用いることができる。 本発明に係る積層包装材は、それ自体公知の方
法就中多層用ダイを用いた共押出法で好適に得ら
れる。また、たとえば該積層材を用いたバツグイ
ンボツクス内容器は、該積層構成のフイルムを公
知の方法で得た後口金を装着するフイルム・シー
ル方式、製品形状に合せてあらかじめ成膜して得
た該積層構成のシートより成形した後、口金を物
理的に固定する真空成形方式、多層溶融押出成形
方式で本発明の素材の組合せからなる多層パリソ
ンを口金を挿入した金型ではさみ、圧縮空気で成
形し、この時のパリソンの熱と空気圧力で本体と
口金を熱接着するブロー成形方式など公知の方法
で得ることができる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定させるものではない。 実施例 １ エチレン含量31.5モル％、けん化度99.5％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層と、該中間
層の両側に厚さ35μの４−メチル−１−ペンテン
を共重合成分とし、該共重合成分を3.2モル％含
み、190℃2160ｇ荷重の条件下にASTM Ｄ−
1238−65Tに準じて測定したメルトインデツクス
（以下MI値と記す）2.1ｇ／10分、DSCによる融
解熱が19cal／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン
（以下LLDPEと記す）からなる表面層を有し、各
層間に厚さ5μの酢酸ビニル38重量％、無水マレ
ンイン酸変性度1.6重量％の変性EVACからなる接
着性樹脂層を介して配された積層フイルムを３基
の押出機、３種５層用多層ダイヘツドを用いて共
押出法により得た。得られた積層フイルムについ
て屈曲疲労テストを該積層フイルムにピンホール
の発生を認めるまで行うとともに、該ピンホール
発生に至るまでの各段階での酸素ガス透過量を測
定した。該屈曲疲労テストはゲルボフレツクステ
スター（理学工業(株)製）を用い、12in×8inの試
料片を直径３１／２inの円筒状となし、両端を把持 し、初期把持間隔7in、最大屈曲時の把持間隔
1in、ストロークの最初の３１／２inで、440°の角度 のひねりを加え、その後の２１／２inは直線水平動 である動作のくり返し往復動を40回／分の速さで
20℃、相対湿度65％の条件下に行うものである。
酸素ガス透過量の測定は、Modern Control社製
OX−TRAN100を使用し、20℃、相対湿度（RH
と以下記す）65％および20℃、80％RHで測定し
た。各段階の屈曲疲労テスト後の試料については
12in×8inの平面となし、その中央部で測定した。
またヤング率は、ASTM Ｄ−882−67に準じて
20℃相対湿度65％で測定した。測定結果を第１表
に示す。ピンホール発生に至るまでの屈曲疲労テ
スト過程においては酸素透過量の変化は殆んどな
かつた。またピンホール発生は該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するまで認められず、5100往復経
過後、ピンホールの有無を検査に付した時点でピ
ンホール１ケが既に発生しているのを認めた。ま
た各層間のデラミネーシヨンは、全くみられなか
つた。なお該LLDPEのフイルムを別に得て20℃
においてヤング率を測定した結果13Kg／mm2であつ
た。
【表】
実施例 ２
エチレン含量45モル％、けん化度92.2％、
EVOH樹脂を中間層とし、また該中間層の両側
に配される表面層（LLDPE）の厚さを一方を
40μ、他方を30μとし、さらに接着性樹脂として、
酢酸ビニル25重量％で無水マレイン酸変性度2.1
重量％の変性EVAC40重量部と酢酸ビニル含量41
重量％のEVAC60重量部のブレンド物を用いた以
外は、実施例１と同様に行つた。該屈曲疲労テス
ト5000往復を経過するまでピンホールは認められ
ず5700往復過程後ピンホールの１ケ発生している
のを認めた。酸素透過量の測定値は第２表に示
す。各層間のデラミネーシヨンは、全く認められ
なかつた。
EVOH樹脂を中間層とし、また該中間層の両側
に配される表面層（LLDPE）の厚さを一方を
40μ、他方を30μとし、さらに接着性樹脂として、
酢酸ビニル25重量％で無水マレイン酸変性度2.1
重量％の変性EVAC40重量部と酢酸ビニル含量41
重量％のEVAC60重量部のブレンド物を用いた以
外は、実施例１と同様に行つた。該屈曲疲労テス
ト5000往復を経過するまでピンホールは認められ
ず5700往復過程後ピンホールの１ケ発生している
のを認めた。酸素透過量の測定値は第２表に示
す。各層間のデラミネーシヨンは、全く認められ
なかつた。
【表】
実施例 ３
Ｄ／Ad／Ｅ／Ad／Ｆ／Ad／Ｇなる構成の積
層フイルムを３種７層用多層ダイヘツドを有する
共押出設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示
す各樹脂及び層厚さからなる。 Ad；酢酸ビニル含量26重量％、無水マレイン酸
変性度0.75重量％の変性EVAC48重量部と酢酸
ビニル含量４重量％、無水マレイン酸変性度
1.1重量％の変性EVAC52重量部の、層厚さ5μ
のブレンド樹脂層 Ｄ、Ｇ；４−メチル−１−ペンテン4.1モル％を
共重合成分として含有するメルトインデツクス
2.3ｇ／10分、DSCによる融解熱15cal／ｇの厚
さ38μのLLDPE層 Ｅ、Ｆ；エチレン含有量38モル％、けん化度99.4
％、厚さ6μのEVOH樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行つた。該
