JPH0439501B2

JPH0439501B2 -

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Publication number: JPH0439501B2
Application number: JP17602887A
Authority: JP
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS6422956A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、香味保持性の向上したポリエステル
製容器に関するもので、より詳細には容器壁中の
アセトアルデヒド濃度を低減させることにより、
内容品に対する香味（フレーバー）保持性を向上
させたポリエステル製容器に関する。（従来の技術）二軸延伸ブロー成形によるポリエチレンテレフ
タレート製容器は、耐圧性、剛性、透明性、耐衝
撃性に優れ、また酸素、炭酸ガス等に対する気体
透過性も比較的小さいことから、種々の液性食
品、調味料、化粧料等を収容するための容器とし
て広く使用されており、またポリエチレンテレフ
タレート製容器胴の開口部を金属蓋で巻締したプ
ラスチツク罐も実用に供せられようとしている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
は、その熱成形に際して熱分解によりアセトアル
デヒドを発生し、容器壁中のアセトアルデヒドが
内容品に移行して、内容品の香味（フレーバー）
を損うという問題がある。ポリエチレンテレフタレート中の熱分解による
アセトアルデヒド濃度を低下させる手段として
は、従来ポリエチレンテレフタレートを通常の重
合後更に固相重合させて低分子量成分を減少させ
るか、または分子量を若干高める方法、熱成形時
における成形温度を可及的に低くする方法及び熱
成形時におけるシエア（剪断応力）を可及的に小
さくする方法等が考えられている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル製の容器の製造は、一般ポリエス
テルを溶融後射出金型内に射出して、実質上非晶
質のプリフオームを形成し、このプリフオームを
延伸成形温度において延伸ブローすることにより
行われているから、ポリエステルの分子量を増大
させることは、ポリエステルの射出成形性を低下
させる傾向があり、また成形温度を下げることは
射出機にかかる負荷を過大なものとするため好ま
しくなく、またシエアを低下させることは成形速
度を低下させ、また気泡の巻込みを生じさせる傾
向があり、好ましくない。従つて、本発明はポリエステルの成形性能やそ
の物性に格別の悪影響を及ぼすことなしに、ポリ
エステル器壁中に含有されるアセトアルデヒド濃
度を減少させ、香味保持性の向上したポリエステ
ル容器を提供することを課題とする。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、熱可塑性ポリエステルに、該ポ
リエステル当り５×10^-7乃至3.0重量％、特に１
×10^-6乃至1.0重量％の分子量100以上、特に200
以上の第一級アミノ基含有化合物を配合し、この
樹脂組成物を容器の成形に用いることにより、容
器壁中のアセトアルデヒド濃度を顕著に低減させ
得ることを見出した。（作用）ポリエステルの熱分解により、アセトアルデヒ
ドが生成する機構は、下記式で示されるようなポリマーヒドロキシ末端基の分
解や、下記式で示されるようなポリマー主鎖の分解によるもの
と言われている。この熱分解によるアセトアルデヒドの生成は、
ポリエチレンテレフタレートのみならず、エチレ
ングリコールをジオール成分として含有する他の
ポリエステル、例えばテレフタル酸及びイソフタ
ル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコー
ル及びビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
をジオール成分としたガスバリヤー性コポリエス
テル等の熱可塑性共重合ポリエステルにおいても
同様に認められる。本発明は、これらの熱可塑性ポリエステル中に
一定分子量のアミノ基含有化合物を配合すると、
比較的少ない配合量で熱成形された容器壁中のア
セトアルデヒド濃度を顕著に低減させ得るという
知見に基ずくものである。即ち、本発明に用いる
第一級アミノ基含有化合物は、ポリエステル中の
アセトアルデヒドの濃度低下剤として作用するの
であり、その作用機構は未だ十分に解明されるに
至つていないが、下記式に示されるような反応により、アセトアルデヒド
がアミノ基含有化合物のアミノ基に捕捉されるこ