屈曲疲労テスト6000往復経過後もピンホールの発
生を認めなかつた。該6000往復に至る各段階にお
ける酸素透過量の測定値を第３表に示めす。各層
間のデラミネーシヨンは認められなかつた。なお
該LLDPEのフイルムを別に得て20℃で測定した
ヤング率は、7.5Kg／mm2であつた。
層フイルムを３種７層用多層ダイヘツドを有する
共押出設備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示
す各樹脂及び層厚さからなる。 Ad；酢酸ビニル含量26重量％、無水マレイン酸
変性度0.75重量％の変性EVAC48重量部と酢酸
ビニル含量４重量％、無水マレイン酸変性度
1.1重量％の変性EVAC52重量部の、層厚さ5μ
のブレンド樹脂層 Ｄ、Ｇ；４−メチル−１−ペンテン4.1モル％を
共重合成分として含有するメルトインデツクス
2.3ｇ／10分、DSCによる融解熱15cal／ｇの厚
さ38μのLLDPE層 Ｅ、Ｆ；エチレン含有量38モル％、けん化度99.4
％、厚さ6μのEVOH樹脂層 実施例１に準じて屈曲疲労テストを行つた。該
屈曲疲労テスト6000往復経過後もピンホールの発
生を認めなかつた。該6000往復に至る各段階にお
ける酸素透過量の測定値を第３表に示めす。各層
間のデラミネーシヨンは認められなかつた。なお
該LLDPEのフイルムを別に得て20℃で測定した
ヤング率は、7.5Kg／mm2であつた。
【表】
実施例 ４
Ｅを実施例１と同じEVOH樹脂からなる厚さ
8μの層Ｆを実施例２と同じEVOH樹脂からなる
厚さ6μの層、接着性樹脂層Adを酢酸ビニル含量
25重量％のEVAC40重量部と酢酸ビニル含量40重
量％、無水マレイン酸変性度1.3重量％の変性
EVAC60重量部のブレンド樹脂層とした以外は、
実施例３と同様に行つた。該屈曲疲労テスト6000
往復経過後もピンホールの発生を認めなかつた。
該6000往復経過後の酸素透過量の値は20℃、65％
RHで0.8c.c.／m2・24hr、20℃、80％RHで1.7c.c.／
m2・24hrであり該テスト開始前の値と殆んど同じ
であつた。なお、各層間のデラミネーシヨンは認
められなかつた。 実施例 ５ 実施例１において両表面層に共重合成分を１−
ヘプテンとし、該含有量が2.9モル％、DSCによ
る融解熱が21cal／ｇの別に得て20℃で測定した
ヤング率が15Kg／mm2のLLDPEを、接着性樹脂と
して実施例２に用いたブレンドEVAC系樹脂を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。該屈曲テ
スト5500往復経過するもピンホールの発生は認め
られず、酸素透過量の値も殆んど変化なく、ほぼ
1.4c.c.／m2、24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ６ 実施例１においてブテン−１を共重合成分とし
該成分含有量5.1モル％、DSCによる融解熱が
12cal／ｇのフイルムを別に得て、20℃で測定し
たヤング率が８Kg／mm2のLLDPEで両表面層を構
成した以外は実施例１と同様に行つた。該疲労テ
スト5000往復を経過するもピンホールの発生は認
められず、また酸素透過量の値も殆んど変化がな
く1.5c.c.／m2・24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ７ エチレン含量31モル％、けん化度99.3％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層、該中間層
の両側に位置する表面層の片方に厚さ35μの実施
例１で用いたLLDPEかなる表面層及び他の片方
に、酢酸ビニル含量、８重量％のEVACからなる
厚さ35μの表面層を有し各層間に6μの実施例２で
用いた接着性樹脂層を介して配された積層フイル
ムを４基の押出機、４種５層用多層ダイヘツドを
用いて、共押出法により得て屈曲疲労テストに付
した。結果を第４表に示す。ピンホールの発生に
至るまでの屈曲疲労テスト過程においては、酸素
透過量の変化は殆んどなかつた。またピンホール
の発生は該屈曲疲労テスト4600往復を経過するま
で認められず、4700往復経過後ピンホールの発生
の有無を検査に付したところ、ピンホール１ケが
既に発生しているのを認めた。また各層間のデラ
ミネーシヨンは全くみられなかつた。
8μの層Ｆを実施例２と同じEVOH樹脂からなる
厚さ6μの層、接着性樹脂層Adを酢酸ビニル含量
25重量％のEVAC40重量部と酢酸ビニル含量40重
量％、無水マレイン酸変性度1.3重量％の変性
EVAC60重量部のブレンド樹脂層とした以外は、
実施例３と同様に行つた。該屈曲疲労テスト6000
往復経過後もピンホールの発生を認めなかつた。
該6000往復経過後の酸素透過量の値は20℃、65％
RHで0.8c.c.／m2・24hr、20℃、80％RHで1.7c.c.／
m2・24hrであり該テスト開始前の値と殆んど同じ
であつた。なお、各層間のデラミネーシヨンは認
められなかつた。 実施例 ５ 実施例１において両表面層に共重合成分を１−
ヘプテンとし、該含有量が2.9モル％、DSCによ
る融解熱が21cal／ｇの別に得て20℃で測定した
ヤング率が15Kg／mm2のLLDPEを、接着性樹脂と
して実施例２に用いたブレンドEVAC系樹脂を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。該屈曲テ
スト5500往復経過するもピンホールの発生は認め