とが理由の一つであろうと考えられる。本発明に用いる第一級アミノ基含有化合物は、
一般に100以上、特に200以上の分子量を有するこ
とが重要である。分子量がこの範囲よりも低い第
一級アミノ基含有化合物は揮散性乃至抽出性があ
り、アセトアルデヒドの捕捉性はあるものの、内
容物に対して所謂アミン臭による異臭を与え、フ
レーバー保持特性をかえつて低下させるおそれが
ある。本発明においては、上記分子量を有するア
ミノ化合物を前記量でポリエステル中に配合する
ことにより、所謂アミン臭による異臭を与えるこ
となしに、ポリエステル中のアセトアルデヒドを
有効に捕捉し、ポリエステル容器の香味保持性を
顕著に向上させ得るものである。（発明の好適態様）ポリエステル本発明においては、一般にポリエステルとして
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
ステルを使用する。というのは、このポリエステ
ルは延伸成形性に優れており、機械的性質及び透
明性等の性能にも優れているからである。エチレ
ンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
としては、酸成分の80モル％以上、特に90モル％
以上がテレフタル酸成分であり、ジオール成分の
80モル％以上、特に90モル％以上がエチレングリ
コール成分から成るポリエステルが好適である。
ポリエチレンテレフタレートが最も好適である
が、ポリエチレンテレフタレートの本質を失わな
い範囲内での改質コポリエステルも用いることが
でき、例えばイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン
酸、ジフエノキシエタン−４，4′−ジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステ
ル誘導体などのジカルボン酸成分や、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオベン
チルグリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコー
ル成分を含有するコポリエステル等も使用し得
る。本発明に用いるコポリエステルの適当な例とし
てガスバリヤー性コポリエステルを挙げることが
できる。このもの（以下、BPRと記すこともあ
る。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分Ｔと
シソフタル酸成分Ｉとを、Ｔ：Ｉ＝95：５乃至５：95 特に 75：25乃至25：75 のモル比で含有し且つエチレングリコール成分Ｅ
とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分
（BHEB）とをＥ：BHEB＝99.999：0.001乃至2.0：98.0 特に 99.95：0.05乃至40：60 のモル比で含有する。BHEBとしては、１，３
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好
ましい。本発明に用いるＴ・Ｉ／Ｅ・BHEBコポリエス
テル（BPR）は、ポリエチレンテレフタレート
に比して約1/3乃至1/4のオーダーの酸素透過係数
（PO₂）を示し、酸素透過係数の湿度依存性が殆
んどないことその他の理由から、例えば前記
BPRとポリエチレンテレフタレートとの多層押
出成形法、或いは多層射出成形法などによつて得
られる多層容器の形態の場合には、熱成形が他の
ガスバリヤー性樹脂に比して安定に行われるこ
と、及びポリエチレンテレフタレートとの接着が
極めてよいことが利点である。勿論、本発明に用いるガスバリヤー性ポリエス
テル（BPR）は、その本質を損わない範囲内で
少量の他の二塩基酸成分や他のジオール成分を含
有していても何等差支えなく、例えば、Ｐ−β−
オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類
や、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノ
キシエタン−４，4′−ジカルボン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などの
ジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物などのグリコール成分等を含有
していてもよい。本発明に用いるポリエステルは、少なくともフ
イルムを形成し得るに足る分子量を有するべきで
あり、一般に毛細管型粘度計を使用し、フエノー
ルとテトラクロルエタンとの60：40の重量比の混
合溶媒中、30℃の温度で測定して、0.3乃至2.8
dl／ｇ、特に0.4乃至1.8dl／ｇの固有粘度〔η〕
を有することが望ましい。この内でも、射出成形
用のものとしては、分子量の比較的低いものが使
用され、押出成形用のものとしては分子量の比較
的高いものが使用される。アミノ基含有化合物本発明に用いるアミノ基含有化合物は、第一級
アミノ基を化合物100ｇ当り0.05乃至3000ミリ当
量、特に0.1乃至2000ミリ当量の濃度で含有する
化合物であることが望ましい。即ち、第一級アミ
ノ基の濃度が上記範囲よりも低いと、アセトアル
デヒドの捕捉能が小さくなり、一方上記範囲量よ
りも高いと、抽出性が増大するので好ましくな
い。更に、本発明に用いる第一級アミノ基含有化合
物は、ポリエステルの熱成形温度で安定であるも
のでなければならなく、またポリエステル中に或
る程度相溶性のものでなければならない。この第一級アミノ基含有化合物は、脂肪族性又
は芳香族性の低分子アミノ基含有化合物であつて
もよいし、高分子アミノ基含有化合物であつても
よい。また、この第一級アミノ基含有化合物は、
合成物質であつてもよいし、生体物質（天然物
質）であつてもよい。それらの適当な例はこれに
限定されないが次の通りである。・芳香族アミン類４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン。・トリアジン化合物メラミン、ベンゾグアナミン、プロピオグアナミン、ステアログアナミン、スピログアナミン。・脂肪族アミン類ステアリルアミン、ラウロイルアミン、エイコシルアミン、スピロアセタールジアミン、ポリオキシエチレンジアミン。・アミノ基含有重合体アミノ基末端ポリエーテル、例えばアミノエ
チルエーテル化乃至アミノプロピルエーテル化
ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピ
レングリコール；アミノ基末端ポリエステル、例えばアミノエ
チルエーテル化乃至アミノプロピルエーテル化
ポリエチレンアジペート又はセバケート；アミノ基末端ポリウレタン；アミノ基末端ポリ尿素；アミノ基含有アクリル樹脂、例えば、２−ア
ミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメ
タクリレート、３−アミノエチルアクリレー
ト、３−アミノエチルメタクリレート、Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメタクリレート等のアミノ基含有アクリレー
ト又はメタクリレートとメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、スチレン等との共重
合体；アミノ基変性オレフイン樹脂、例えばアミノ
基含有アクリレート又はメタクリレートでグラ
フト変性したポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体；アミノ基含有オルガノポリシロキサン、例え
ば３−アミノアルキルシロキサン単位とジメチ
ルシロキサン、ジフエニルシロキサン、メチル
フエニルシロキサン等の単位を含むオルガノポ
リシロキサン；第一級アミノ基含有メラミン樹脂；第一級アミノ基含有グアナミン樹脂；第一級アミノ基含有アルキド樹脂、例えばア
ミノアルコール変性アルキド樹脂。・生体アミン類アグマチン、アルカイン、オクトパミン、Ｄ−オクトピン、カダベリン、シスタミン、システアミン、スペルミジン、スペルミン、チラミン、トリプタミン、ノルアドレナリン、ヒスタミン、ビチアチン、ヒドロキシチラミン、５−ヒドロキシトリプタミン、ピポタウリン、・アミノ酸アゼセリン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−α−アミノ酪酸、 γ−アミノ酪酸、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−カルボキシメチルシステイン、Ｌ−キヌレニン、グリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、クレアチン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−シトルリン、３，４−ジヒドロキシフエニルアラニン、Ｌ−３，５−ジヨードチロシン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロキシン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトフアン、Ｌ−トレオニン、ノルバリン、ノルロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−ヒドロキシリシン、Ｌ−フエニルアラニン、Ｌ−α−フエニルグリシン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−１−メチルヒスチジン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ロイシン、・ペプチドアクチノマイシンC₁、アパミン、エレドイシン、オキシトシン、ガストリン、Ｌ−カルノシン、Ｌ−グルタチオン（還元型）、Ｌ−グルタチオン（酸化型）、Ｌ−γ−グルタミル−Ｌ−システイン、Ｌ−システイニルグリシン、バソプレツシン、 α−メラノトロピン、・タンパク質インシユリン、 α−キモトリプシン、グルカゴン、クルペイン、コルチコトロピン、サチライシン、セクレチン、シトクロムｃ、チロカルシトニン、トリプシン、パパイン、ヒストン、フエレドキシン、プロインシユリン、ペプシン、ヘモグロビン、ミオグロビン、ラクトアルブミン、リゾチーム。本発明に用いる第一級アミノ基含有化合物は、
「化学の領域」第11巻、第10号（1957年10月号）
第719乃至725頁に記載された方法で算出される有
機性／（有機性＋無機性）比が0.10以上、特に
0.20以上であることが好ましい。尚、上記有機性
及び無機性の算出に当つては次表Ａにより行な
う。この比が無機化合物ではゼロであり、直鎖脂
肪族炭化水素の場合には１である。

【表】

【表】ブレンド物本発明のブレンド物は、前述したポリエステル
及び第一級アミノ基含有化合物を含有するが、こ
のブレンド物は、それ自体公知の配合剤、例えば
着色料、充填剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、核剤等の１種又は２種以上をそ
れ自体公知の配合比で配合することができる。本発明に用いるブレンド物は、上述した以外の
熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を改質の目的で
含有することができ、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、アイオノマー（イ
オン架橋オレフイン共重合体等のオレフイン樹
脂；ポリカーボネート；ポリアリレート等を含有
することができる。これらの他の樹脂はブレンド
物100重量部当り100重量部以下、特に80重量部以
下の量で用いることが推奨される。ブレンド物の調整は、ブレンドすべき複数種の
樹脂のペレツト乃至粉末を、ドライブレンドした
後、溶融混練して、ペレタイズする方法等が採用
されるが、両者を均密に混合することが望ましい
ことから、複数種のペレツト乃至粉末をヘンシエ
ルミキサー等で均密混合した後溶融混練する方法
が有利に採用される。また、少量のポリエステル
と配合すべきアミノ基含有化合物とをブレンド
し、溶融混練してマスターバツチを調製し、この
マスターバツチを残りのポリエステルにブレンド
し、これを溶融混練する方法を有利に使用し得
る。容器及び成形法本発明による容器は、上記ブレンド物を使用す
る点を除けば、それ自体公知の手段で行われる。
例えば、中空容器成形用のシート、パイプ或いは
有底プリフオームは、押出し成形、射出成形、圧
縮成形或いはブロー成形或いは更にこれらの組合
せで容易に製造される。これらのシート、パイプ
或いは有底プリフオームの製造に際しては、少な
くとも延伸成形される部分のポリエステルが実質
上非晶質であるようにするのがよい。勿論、ボト
ルの首部や底部等の延伸成形されない部分は熱結
晶されていてもよい。容器への成形法は特に限定
されない。例えば、シートを張出成形することに
より、側壁部が一軸配向されたカツプ状容器や金
属蓋と巻締して使用する有底プラスチツク罐胴が
得られる。また、パイプを底打することにより、
延伸ブロー成形用の有底プリフオームが得られ、
更にパイプを一軸方向に引張延伸することにより
或いは二軸方向に延伸ブロー成形することによ
り、両端を金属蓋で巻締するためのプラスチツク
罐胴が得られる。更にまた、有底プリフオームを
軸方向に延伸し且つ周方向に膨脹延伸させること
により、二軸配向プラスチツクボトルが得られ
る。これらの延伸成形容器は、その耐熱性を向上
させるために、型内等で形状の拘束条件下で熱処
理して、配向の熱固定を行わせることもできる。本発明のブレンド物は、フイルム容器にも適用
することができ、この場合には、Ｔ−ダイ法等で
ブレンド物を製膜し、このフイルムを、延伸温度
で長手方向に延伸すると共に、横方向にテンター
等の手段で延伸し、二軸延伸フイルムとし、この
二軸延伸フイルムを容器の製造に用いる。また、このブレンド物は、電子レンジ及び／又
はオーブントースター等で食品を調理するための
トレイ状容器の用途にも用いることができ、例え
ばブレンド物をトレイ形状に成形した後、熱結晶
化させて耐熱性を向上させる。本発明のポリエステル組成物は、単独で前述し
た容器の製造に用い得る他に、他の材料、特に他
の熱可塑性樹脂との積層体の形で容器の製造に用
いることができる。特に、本発明のガスバリヤー
性ポリエステルと第一級アミノ基含有化合物との
組成物（GFP）は、ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）との接着性に優れていることから、
PETとの積層体の形で容器の製造に使用される。
積層体としては、容器内側を左側として、（）非対称二種二層 GFP／PET，PET／GFP， BL／PET，PET／BL， BL／GFP，GFP／BL，（記号BLはGFPとPETとのブレンド物
（例えばスクラツプ））（）対称二種三層 PET／GFP／PET， GFP／PET／GFP，（）非対称三種四層 PET／BL／GFP／PET， GFP／BL／PET／GFP， PET／GFP／BL／PET， GFP／PET／BL／GFP，（）対称三種五層 PET／BL／GFP／BL／PET， GFP／BL／PET／BL／GFP，（）非対称三種五層 PET／BL／PET／GFP／PET， GFP／BL／GFP／PET／GFP， PET／GFP／PET／BL／PET， GFP／PET／GFP／BL／GFP，（）対称三種七層 PET／BL／PET／GFP／PET／BL／
PET， GFP／BL／GFP／PET／GFP／BL／
GFP，のものを例示することができる。ポリエチレンテレフタレート（PET）として
は、ポリエチレンテレフタレート単独を使用し得
る他に、ポリエチレンテレフタレートにアセトア
ルデヒド濃度の低下の目的で第一級アミノ基含有
化合物を同様に配合した組成物を使用し得ること
は当然である。この積層体において、GFP：
PETの厚み比は５：１乃至１：20、特に２：１
乃至１：10の範囲内で変化させることができ、
GFP層の厚みは容器の形状や内容積、或いは容
器の肉厚などに応じて20乃至1500μm、特に30乃
至1000μmの範囲にあるのがよい。上述した積層体の製造は、樹脂層の種類に対応
した数の押出機と多層多種ダイスとを使用して共
押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の
種類に対応した数の射出機と共射出ランナー及び
射出型を使用して共射出により行うこともでき
る。容器への成形は単層の場合に準じる。また、本発明のブレンド物は、他の材料、例え
ばアルミニウム箔、鋼箔、鉄箔、ブリキ箔、
TFS箔等の金属箔や、前記BPR以外のガスバリ
ヤー性樹脂、例えばエチレン含有量20乃至70モル
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、キシ
リレン基含有ポリアミド樹脂等との積層体の形で
容器の製造に用いることができる。特に前者のエチレン・ビニルアルコール共重合
体と本発明のブレンド物とを共押出成形や共射出
成形に使用すると、エチレン・ビニルアルコール
共重合体の熱分解によつて発生するアセトアルデ
ヒドをもブレンド物中の第一級アミノ基含有化合
物が捕捉するという利点を有する。（用途）本発明のポリエステル製容器は、アセトアルデ
ヒド濃度低下剤として少量の第一級アミノ基含有
化合物を含有せしめることによつて、アセトアル
デヒドの存在により、香味を実質的に損なう内容
品を収納する容器として、それらの香味を保持さ
せるために有用である。したがつて、例えば天ぷら油、サラダ油などの
油脂食品；マヨネーズ、ドレツシング、ケチヤツ
プなどの調味料；氷みつなどの各種シロツプ類；
を始めとして、水ようかん、ゼリーなどの菓子
類；焼酎などの酒精飲料；コーラ、サイダー、プ
レンソーダなどを含む各種炭酸飲料；レモンジユ
ース、オレンジジユース、プラムジユース、ブド
ウジユース、イチゴジユースなどのストレート・
ジユース、或いはネクターや寒天入りの果汁ドリ
ンクなどの果汁飲料；コーヒー、紅茶などのレト
ルタブル飲料；ビタミン強化ドリンク、アロエド
リンク、ハーブドリンク、健康酢ドリンク、アイ
ソトニツクドリンクなどの健康指向飲料；緑茶、
昆布茶、ウーロン茶、あまちやづる茶、はと麦
茶、まて茶、柿葉茶、高麗人参茶、コーンポター
ジユ、コンソメスープ、貝類エキスドリンク、ミ
ネラルウオータなどの無糖飲料；乳酸菌飲料；発
酵乳飲料その他を収納する容器として有用であ
る。（実施例）本発明を次の実施例で更に具体的に説明する。
なお、各実施例における各測定は、それぞれ下記
の方法に準じておこなつた。（）熱可塑性ポリエステル（PET或いは
BPR）の固有粘度（I.V.）ウベローデ型粘度計を使用した。フエノー
ル／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混
合溶媒を用いて30℃で測定した。（）アミノ基含有化合物の分子量アミノ基含有化合物の分子量は、該当する化
合物の化学式から、含有する元素の原子量及び
各元素数から算出した。（）アミノ基含有化合物の第一級アミノ基濃
度の定量第一級アミノ基の定量は、電位差滴定法によ
つた。即ち、使用した第一級アミノ基含有化合
物の各サンプル約１ｇを精ひようし、特級試薬
を再蒸留したｍ−クレゾール（10mmHg，95〜
96℃留分）50mlを加え、24時間減圧デシケータ
中で溶解した。次に、電位調整剤として精製し
たイソプロピルアルコールとプロピレングリコ
ールとが体積比で２：１である混合溶液に特級
過塩素試薬（60％エチルアルコール液）を加え
て0.005Nとなるように調整し、これを滴定試
薬として用いた。第一級アミノ基の定量は、見
掛けの電位と過塩素酸消費量のプロツトから得
られる屈曲点から求めた。電位差滴定には、東
亜電波工業(株)製HM−５型PHメーターを用いて
行つた。（）材質中のアセトアルデヒド量（AA）材質中のアセトアルデヒド量の定量は、セラ
ニーズ法によつた。即ち、各実施例に記載され
たサンプルの胴部及び口部約１ｇずつを、同時
に液体窒素中で粉砕し、そのうちの30〜40mg
を、予め精ひようしたガラスインサートに充填
したのち、それを直接ガスクロマトグラフ（島
津製作所製GC−6A型）のインジエクシヨン部
に導入し、145℃で20分間加熱して材質中のア
セトアルデヒドを揮化させた後、カラム
（Polapack Ｑ，3φX2m）の温度を室温から
140℃まで昇温させてアセトアルデヒドの分析
を行つた。測定後、（サンプル＋ガラスインサ
ート）の重量を精ひようし、ガラスインサート
重量との差から供試サンプルの重量を算出し
た。結果は３回繰り返し測定の平均値である。（）容器の透明性（ヘーズ、HZ）透明性（ヘーズ）の測定には、東洋精機製作所
製のダイレクト・リーデイング・ヘーズ・メータ
ーを使用し、各サンプルの胴中央部分のヘーズ値
（HZ）を測定した。結果は各サンプル５本の測定
値の平均を示す。実施例１固有粘度（I.V.）が0.75dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート（PET−Ａ）100重量部に対し
て、第一級アミノ基含有化合物として、分子量が
8000、アミノ基濃度が25.0ミリ当量／100ｇ、及
び有機性／（有機性＋無機性）の比が0.66のポリ
オキシエチレンジアミン（POEDA）を1.0重量部
（以下、PHRと記載することもある。）を添加し、
タンブラー型ドライブレンダーによつて常温で10
分間ドライブレンドをおこなつた。得られたドライブレンド物を、日精樹脂工業(株)
製のFS−170N型射出成形機によつて、重量が37
ｇ、肉厚が2.6mm．のプリフオームを成形した。また、このときの射出条件は、バレル設定温度：（後部）250℃，（中間部）265℃，（前部）271℃，（ノズル部）272℃，スクリユ回転数：70rpm. 射出圧力：46Kg／cm²．冷却水温度：11℃．成形サイクル：36sec. であつた。比較のため、PET−Ａ単体のプリフオーム
（重量：37ｇ、肉厚：2.6mm）も上記の射出成形機
及び射出条件で成形した。このようにして得られたPET−Ａ単体のプリ
フオーム、及びポリオキシエチレンジアミンが
1.0PHR添加されたブレンド・プリフオームの２
種類を、東洋食品機械(株)製のOBM−1G型二軸延
伸ブロー成形機によつて満注内容積が約1035ml
（重量は37ｇ）の円筒状のボトルを成形した。ボトルの成形条件は、プリフオーム温度が100
℃で30秒間加熱したのち、金型内で４秒間ブロー
成形を行つた。得られた２種類の二軸延伸ブローボトルについ
て、先述した（）の方法によつて各ボトル材質
中のアセトアルデヒド量（AA）を測定した。 PET−Ａ単体ボトル材質中のAAは5.9ppmで
あつたのに対して、ポリオキシエチレンジアミン
（POEDA）が1.0PHR添加されたブレンド・ボト
ル材質中のAAは、0.2ppmであつた。 POEDAを1.0PHR添加することによつて、材
質中のAA残存率が約３％に低減することが知ら
れた。次に、これら２種類の二軸延伸ブローボトルに
ついて、先述した（）の方法に従つて、各ボト
ルの胴中央部分の透明性（ヘーズ、HZ）を測定
した。前記PET−Ａ担体ボトルのHZは1.7％であ
つたのに対し、前記ブレンドボトルは同じく1.7
％の値を示し、透明性については実質的に有意差
は認められなかつた。実施例２固有粘度（I.V.）が0.65dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート（PET−Ｂ）を10Kgに対して、
第一級アミノ基含有化合物として、液体窒素中で
粉砕したスピロアセタールジアミン（SADA，
分子量が274.4アミノ基濃度が729ミリ当量／100
ｇ及び有機性／（有機性＋無機性）の比が0.50）
の粉末を10ｇ添加し、ヘンシエル・ミキサーを使
用して均密混合した後に、ペレタイザー（シリン
ダ各部分の設定温度：265℃、スクリユ回転数：
30rpm）によつてペレツト化し、PET−Ｂ／
SADAのマスターバツチ（ペレツト）を得た。このようにして得られたマスターバツチと、
PET−Ｂチツプ（ペレツト）とを、実施例１に
記載したタンブラー型ドライブレンダーを用いて
下記に示す３種類のドライブレンド物を得た：マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：200＝
0.0005PHR，マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：100＝
0.001PHR，マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：10＝
0.01PHR. このようにして得られた３種類のドライブレン
ド物、及びPET−Ｂ単体の合計４種の材料を、
実施例１に記載した射出成形機及び二軸延伸ブロ
ー成形機によつて、実施例１の場合と同じ射出及
びブロー成形条件で、満注内容積が約1035ml（重
量は37ｇ）の円筒状のボトルを成形した。得られた４種類の二軸延伸ブローボトルについ
て、先述した（）の方法に従つて各ボトル材質
中のアセトアルデヒド量（AA）を測定した。結
果を第１表に記載する。スピロアセタールジアミン（SADA）の添加
量がこのように低濃度領域でも、材質中のAAは
約25％以下に減少し、アセトアルデヒドの低減効
果が大であることが第１表から知られる。次に、上記４種類の二軸延伸ブローボトルにつ
いて、先述した（）の方法に従つて、各ボトル
の胴中央部分の透明性（ヘーズ，HZ）を測定し
た。結果を第１表に併せて示す。スピロアセター
ルジアミンのこのような添加量の範囲内では、透
明性については実質的な有意差が認められないこ
とが、第１表から知られる。

【表】実施例３日精エーエスビー機械(株)製のASB−250TH型
共射出／二軸延伸ブロー成形機を使用して、同機
の主射出機に実施例１に記載したポリエチレンテ
レフタレート（PET−Ａ）100重量部に対し、ア
ミノ基含有化合物として、分子量が434.2、アミ
ノ基濃度が921ミリ当量／100ｇ及び有機性／（有
機性＋無機性）の比が0.28のスピログアナミン
（SGA）を0.5重量部添加したドライブレンド物を
供給し、また、同機の副射出機に、重合体鎖中に
テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを70：30
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分
とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分
とを95：５のモル比で含有し、固有粘度（IV）
が0.69dl／ｇの熱可塑性ポリエステル（BPR）
100重量部に対して、前記スピログアナミン
（SGA）を同じく0.5重量部添加したドライブレン
ド物（GFPと記す。）をそれぞれ供給した。そし
て、主射出機設定温度：後部；280℃，中間部；
280℃，ノズル部；285℃．副射出機設定温度：後部；195℃，中間部；
215℃，ノズル部；215℃．ホツトランナーのノズル部設定温度：285℃ 前記PETとSGAとのドライブレンド物の一
次射出圧（ゲージ圧）：125Kg／cm²．前記GFPの射出圧（ゲージ圧）：150Kg／cm² 前記PETとSGAとのドライブレンド物の二
次射出圧（ゲージ圧）：95Kg／cm²．の共射出条
件で、重量が59ｇ、全体厚さが4.1mmで内層
（PETとSGAとのブレンド）：中間層（GFP）：
外層（PETとSGAとのブレンド）の厚さ比が
0.5：１：1.5の多層プリフオームを成形し、次
いでブローゾーンにおいて、前記多層プリフオームの加熱温度：100℃．
の条件下で、縦（軸）方向延伸倍率が2.5倍、
横（周）方向延伸倍率が3.5倍の二軸延伸ブロ
ーを行ない、重量が59ｇで満注内容積が1520ml
の円筒状の多層ボトルを成形した。さらに、前記共射出／二軸延伸ブロー成形機の
主射出機のみを使用し、前記ポリエチレンテレフ
タレート（PET−Ａ）単体で、且つ同一形状の
ボトルを、同じ条件下で成形した。得られた２種類の二軸延伸ブローボトルについ
て、先述した（）の方法によつて、各ボトルの
材質中のアセトアルデヒド量（AA）を測定し
た。PET−Ａ単体ボトルの材質中のアセトアル
デヒド量（AA）は8.6ppmであつたのに対して、
全層に前記スピログアナミン（SGA）を0.5重量
部添加した多層ボトルのAAは0.4ppmであつた。
SGAを0.5重量部添加することによつて、材質中
のAA残存率が約５％に低減することが知られ
た。次に、これら２種類の単層および多層ボトルに
ついて、先述した（）の方法に従つて、各ボト
ルの胴中央部分の透明性（ヘーズ、HZ）を測定
した。前記PET−Ａ単層ボトルのHZは1.9％であ
つたのに対し、前記多層ボトルのHZは1.6％であ
り、透明性については実質的な有意差は認められ
なかつた。更に、特願昭62−98596号公報に記載した方法
に従つて、(1)温度が30℃、湿度が20％RH、(2)温
度が30℃、湿度が80％RHの条件下で、前記PET
−Ａ単層ボトルおよび前記多層ボトルについて、
酸素ガス透過度の試験をおこなつた。 (1)の条件下では、前記PET−Ａ単層ボトルは
7.12、前記多層ボトルでは2.60の、また、(2)の条
件下における測定では、前記PET−Ａ単層ボト
ルでは7.20、前記多層ボトルは2.63の各酸素ガス
透過度（単位はc.c.／m²・day・atm）を示し、前
記BPRが中間層として存在することによるガス
バリヤー性改良の効果が顕著に示された。実施例４ (A) 実施例３に記載したポリエチレンテレフタレ
ート（PET−Ａ）単体のボトル（コントロー
ル。重量：59ｇ、満注内容積：1520ml）、 (B) 実施例１に記載したPET−A100重量部に対
してポリオキシエチレンジアミンを1.0重量部
添加したボトル（重量：37ｇ、満注内容積：
1035ml）、 (C) 実施例２に記載したPET−B100重量部に対
してスピロアセタールジアミンを0.01重量部
（PHR）添加したボトル（重量：37ｇ、満注内
容積1035ml）、及び (D) 実施例３に記載したPET−Ａ及びBPR各100
重量部に対してスピログアナミンを0.5重量部
ずつ添加した多層ボトル（重量：59ｇ、満注内
容積：1520ml）、の４種類のボトルに、市販の1400ｇ角型罐入りの
サラダ油を満注量充填し、口部を密封した後に37
℃の恒温室（暗所）に７日間保存した。その後、それらのサラダ油を300ml容のビーカ
ーに約200ml移し、ホツトプレート上で約60℃に
保温した。一方、開罐直後の前記角型罐入りのサ
ラダ油も300ml容のビーカーに約200ml移し、先と
同様にホツトプレート上で約60℃に保温した。そして、21名のパネルに対して、前記(A)ボトルに充填されたサラダ油と、前記
(B)ボトルに充填されたサラダ油。前記(A)ボトルに充填されたサラダ油と、前記
(C)ボトルに充填されたサラダ油。前記(A)ボトルに充填されたサラダ油と、前記
(D)ボトルに充填されたサラダ油。のどとらが開罐直後の角型罐入りのサラダ油に香
味（フレーバー）が近いかを判定させた。のフレーバー・テストでは、21名中20名が、
前記(B)ボトルに充填されたサラダ油のほうが前記
角型罐入りのサラダ油にフレーバーが近いと回答
し、１名が(A)及び(B)の各ボトルに充填されたサラ
ダ油のフレーバーは、どちらが角型罐入りに近い
かわからないと答えた。次にのテストでは、21名中16名が前記(C)ボト
ルに充填されたサラダ油のほうが、また、２名が
前記(A)ボトルに充填されたサラダ油のほうが前記
角型罐入りのサラダ油にフレーバーが近いと、そ
れぞれ回答した。そして、３名がわからないと答
えた。更に、のテストにおいては、21名中18名が前
記(D)ボトルに充填されたサラダ油のほうが前記角
型罐入りのサラダ油にフレーバーが近いと回答
し、３名がわからないと回答した。これらの結果から、特定の第一級アミノ基含有
化合物を、熱可塑性ポリエステルに少量添加する
と、該ポリエステル容器に収納された内容物の香
味保持性を顕著に向上し得ることが明瞭である。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性ポリエステルに該ポリエステル当り
５×10^-7乃至3.0重量％の分子量100以上のポリア
ミドを除く第一級アミノ基含有化合物を配合した
樹脂組成物から成ることを特徴とする香味保持性
の向上したポリエステル容器。２アミノ基含有化合物が100以上の分子量を有
し、第一級アミノ基を0.05乃至3000ミリ当量／
100ｇの濃度で含有する化合物である特許請求の
範囲第１項記載のポリエステル容器。