られず、酸素透過量の値も殆んど変化なく、ほぼ
1.4c.c.／m2、24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ６ 実施例１においてブテン−１を共重合成分とし
該成分含有量5.1モル％、DSCによる融解熱が
12cal／ｇのフイルムを別に得て、20℃で測定し
たヤング率が８Kg／mm2のLLDPEで両表面層を構
成した以外は実施例１と同様に行つた。該疲労テ
スト5000往復を経過するもピンホールの発生は認
められず、また酸素透過量の値も殆んど変化がな
く1.5c.c.／m2・24hr（20℃、80％RH）であつた。 実施例 ７ エチレン含量31モル％、けん化度99.3％の
EVOH樹脂からなる厚さ12μの中間層、該中間層
の両側に位置する表面層の片方に厚さ35μの実施
例１で用いたLLDPEかなる表面層及び他の片方
に、酢酸ビニル含量、８重量％のEVACからなる
厚さ35μの表面層を有し各層間に6μの実施例２で
用いた接着性樹脂層を介して配された積層フイル
ムを４基の押出機、４種５層用多層ダイヘツドを
用いて、共押出法により得て屈曲疲労テストに付
した。結果を第４表に示す。ピンホールの発生に
至るまでの屈曲疲労テスト過程においては、酸素
透過量の変化は殆んどなかつた。またピンホール
の発生は該屈曲疲労テスト4600往復を経過するま
で認められず、4700往復経過後ピンホールの発生
の有無を検査に付したところ、ピンホール１ケが
既に発生しているのを認めた。また各層間のデラ
ミネーシヨンは全くみられなかつた。
【表】
実施例 ８
実施例７においてEVOH層をエチレン含量46
モル％、けん化度99.3％のEVOH樹脂からなる厚
さ14μの層とし該中間層の片方に用いるエチレン
−酢酸ビニル共重合体の層を、酢酸ビニル含量が
９重量％の該共重合体からなる、厚さ40μとし、
接着性樹脂として酢酸ビニル含量45重量％の
EVAC75重量部と、酢酸ビニル含量24重量％、無
水マレイン酸変性度3.2重量％の変性EVAC25重量
部のブレンド樹脂を用いた以外は実施例７に準じ
て行つた。該屈曲疲労テスト5500往復経過するま
でピンホールの発生は認められず、6000往復経過
後ピンホール１ケが発生しているのがみられた。
5500往復経過後までの各段階で酸素透過量を測定
したが、いずれも20℃、65％RH、及び80％RH
の条件下でそれぞれ2.0c.c.／m2・24hr、3.5c.c.／
m2・24hrで殆んど変化が認められなかつた。また
各層間のデラミネーシヨンは全く認められなかつ
た。 実施例 ９ 実施例１において、接着性樹脂として、酢酸ビ
ニル含量27重量％、無水マレイン酸変性度0.9重
量％の変性EVAC35重量部と、酢酸ビニル含量39
重量％、無水マレイン酸変性度0.9重量％の変性
EVAC65重量部からなるブレンド物を用いた以外
は、実施例１に準じて行つた。該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するも、該積層フイルムにはピン
ホールの発生を認めず、また各層間のデラミネー
シヨンは、全く認められなかつた。
モル％、けん化度99.3％のEVOH樹脂からなる厚
さ14μの層とし該中間層の片方に用いるエチレン
−酢酸ビニル共重合体の層を、酢酸ビニル含量が
９重量％の該共重合体からなる、厚さ40μとし、
接着性樹脂として酢酸ビニル含量45重量％の
EVAC75重量部と、酢酸ビニル含量24重量％、無
水マレイン酸変性度3.2重量％の変性EVAC25重量
部のブレンド樹脂を用いた以外は実施例７に準じ
て行つた。該屈曲疲労テスト5500往復経過するま
でピンホールの発生は認められず、6000往復経過
後ピンホール１ケが発生しているのがみられた。
5500往復経過後までの各段階で酸素透過量を測定
したが、いずれも20℃、65％RH、及び80％RH
の条件下でそれぞれ2.0c.c.／m2・24hr、3.5c.c.／
m2・24hrで殆んど変化が認められなかつた。また
各層間のデラミネーシヨンは全く認められなかつ
た。 実施例 ９ 実施例１において、接着性樹脂として、酢酸ビ
ニル含量27重量％、無水マレイン酸変性度0.9重
量％の変性EVAC35重量部と、酢酸ビニル含量39
重量％、無水マレイン酸変性度0.9重量％の変性
EVAC65重量部からなるブレンド物を用いた以外
は、実施例１に準じて行つた。該屈曲疲労テスト
5000往復を経過するも、該積層フイルムにはピン
ホールの発生を認めず、また各層間のデラミネー
シヨンは、全く認められなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄
膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有
し、該各層が、接着性樹脂層を介して配されてな
るフレキシブル積層包装材において、該接着性樹
脂が、酢酸ビニル含量が35重量％をこえて55重量
％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物を0.01
〜15重量％化学的に結合させて得られる変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体である耐屈曲疲労性と
気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材。 ２ 接着性樹脂層の厚さが２〜10μである特許請
求の範囲第１項に記載の積層包装材。 ３ 該積層包装材が包装充填物が水性混合物また
は含水物である包装容器の構成材である特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の積層包装材。 ４ 該包装材が、バツグインボツクス内容器の構
成材である特許請求の範囲第１項、第２項または
第３項に記載の積層包装材。 ５ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄
膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有
し、該各層が、接着性樹脂層を介して配されてな
るフレキシブル積層包装材において、該接着性樹
脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体にエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物を0.01〜15
重量％化学的に結合させて得られる変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体からなり、かつ該変形エチ
レン−酢酸ビニル共重合は(A)酢酸ビニル含量20〜
45重量％の変形エチレン−酢酸ビニル共重合体と
(B)酢酸ビニル含量35〜55重量％の変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体のブレンド物であり、(A)と(B)
の酢酸ビニル含量の差が少くとも10重量％以上で
あり、さらにブレンド比（重量）Ａ：Ｂが60：40
〜５：95である耐屈曲疲労性と気体遮断性を有す
るフレキシブル積層包装材。 ６ 接着性樹脂層の厚さが２〜10μである特許請
求の範囲第５項に記載の積層包装材。 ７ 該包装材が包装充填物が水性混合物または含
水物である包装容器の構成材である特許請求の範
囲第５項または第６項記載の積層包装材。 ８ 該包装材がバツグインボツクス内容器の構成
材である特許請求の範囲第５項、第６項または第
７項に記載の積層包装材。 ９ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の薄
膜を中間層とし、該中間層の両側に表面層を有
し、該各層が、接着性樹脂層を介して配されてな
るフレキシブル積層包装材において、該接着性樹
脂が、(C)酢酸ビニル含量20〜55重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（Ｘ）を15重量％以下化学
的に結合させて得られる変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体と(D)酢酸ビニル含量20〜55重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体とのブレンド物から
なり、しかも該ブレンド物は酢酸ビニル含量35重
量％以上の(C)および／または(D)を40重量％以上含
み、かつ化学的に結合したＸの含有量が該ブレン
ド物に対して0.01重量％以上である耐屈曲疲労性
と気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材。 １０ 接着性樹脂層の厚さが２〜10μである特許
請求の範囲第９項に記載の積層包装材。 １１ 該積層包装材が包装充填物が水性混合物ま
たは含水物である包装容器の構成材である特許請
求の範囲第９項または第１０項記載の積層包装
材。 １２ 該包装材がバツグインボツクス内容器の構
成材である特許請求の範囲第９項、第１０項また
は第１１項記載の積層包装材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12664984A JPS615942A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12664984A JPS615942A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615942A JPS615942A (ja) | 1986-01-11 |
| JPH0439423B2 true JPH0439423B2 (ja) | 1992-06-29 |
Family
ID=14940429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12664984A Granted JPS615942A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 耐屈曲疲労性と気体遮断性を有するフレキシブル積層包装材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615942A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565508B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1996-12-18 | 株式会社クラレ | 積層体 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP12664984A patent/JPS615942A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS615942A (ja) | 1986-01-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |