JPH0471425B2 - - Google Patents
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- JPH0471425B2 JPH0471425B2 JP61177832A JP17783286A JPH0471425B2 JP H0471425 B2 JPH0471425 B2 JP H0471425B2 JP 61177832 A JP61177832 A JP 61177832A JP 17783286 A JP17783286 A JP 17783286A JP H0471425 B2 JPH0471425 B2 JP H0471425B2
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- JP
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- Prior art keywords
- polyester
- weight
- acetaldehyde
- polyamide
- concentration
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、香味保持性の向上したポリエステル
製容器に関するもので、より詳細には容器壁中の
アセトアルデヒド濃度を低減させることにより、
内容器に対する香味（フレーバー）保持性を向上
させたポリエステル製容器に関する。 （従来の技術） 二軸延伸ブロー成形によりポリエチレンテレフ
タレート製容器は、耐圧性、剛性、透明性、耐衝
撃性に優れ、また酸素、炭酸ガス等に対する気体
透過性も比較的小さいことから、種々の液性食
品、調味料、化粧料等を収容するための容器とし
て広く使用されており、またポリエチレンテレフ
タレート製容器胴の開口部を金属蓋で巻締したプ
ラスチツク缶も実用に供せられようとしている。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
は、その熱成形に際して熱分解によりアセトアル
デヒドを発生し、容器壁中のアセトアルデヒドが
内容品に移行して、内容品の香味（フレーバー）
を損うという問題がある。 ポリエチレンテレフタレート中の熱分解による
アセトアルデヒド濃度を低下させる手段として
は、従来ポリエチレンテレフタレートを通常の重
合後更に固相重合させて低分子量成分を減少させ
るか、または分子量を若干高める方法、熱成形時
における成形温度を可及的に低くする方法及び熱
成形時におけるシエア（剪断応力）を可及的に小
さくする方法等が考えられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル製の容器の製造は、一般ポリエス
テルを溶融後射出金型内に射出して、実質上非晶
質のプリフオームを形成し、このプリフオームを
延伸成形温度において延伸ブローすることにより
行われているから、ポリエステルの分子量を増大
させることは、ポリエステルの射出成形性を低下
させる傾向があり、また成形温度を下げることは
射出機にかかる負荷を過大なものとするため好ま
しくなく、またシエアを低下させることは成形速
度を低下させ、また気泡の巻込みを生じさせる傾
向があり、好ましくない。 従つて、本発明はポリエステルの成形性能やそ
の物性に格別の悪影響を及ぼすことなしに、ポリ
エステル器壁中に含有されるアセトアルデヒド濃
度を減少させ、香味保持性の向上したポリエステ
ル容器を提供することを課題とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、エチレンテレフタレート単位を
主体とする熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ
基濃度が0.05乃至50ミリモル／100ｇ樹脂の範囲
にある熱可塑性ポリアミドを、ポリエステル100
重量部当り５×10-7乃至10重量部、好適には５×
10-4乃至10重量部の量でアセトアルデヒド濃度低
下剤として含有せしめた組成物から容器を成形す
るときには、容器壁中のアセトアルデヒド濃度を
顕著に低減させ得ることを見出した。 （作用） ポリエチレンテレフタレートの熱分解により、
アセトアルデヒドが生成する機構は、下記式 で示されるようなポリマーヒドロキシ末端基の分
解や、下記式 で示されるようなポリマー主鎖の分解によるもの
と言われている。 本発明は、ポリエチレンテレフタレート中に一
定の末端アミノ基濃度を有するポリアミドを一定
の量で配合すると、熱成形された容器壁中のアセ
トアルデヒド濃度を顕著に低減させ得るという知
見に基ずくものである。即ち、本発明に用いる末
端アミノ基含有ポリアミドは、ポリエチレンテレ
フタレート中のアセトアルデヒドの濃度低下剤と
して作用するのであり、その作用機構は未だ十分
に解明されるに至つていないが、下記式 に示されるような反応により、アセトアルデヒド
がポリアミドのアミノ基末端に捕捉されることが
理由の一つであろうと考えられる。 本発明に用いるポリアミドは、高分子物質であ
つて、ポリエステル中に分散されているため、低
分子量のアミノ化合物のように、容器内の内容物
中に抽出乃至揮散により移行することがなく、そ
れ自体も内容品のフレーバーに悪影響を与えない
という利点を有する。 本発明に用いる末端アミノ基含有ポリアミド
は、末端アミノ基を0.05乃至50ミリモル／100ｇ
ポリアミド樹脂の濃度、特に好適には0.1乃至40
ミリモル／100ｇポリアミド樹脂の濃度で含有す
ることが重要である。末端アミノ基濃度が上記範
囲よりも低いときにはアセトアルデヒドの捕捉能
が不十分であり、一方末端アミノ基濃度が上記範
囲よりも高いときには、ポリアミドを配合するこ
とによる容器のフレーバー低下の問題を生じる傾
向がある。 本発明においては、上記ポリアミドを、ポリエ
ステル100重量部当たり５×10-7乃至10重量部、
特に５×10-4乃至10重量部の量で配合することも
重要である。一般に、熱可塑性ポリアミドをポリ
エステルに添加した場合、ポリエステル中のアセ
トアルデヒド残存率（ポリアミド未添加の場合の
アセトアルデヒド濃度に対するアセトアルデヒド
残存量の比率）は、ポリアミドの添加量の増大に
つれて減少するが、アセトアルデヒド残存率は次
第に飽和する傾向を示す。従つて、ポリアミドの
添加量をあまり多くしても、アセトアルデヒド濃
度の低下の程度はあまり改善されず、しかもポリ
エステル容器の透明性或いは機械的特性等が低下
することになつてしまうのである。 本発明においては、ポリアミド中の末端アミノ
基濃度をＣミリモル／100ｇ樹脂及びポリエステ
ル100ｇ当りのポリアミドの配合部数をＳとした
とき、積Ｃ×Ｓ×100で表わされるポリエステル
100ｇ当りのポリアミド量は２×10-3乃至20ミリ
モル、特に６×10-3乃至１ミリモルの範囲内にあ
ることが最も望ましい。 尚、末端アミノ基濃度の調節は、分子量調節、
ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応モル比
の調節、重合終結時における末端処理等により行
うことができる。 （発明の好適態様の説明） ポリエステル 本発明においては、ポリエステルとしてエチレ
ンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
を使用する。というのは、このポリエステルは延
伸成形性に優れており、機械的性質及び透明性等
の性能にも優れているからである。エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルとして
は、酸成分の80モル％以上、特に90モル％以上が
テレフタル酸成分であり、ジオール成分の80モル
％以上、特に90モル％以上がエチレングリコール
成分から成るポリエステルが好適である。ポリエ
チレンテレフタレートが最も好適であるが、ポリ
エチレンテレフタレートの本質を失わない範囲内
での改質コポリエステルを用いることができ、例
えばイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息
香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタン−４，4′−ジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体など
のジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物などのグリコール成分を含有す
るコポリエステル等も使用し得る。 用いるポリエステルは、フイルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、このために後述
する固有粘度（I.V.）が0.55乃至1.9dl／ｇ、特に
0.65乃至1.4dl／ｇの範囲にあるものが望ましい。
この内でも、射出成形用のものとしては、分子量
の比較的低いものが使用され、押出成形用のもの
としては分子量の比較的高いものが使用される。 ポリアミド ポリアミド ポリアミドとしては、前述した条件を満足す
る、重合脂肪酸とジアミンとの重縮合により得ら
れた重合脂肪酸ポリアミドを使用することができ
る。 この重合脂肪酸ポリアミドは、不飽和脂肪酸
（例えばリノール、リノレイン酸等）を重合して
得られる重合脂肪酸に、ジアミン類を加熱、溶融
下で縮重合して得られるものであり、ポリアミド
の中でも末端アミノ基濃度が高く、少量の添加で
アセトアルデヒドを著しく低減させることができ
るものである、この例としては、リノレイン酸２
量体とヘサメチレンジアミンとの縮合重合物等を
挙げることできる。 これらのポリアミドの分子量も、一般のフイル
ム形成能を有する範囲内にあれば、特に制限なく
使用し得るが、後述するように、96％硫酸100ml
に１グラムの重合体を溶解して、25℃で測定した
ときの相対粘度（ηREL）が0.4乃至4.5の範囲に
あることが一般には望ましい。 ブレンド物 本発明のブレンド物は、前述したポリエステル
及び末端アミノ基含有ポリアミドを含有するが、
このブレンド物は、それ自体公知の配合例、例え
ば着色料、充填剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、核剤等の１種又は２種以上を
それ自体公知の配合比で配合することができる。 本発明に用いるブレンド物は、上述した以外の
熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を改質の目的で
含有することができ、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、アイオノマー（イ
オン架橋オレフイン共重合体等のオレフイン樹
脂；ポリカーボネート；ポリアリレート等を含有
することができる。これらの他の樹脂はブレンド
物100重量部当り100重量部以下、特に80重量部以
下の量で用いることが推奨される。 ブレンド物の調製は、ブレンドすべき複数種の
樹脂のペレツト乃至粉末を、ドライブレンドした
後、溶融混練して、ペレタイズする方法等が採用
されるが、両者を均密に混合することが望ましい
ことから、複数種のペレツト乃至粉末をヘンシエ
ルミキサー等で均密混合した後溶融混練する方法
が有利に採用される。また、少量のポリエステル
と配合すべきポリアミドとをブレンドし、溶融混
練してマスターバツチを調製し、このマスターバ
ツチを残りのポリエステルにブレントし、これを
溶融混練する方法を有利に使用し得る。 容器及び成形法 本発明による容器は、上記ブレンド物を使用す
る点を除けば、それ自体公知の手段で行われる。
例えば、中空容器成形用のシート、パイプ或いは
有底プリフオームは、押出し成形、射出成形、圧
縮成形或いはブロー成形或いは更にこれらの組合
せで容易に製造される。これらのシート、パイプ
或いは有底プリフオームの製造に際しては、少な
くとも延伸成形される部分のポリエステルが質実
上非晶質であるようにするのがよい。勿論、ボト
ルの首部や底部等の延伸成形されない部分は熱結
晶されていてもよい。容器への成形法は特に限定
されない。例えば、シートを張出成形することに
より、側壁部が一軸配向されたカツプ状容器や金
属蓋と巻締して使用する有底プラスチツク缶胴が
得られる。また、パイプを底打することにより、
延伸ブロー成形用の有底プリフオームが得られ、
更にパイプを一軸方向に引張延伸することにより
或いは二軸配向に延伸ブロー成形することによ
り、両端を金属蓋で巻締するためのプラスチツク
缶胴が得られる。更にまた、有底プリフオームを
軸方向に延伸し且つ周方向に膨張延伸させること
により、二軸配向プラスチツクボトルが得られ
る。これらの延伸成形容器は、その耐熱性を向上
させるために、型内等で形状の拘束条件下で熱処
理して、配向の熱固定を行わせることもできる。 本発明のブレンド物は、フイルム容器にも適用
することができ、この場合には、Ｔ−ダイ法等で
ブレンド物を製膜し、このフイルムを、延伸温度
で長手方向に延伸すると共に、横方向にテンター
等の手段で延伸し、二軸延伸フイルムとし、この
二軸延伸フイルムを容器の製造に用いる。 また、このブレンド物は、電子レンジ及び／又
はオーブントースター等で食品を調理するための
トレイ状容器の用途にも用いることができ、例え
ばブレンド物をトレイ形状に成形した後、熱結晶
化させて耐熱性を向上させる。 本発明のブレンド物は、単独で前述した容器の
製造に用い得る他、他の材料、例えば、アルミニ
ウム箔、銅箔、鉄箔、ブリキ箔、TFS箔等の金
属箔や、ガリバリヤー性樹脂、例えばエチレン含
有量20乃至70モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等
との積層体の形で容器の製造に用いることもでき
る。 特に前者のエチレン・ビニルアルコール共重合
体と本発明のブレンド物とを共押出成形や共射出
成形に使用すると、エチレン・ビニルアルコール
共重合体の熱分解によつて発生するアセトアルデ
ヒドをもブレンド物中の熱可塑性ポリアミドの末
端アミノ基が捕捉するという利点を有する。 （用途） 本発明のポリエステル製容器は、アセトアルデ
ヒド濃度低下剤として少量の熱可塑性ポリアミド
を含有せしめることによつて、アセトアルデヒド
の存在により、香味を実質的に損なう内容品を収
納する容器として、それらの香味を保持させるた
めに有用である。 したがつて、例えば天ぷら油、キラダ油などの
油脂食品；マヨネーズ、ドレツシング、ケチヤツ
プなどの調味料；氷みつなどの各種シロツプ類；
を始めとして、水ようかん、ゼリーなどの菓子
類；焼酎などの酒精飲料；コーラ、サイダー、プ
レンソーダなどを含む各種炭酸飲料；レモンジユ
ース、オレンジユース、プラムジユース、ブドウ
ジユース、イチゴジユースなどのストレート・ジ
ユース、或いはネクターや寒天入りの果汁ドリン
クなどの果汁飲料；コーヒー、紅茶などのレトル
タブル飲料；ビタミン強化ドリンク、アロエドリ
ンク、ハーブドリンク、健康酢ドリンク、アイソ
トニツクドリンクなどの健康指向飲料；緑茶、昆
布茶、ウーロン茶、あまちやづる茶、はと麦茶、
まて茶、柿葉茶、高麗人参茶、コーンポタージ
ユ、コンソメスープ、貝類エキスドリンク、ミネ
ラルウオータなどの無糖飲料；乳酸菌飲料；発酵
乳飲料その他を収納する容器として有用である。 （実施例） 本発明を次の実施例で説明する。なお、各実施
例における各測定は、それぞれ下記の方法に準じ
ておこなつた。 () 熱可塑性ポリエステル（PET）の固有粘度
（I.V.） ウベローデ型粘度計を使用した。フエノー
ル／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混
合溶媒を用いて30℃で測定した。 () 熱可塑性ポリアミド（PA）の相対粘度
（ηREL） 熱可塑性ポリアミド樹脂１ｇを96重量％の硫
酸100mlに溶解させ、25℃で測定した。 () PAの末端アミノ基濃度（〔−NH2〕） 末端アミノ基の定量は、電位差滴定法によつ
た。即ち、使用した熱可塑性ポリアミド（PA）
の各サンプル約１ｇを精ひようし、特級試薬を
再蒸留したｍ−クレゾール（10mmHg、95〜96
℃留分）50mlを加え、24時間減圧デシケータ中
で溶解した。次に、電位調整剤として精製した
イソプロピルアルコールとプロピレングリコー
ルとが体積比で２：１である混合溶液に特級過
塩素酸試薬（60％エチルアルコール液）を加え
て0.005Nとなるように調製し、これを滴定試
薬として用いた。末端アミノ基の定量は、見掛
けの電位と過塩素酸消費量のプロツトから得ら
れる屈曲点から求めた。電位差滴定には、東亜
電波工業(株)製HM−５型PHメーターを用いて行
つた。 () PAの末端カルボキシル基濃度（〔−
COOH〕） 末端カルボキシル基の定量は、各サンプル約
１ｇを精ひようし、特級試薬を蒸留したベンジ
ルアルコール（10mmHg、90〜93℃留分）50ml
を加え、約150℃で溶解させた。次に、各溶液
にフエノールフタレインを指示薬とした0.01N
の水酸化カリウム滴定液を用い、ベンジルアル
コールに消費される量を差し引いた消費量から
末端カルボキシル基の定量を行つた。 () 材質中のアセトアルデヒド量（AA） 材質中のアセトアルデヒド量の定量は、セラ
ニーズ法によつた。即ち、各実施例に記載され
たサンプルの胴部及び口部約１ｇずつを、同時
に液体窒素中に粉砕し、そのうちの30〜40mg
を、予め精ひようしたガラスインサートに充填
したのち、それを直接ガラスクロマトグラフ
（島津製作所製GC−6A型）のインジエクシヨ
ン部に導入し、145℃で20分間加熱して材質中
のアセトアルデヒドを揮化させた後、カラム
（Polapack Ｑ、3φ×２ｍ）の温度を室温から
140℃まで昇温させてアセトアルデヒドの分析
を行つた。測定後、（サンプル＋ガラスインサ
ート）の重量を精ひようし、ガラスインサート
重量との差から供試サンプルの重量を算出し
た。結果は３回繰り返し測定の平均値である。 () 容器の透明性（ヘーズ、Hz） 透明性（ヘーズ）の測定には、東洋精機製作
所製のダイレクト・リーデイング・ヘーズ・メ
ーターを使用し、各サンプルの胴中央部分（約
0.24mm厚）のヘーズ値（Hz）を測定した。結果
は各サンプル５本の測定値の平均を示す。 実施例 １ 固有粘度（I.V.）が0.75dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート（PET−Ａ）及び固有粘度（I.
V.）が0.65dl／ｇのポリエチレンテレフタレート
（PET−Ｂ）の２種類のポリエチレンテレフタレ
ートに、相対粘度が0.52、末端アミノ基濃度が
31.8ｍmol／100ｇ、末端カルボキシル基濃度が
31.22ｍmol／100ｇの重合脂肪酸ポリアミド（重
合脂肪酸PA）の細片を、 PET−Ａ：重合脂肪酸PA＝100：10（重量
比） PET−Ｂ：重合脂肪酸PA＝100：10（重量
比） の割合で、ドライブレンダし、ペレタイザー（シ
リンダ各部分の設定温度：265℃、スクリユー回
転数：30rpm）によつてペレツト化し、及び
の２種類のマスターバツチ（ペレツト）を得た。 そして更に、 PET−Ａ：マスターバツチ＝10：１＝1.0重量
部 PET−Ｂ：マスターバツチ＝10：１＝1.0重量
部 から成る２種類のドライブレンド物を、タンブラ
ー型ドライブレンダーによつて作成した。 得られたドライブレンド物を、日精樹脂工業(株)
製のFS−170N型射出成形機によつて、重量が37
ｇ、肉厚が４mmのプリフオームを成形した。 またこのときの射出条件は、 バレル設定温度：（後部）250℃、（中間部）
265℃、（前部）271℃、（ノズル部）272℃ スクリユー回転数：70rpm 射出圧力：44Kg／cm2 冷却水温度：11℃ 成形サイクル：36sec であつた。 このようにして得られたプリフオームを、東洋
食品機械(株)製のOBM−IG型二軸延伸ブロー成形
機によつて満注内容量が約1035ml（重量は37ｇ）
の円筒状のボトルを成形した。 ボトルの成形条件は、プリフオーム温度が100
℃で30秒間加熱した後、金型内で４秒間ブロー成
形を行つた。 また比較のためにPET−Ａ及びPET−Ｂ単体
から成るボトルも同様にして作成した。 得られた二軸延伸ブローボトルについて前述し
た(V)、（Vi）によつて、各ボトル材質中のアセト
アルデヒド量、透明性を測定した。結果を第１表
に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたPET−A100重量部に対し、
相対粘度が3.42、末端アミノ基濃度が1.637ｍ
mol／100ｇ、末端カルボキシル基濃度が1.669ｍ
mol／100ｇのポリカプラミド（ナイロン６）を
1.0重量部添加し、タンブラー型ドライブレンダ
ーによつて常温で10分間ドライブレンドし、得ら
れたドライブレンド物を、実施例１に記載し射出
成形機及び二軸延伸ブロー成形機によつて、実施
例１の場合と同じ射出及びブロー成形条件で、満
注内容積が約1035ml（重量37ｇ）の円筒状ボトル
を成形した。 これらの二軸延伸ブローボトルについて実施例
１と同様にアセトアルデヒド量を測定した。結果
を第１表に示す。 比較列 ２ 実施例１で用いたPET−B10Kgに対し、液体窒
素中で粉砕したポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６、６、相対粘度1.27、未満アミノ基
濃度4.429ｍmol／100ｇ、末端カルボキシル基濃
度4.486ｍmol／100ｇ）の粉末を10ｇ添加し、ヘ
ンシエル・ミキサーを使用して均密混合した後
に、実施例１で使用したペレタイザーによつてペ
レツト化し、PET−Ｂ／ナイロン６，６マツタ
ーバツチ（ペレツト）を得た。 このようにして得られたマスターバツチと、
PET−Ｂチツプ（ペレツト）とを、実施例１に
記載したタンブラー型ドライブレンダーを用いて
下記に示す３種類のドライブレンド物を得た。 マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：200＝
0.0005重量部 マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：100＝0.001
重量部 マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：10＝0.01重
量部 このようにして得られたドライブレンド物を、
実施例１に記載した射出成形機及び二軸延伸ブロ
ー成形機によつて、実施例１の場合と同じ射出及
びブロー成形条件で、満注内容積が約1035ml（重
量37ｇ）の円筒状ボトルを成形した。 これらの二軸延伸ブローボトルについて実施例
１と同様にアセトアルデヒド量及び容器の透明性
を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いたPET−Ａと、相対粘度が
2.24、末端アミノ基濃度が0.471ｍmol／100ｇ、
末端カルボキシル基濃度が0.483ｍmol／100ｇの
ポリメタキリレンアジパミド（ナイロンMXD6）
を実施例１に記載のタンブラー型ドライブレンダ
ーを用いて下記のブレンド比（重量比）でドライ
ブレンドした。 PET−Ａ：MXD6＝100：0.5＝0.5重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：2.0＝2.0重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：4.0＝4.0重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：8.0＝8.0重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：15.0＝15.0重量部 これら５種類のドライブレンド物を、実施例１
に記載した射出成形機及び二軸延伸ブロー成形機
によつて、実施例１の場合と同じ射出及びブロー
成形条件で、満注内容積が約1035ml（重量37ｇ）
の円筒状ボトルを成形した。 これらの二軸延伸ブローボトルについて実施例
１と同様にアセトアルデヒド量及び容器の透明性
を測定した。結果を第１表に示す。
製容器に関するもので、より詳細には容器壁中の
アセトアルデヒド濃度を低減させることにより、
内容器に対する香味（フレーバー）保持性を向上
させたポリエステル製容器に関する。 （従来の技術） 二軸延伸ブロー成形によりポリエチレンテレフ
タレート製容器は、耐圧性、剛性、透明性、耐衝
撃性に優れ、また酸素、炭酸ガス等に対する気体
透過性も比較的小さいことから、種々の液性食
品、調味料、化粧料等を収容するための容器とし
て広く使用されており、またポリエチレンテレフ
タレート製容器胴の開口部を金属蓋で巻締したプ
ラスチツク缶も実用に供せられようとしている。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
は、その熱成形に際して熱分解によりアセトアル
デヒドを発生し、容器壁中のアセトアルデヒドが
内容品に移行して、内容品の香味（フレーバー）
を損うという問題がある。 ポリエチレンテレフタレート中の熱分解による
アセトアルデヒド濃度を低下させる手段として
は、従来ポリエチレンテレフタレートを通常の重
合後更に固相重合させて低分子量成分を減少させ
るか、または分子量を若干高める方法、熱成形時
における成形温度を可及的に低くする方法及び熱
成形時におけるシエア（剪断応力）を可及的に小
さくする方法等が考えられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル製の容器の製造は、一般ポリエス
テルを溶融後射出金型内に射出して、実質上非晶
質のプリフオームを形成し、このプリフオームを
延伸成形温度において延伸ブローすることにより
行われているから、ポリエステルの分子量を増大
させることは、ポリエステルの射出成形性を低下
させる傾向があり、また成形温度を下げることは
射出機にかかる負荷を過大なものとするため好ま
しくなく、またシエアを低下させることは成形速
度を低下させ、また気泡の巻込みを生じさせる傾
向があり、好ましくない。 従つて、本発明はポリエステルの成形性能やそ
の物性に格別の悪影響を及ぼすことなしに、ポリ
エステル器壁中に含有されるアセトアルデヒド濃
度を減少させ、香味保持性の向上したポリエステ
ル容器を提供することを課題とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、エチレンテレフタレート単位を
主体とする熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ
基濃度が0.05乃至50ミリモル／100ｇ樹脂の範囲
にある熱可塑性ポリアミドを、ポリエステル100
重量部当り５×10-7乃至10重量部、好適には５×
10-4乃至10重量部の量でアセトアルデヒド濃度低
下剤として含有せしめた組成物から容器を成形す
るときには、容器壁中のアセトアルデヒド濃度を
顕著に低減させ得ることを見出した。 （作用） ポリエチレンテレフタレートの熱分解により、
アセトアルデヒドが生成する機構は、下記式 で示されるようなポリマーヒドロキシ末端基の分
解や、下記式 で示されるようなポリマー主鎖の分解によるもの
と言われている。 本発明は、ポリエチレンテレフタレート中に一
定の末端アミノ基濃度を有するポリアミドを一定
の量で配合すると、熱成形された容器壁中のアセ
トアルデヒド濃度を顕著に低減させ得るという知
見に基ずくものである。即ち、本発明に用いる末
端アミノ基含有ポリアミドは、ポリエチレンテレ
フタレート中のアセトアルデヒドの濃度低下剤と
して作用するのであり、その作用機構は未だ十分
に解明されるに至つていないが、下記式 に示されるような反応により、アセトアルデヒド
がポリアミドのアミノ基末端に捕捉されることが
理由の一つであろうと考えられる。 本発明に用いるポリアミドは、高分子物質であ
つて、ポリエステル中に分散されているため、低
分子量のアミノ化合物のように、容器内の内容物
中に抽出乃至揮散により移行することがなく、そ
れ自体も内容品のフレーバーに悪影響を与えない
という利点を有する。 本発明に用いる末端アミノ基含有ポリアミド
は、末端アミノ基を0.05乃至50ミリモル／100ｇ
ポリアミド樹脂の濃度、特に好適には0.1乃至40
ミリモル／100ｇポリアミド樹脂の濃度で含有す
ることが重要である。末端アミノ基濃度が上記範
囲よりも低いときにはアセトアルデヒドの捕捉能
が不十分であり、一方末端アミノ基濃度が上記範
囲よりも高いときには、ポリアミドを配合するこ
とによる容器のフレーバー低下の問題を生じる傾
向がある。 本発明においては、上記ポリアミドを、ポリエ
ステル100重量部当たり５×10-7乃至10重量部、
特に５×10-4乃至10重量部の量で配合することも
重要である。一般に、熱可塑性ポリアミドをポリ
エステルに添加した場合、ポリエステル中のアセ
トアルデヒド残存率（ポリアミド未添加の場合の
アセトアルデヒド濃度に対するアセトアルデヒド
残存量の比率）は、ポリアミドの添加量の増大に
つれて減少するが、アセトアルデヒド残存率は次
第に飽和する傾向を示す。従つて、ポリアミドの
添加量をあまり多くしても、アセトアルデヒド濃
度の低下の程度はあまり改善されず、しかもポリ
エステル容器の透明性或いは機械的特性等が低下
することになつてしまうのである。 本発明においては、ポリアミド中の末端アミノ
基濃度をＣミリモル／100ｇ樹脂及びポリエステ
ル100ｇ当りのポリアミドの配合部数をＳとした
とき、積Ｃ×Ｓ×100で表わされるポリエステル
100ｇ当りのポリアミド量は２×10-3乃至20ミリ
モル、特に６×10-3乃至１ミリモルの範囲内にあ
ることが最も望ましい。 尚、末端アミノ基濃度の調節は、分子量調節、
ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応モル比
の調節、重合終結時における末端処理等により行
うことができる。 （発明の好適態様の説明） ポリエステル 本発明においては、ポリエステルとしてエチレ
ンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
を使用する。というのは、このポリエステルは延
伸成形性に優れており、機械的性質及び透明性等
の性能にも優れているからである。エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルとして
は、酸成分の80モル％以上、特に90モル％以上が
テレフタル酸成分であり、ジオール成分の80モル
％以上、特に90モル％以上がエチレングリコール
成分から成るポリエステルが好適である。ポリエ
チレンテレフタレートが最も好適であるが、ポリ
エチレンテレフタレートの本質を失わない範囲内
での改質コポリエステルを用いることができ、例
えばイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息
香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタン−４，4′−ジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体など
のジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物などのグリコール成分を含有す
るコポリエステル等も使用し得る。 用いるポリエステルは、フイルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、このために後述
する固有粘度（I.V.）が0.55乃至1.9dl／ｇ、特に
0.65乃至1.4dl／ｇの範囲にあるものが望ましい。
この内でも、射出成形用のものとしては、分子量
の比較的低いものが使用され、押出成形用のもの
としては分子量の比較的高いものが使用される。 ポリアミド ポリアミド ポリアミドとしては、前述した条件を満足す
る、重合脂肪酸とジアミンとの重縮合により得ら
れた重合脂肪酸ポリアミドを使用することができ
る。 この重合脂肪酸ポリアミドは、不飽和脂肪酸
（例えばリノール、リノレイン酸等）を重合して
得られる重合脂肪酸に、ジアミン類を加熱、溶融
下で縮重合して得られるものであり、ポリアミド
の中でも末端アミノ基濃度が高く、少量の添加で
アセトアルデヒドを著しく低減させることができ
るものである、この例としては、リノレイン酸２
量体とヘサメチレンジアミンとの縮合重合物等を
挙げることできる。 これらのポリアミドの分子量も、一般のフイル
ム形成能を有する範囲内にあれば、特に制限なく
使用し得るが、後述するように、96％硫酸100ml
に１グラムの重合体を溶解して、25℃で測定した
ときの相対粘度（ηREL）が0.4乃至4.5の範囲に
あることが一般には望ましい。 ブレンド物 本発明のブレンド物は、前述したポリエステル
及び末端アミノ基含有ポリアミドを含有するが、
このブレンド物は、それ自体公知の配合例、例え
ば着色料、充填剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、核剤等の１種又は２種以上を
それ自体公知の配合比で配合することができる。 本発明に用いるブレンド物は、上述した以外の
熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を改質の目的で
含有することができ、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、アイオノマー（イ
オン架橋オレフイン共重合体等のオレフイン樹
脂；ポリカーボネート；ポリアリレート等を含有
することができる。これらの他の樹脂はブレンド
物100重量部当り100重量部以下、特に80重量部以
下の量で用いることが推奨される。 ブレンド物の調製は、ブレンドすべき複数種の
樹脂のペレツト乃至粉末を、ドライブレンドした
後、溶融混練して、ペレタイズする方法等が採用
されるが、両者を均密に混合することが望ましい
ことから、複数種のペレツト乃至粉末をヘンシエ
ルミキサー等で均密混合した後溶融混練する方法
が有利に採用される。また、少量のポリエステル
と配合すべきポリアミドとをブレンドし、溶融混
練してマスターバツチを調製し、このマスターバ
ツチを残りのポリエステルにブレントし、これを
溶融混練する方法を有利に使用し得る。 容器及び成形法 本発明による容器は、上記ブレンド物を使用す
る点を除けば、それ自体公知の手段で行われる。
例えば、中空容器成形用のシート、パイプ或いは
有底プリフオームは、押出し成形、射出成形、圧
縮成形或いはブロー成形或いは更にこれらの組合
せで容易に製造される。これらのシート、パイプ
或いは有底プリフオームの製造に際しては、少な
くとも延伸成形される部分のポリエステルが質実
上非晶質であるようにするのがよい。勿論、ボト
ルの首部や底部等の延伸成形されない部分は熱結
晶されていてもよい。容器への成形法は特に限定
されない。例えば、シートを張出成形することに
より、側壁部が一軸配向されたカツプ状容器や金
属蓋と巻締して使用する有底プラスチツク缶胴が
得られる。また、パイプを底打することにより、
延伸ブロー成形用の有底プリフオームが得られ、
更にパイプを一軸方向に引張延伸することにより
或いは二軸配向に延伸ブロー成形することによ
り、両端を金属蓋で巻締するためのプラスチツク
缶胴が得られる。更にまた、有底プリフオームを
軸方向に延伸し且つ周方向に膨張延伸させること
により、二軸配向プラスチツクボトルが得られ
る。これらの延伸成形容器は、その耐熱性を向上
させるために、型内等で形状の拘束条件下で熱処
理して、配向の熱固定を行わせることもできる。 本発明のブレンド物は、フイルム容器にも適用
することができ、この場合には、Ｔ−ダイ法等で
ブレンド物を製膜し、このフイルムを、延伸温度
で長手方向に延伸すると共に、横方向にテンター
等の手段で延伸し、二軸延伸フイルムとし、この
二軸延伸フイルムを容器の製造に用いる。 また、このブレンド物は、電子レンジ及び／又
はオーブントースター等で食品を調理するための
トレイ状容器の用途にも用いることができ、例え
ばブレンド物をトレイ形状に成形した後、熱結晶
化させて耐熱性を向上させる。 本発明のブレンド物は、単独で前述した容器の
製造に用い得る他、他の材料、例えば、アルミニ
ウム箔、銅箔、鉄箔、ブリキ箔、TFS箔等の金
属箔や、ガリバリヤー性樹脂、例えばエチレン含
有量20乃至70モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等
との積層体の形で容器の製造に用いることもでき
る。 特に前者のエチレン・ビニルアルコール共重合
体と本発明のブレンド物とを共押出成形や共射出
成形に使用すると、エチレン・ビニルアルコール
共重合体の熱分解によつて発生するアセトアルデ
ヒドをもブレンド物中の熱可塑性ポリアミドの末
端アミノ基が捕捉するという利点を有する。 （用途） 本発明のポリエステル製容器は、アセトアルデ
ヒド濃度低下剤として少量の熱可塑性ポリアミド
を含有せしめることによつて、アセトアルデヒド
の存在により、香味を実質的に損なう内容品を収
納する容器として、それらの香味を保持させるた
めに有用である。 したがつて、例えば天ぷら油、キラダ油などの
油脂食品；マヨネーズ、ドレツシング、ケチヤツ
プなどの調味料；氷みつなどの各種シロツプ類；
を始めとして、水ようかん、ゼリーなどの菓子
類；焼酎などの酒精飲料；コーラ、サイダー、プ
レンソーダなどを含む各種炭酸飲料；レモンジユ
ース、オレンジユース、プラムジユース、ブドウ
ジユース、イチゴジユースなどのストレート・ジ
ユース、或いはネクターや寒天入りの果汁ドリン
クなどの果汁飲料；コーヒー、紅茶などのレトル
タブル飲料；ビタミン強化ドリンク、アロエドリ
ンク、ハーブドリンク、健康酢ドリンク、アイソ
トニツクドリンクなどの健康指向飲料；緑茶、昆
布茶、ウーロン茶、あまちやづる茶、はと麦茶、
まて茶、柿葉茶、高麗人参茶、コーンポタージ
ユ、コンソメスープ、貝類エキスドリンク、ミネ
ラルウオータなどの無糖飲料；乳酸菌飲料；発酵
乳飲料その他を収納する容器として有用である。 （実施例） 本発明を次の実施例で説明する。なお、各実施
例における各測定は、それぞれ下記の方法に準じ
ておこなつた。 () 熱可塑性ポリエステル（PET）の固有粘度
（I.V.） ウベローデ型粘度計を使用した。フエノー
ル／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混
合溶媒を用いて30℃で測定した。 () 熱可塑性ポリアミド（PA）の相対粘度
（ηREL） 熱可塑性ポリアミド樹脂１ｇを96重量％の硫
酸100mlに溶解させ、25℃で測定した。 () PAの末端アミノ基濃度（〔−NH2〕） 末端アミノ基の定量は、電位差滴定法によつ
た。即ち、使用した熱可塑性ポリアミド（PA）
の各サンプル約１ｇを精ひようし、特級試薬を
再蒸留したｍ−クレゾール（10mmHg、95〜96
℃留分）50mlを加え、24時間減圧デシケータ中
で溶解した。次に、電位調整剤として精製した
イソプロピルアルコールとプロピレングリコー
ルとが体積比で２：１である混合溶液に特級過
塩素酸試薬（60％エチルアルコール液）を加え
て0.005Nとなるように調製し、これを滴定試
薬として用いた。末端アミノ基の定量は、見掛
けの電位と過塩素酸消費量のプロツトから得ら
れる屈曲点から求めた。電位差滴定には、東亜
電波工業(株)製HM−５型PHメーターを用いて行
つた。 () PAの末端カルボキシル基濃度（〔−
COOH〕） 末端カルボキシル基の定量は、各サンプル約
１ｇを精ひようし、特級試薬を蒸留したベンジ
ルアルコール（10mmHg、90〜93℃留分）50ml
を加え、約150℃で溶解させた。次に、各溶液
にフエノールフタレインを指示薬とした0.01N
の水酸化カリウム滴定液を用い、ベンジルアル
コールに消費される量を差し引いた消費量から
末端カルボキシル基の定量を行つた。 () 材質中のアセトアルデヒド量（AA） 材質中のアセトアルデヒド量の定量は、セラ
ニーズ法によつた。即ち、各実施例に記載され
たサンプルの胴部及び口部約１ｇずつを、同時
に液体窒素中に粉砕し、そのうちの30〜40mg
を、予め精ひようしたガラスインサートに充填
したのち、それを直接ガラスクロマトグラフ
（島津製作所製GC−6A型）のインジエクシヨ
ン部に導入し、145℃で20分間加熱して材質中
のアセトアルデヒドを揮化させた後、カラム
（Polapack Ｑ、3φ×２ｍ）の温度を室温から
140℃まで昇温させてアセトアルデヒドの分析
を行つた。測定後、（サンプル＋ガラスインサ
ート）の重量を精ひようし、ガラスインサート
重量との差から供試サンプルの重量を算出し
た。結果は３回繰り返し測定の平均値である。 () 容器の透明性（ヘーズ、Hz） 透明性（ヘーズ）の測定には、東洋精機製作
所製のダイレクト・リーデイング・ヘーズ・メ
ーターを使用し、各サンプルの胴中央部分（約
0.24mm厚）のヘーズ値（Hz）を測定した。結果
は各サンプル５本の測定値の平均を示す。 実施例 １ 固有粘度（I.V.）が0.75dl／ｇのポリエチレン
テレフタレート（PET−Ａ）及び固有粘度（I.
V.）が0.65dl／ｇのポリエチレンテレフタレート
（PET−Ｂ）の２種類のポリエチレンテレフタレ
ートに、相対粘度が0.52、末端アミノ基濃度が
31.8ｍmol／100ｇ、末端カルボキシル基濃度が
31.22ｍmol／100ｇの重合脂肪酸ポリアミド（重
合脂肪酸PA）の細片を、 PET−Ａ：重合脂肪酸PA＝100：10（重量
比） PET−Ｂ：重合脂肪酸PA＝100：10（重量
比） の割合で、ドライブレンダし、ペレタイザー（シ
リンダ各部分の設定温度：265℃、スクリユー回
転数：30rpm）によつてペレツト化し、及び
の２種類のマスターバツチ（ペレツト）を得た。 そして更に、 PET−Ａ：マスターバツチ＝10：１＝1.0重量
部 PET−Ｂ：マスターバツチ＝10：１＝1.0重量
部 から成る２種類のドライブレンド物を、タンブラ
ー型ドライブレンダーによつて作成した。 得られたドライブレンド物を、日精樹脂工業(株)
製のFS−170N型射出成形機によつて、重量が37
ｇ、肉厚が４mmのプリフオームを成形した。 またこのときの射出条件は、 バレル設定温度：（後部）250℃、（中間部）
265℃、（前部）271℃、（ノズル部）272℃ スクリユー回転数：70rpm 射出圧力：44Kg／cm2 冷却水温度：11℃ 成形サイクル：36sec であつた。 このようにして得られたプリフオームを、東洋
食品機械(株)製のOBM−IG型二軸延伸ブロー成形
機によつて満注内容量が約1035ml（重量は37ｇ）
の円筒状のボトルを成形した。 ボトルの成形条件は、プリフオーム温度が100
℃で30秒間加熱した後、金型内で４秒間ブロー成
形を行つた。 また比較のためにPET−Ａ及びPET−Ｂ単体
から成るボトルも同様にして作成した。 得られた二軸延伸ブローボトルについて前述し
た(V)、（Vi）によつて、各ボトル材質中のアセト
アルデヒド量、透明性を測定した。結果を第１表
に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたPET−A100重量部に対し、
相対粘度が3.42、末端アミノ基濃度が1.637ｍ
mol／100ｇ、末端カルボキシル基濃度が1.669ｍ
mol／100ｇのポリカプラミド（ナイロン６）を
1.0重量部添加し、タンブラー型ドライブレンダ
ーによつて常温で10分間ドライブレンドし、得ら
れたドライブレンド物を、実施例１に記載し射出
成形機及び二軸延伸ブロー成形機によつて、実施
例１の場合と同じ射出及びブロー成形条件で、満
注内容積が約1035ml（重量37ｇ）の円筒状ボトル
を成形した。 これらの二軸延伸ブローボトルについて実施例
１と同様にアセトアルデヒド量を測定した。結果
を第１表に示す。 比較列 ２ 実施例１で用いたPET−B10Kgに対し、液体窒
素中で粉砕したポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６、６、相対粘度1.27、未満アミノ基
濃度4.429ｍmol／100ｇ、末端カルボキシル基濃
度4.486ｍmol／100ｇ）の粉末を10ｇ添加し、ヘ
ンシエル・ミキサーを使用して均密混合した後
に、実施例１で使用したペレタイザーによつてペ
レツト化し、PET−Ｂ／ナイロン６，６マツタ
ーバツチ（ペレツト）を得た。 このようにして得られたマスターバツチと、
PET−Ｂチツプ（ペレツト）とを、実施例１に
記載したタンブラー型ドライブレンダーを用いて
下記に示す３種類のドライブレンド物を得た。 マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：200＝
0.0005重量部 マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：100＝0.001
重量部 マスターバツチ：PET−Ｂ＝１：10＝0.01重
量部 このようにして得られたドライブレンド物を、
実施例１に記載した射出成形機及び二軸延伸ブロ
ー成形機によつて、実施例１の場合と同じ射出及
びブロー成形条件で、満注内容積が約1035ml（重
量37ｇ）の円筒状ボトルを成形した。 これらの二軸延伸ブローボトルについて実施例
１と同様にアセトアルデヒド量及び容器の透明性
を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いたPET−Ａと、相対粘度が
2.24、末端アミノ基濃度が0.471ｍmol／100ｇ、
末端カルボキシル基濃度が0.483ｍmol／100ｇの
ポリメタキリレンアジパミド（ナイロンMXD6）
を実施例１に記載のタンブラー型ドライブレンダ
ーを用いて下記のブレンド比（重量比）でドライ
ブレンドした。 PET−Ａ：MXD6＝100：0.5＝0.5重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：2.0＝2.0重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：4.0＝4.0重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：8.0＝8.0重量部 PET−Ａ：MXD6＝100：15.0＝15.0重量部 これら５種類のドライブレンド物を、実施例１
に記載した射出成形機及び二軸延伸ブロー成形機
によつて、実施例１の場合と同じ射出及びブロー
成形条件で、満注内容積が約1035ml（重量37ｇ）
の円筒状ボトルを成形した。 これらの二軸延伸ブローボトルについて実施例
１と同様にアセトアルデヒド量及び容器の透明性
を測定した。結果を第１表に示す。
【表】
第１表から明らかなように、末端アミノ基濃度
が高い重合脂肪酸ポリアミドを用いた実施例１で
は、少量の添加によつて、他の比較例に比してア
セトアルデヒド低減効果が著しく大きいことがわ
かる。 また容器の透明性もポリエチレンテレフタレー
ト単体のものに比して実質的に有意差がなく、重
合脂肪酸ポリアミドを添加することにより透明性
を損なうことがないこともわかる。
が高い重合脂肪酸ポリアミドを用いた実施例１で
は、少量の添加によつて、他の比較例に比してア
セトアルデヒド低減効果が著しく大きいことがわ
かる。 また容器の透明性もポリエチレンテレフタレー
ト単体のものに比して実質的に有意差がなく、重
合脂肪酸ポリアミドを添加することにより透明性
を損なうことがないこともわかる。
Claims (1)
- １ エチレンテレフタレート単位を主体とする熱
可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度が0.05
乃至50ミリモル／100ｇ樹脂の範囲にある、重合
脂肪酸とジアミンとの重縮合により得られるポリ
アミドを、ポリエステル100重量部当り５×10-7
乃至10重量部の量でアセトアルデヒド濃度低下剤
として含有せしめた組成物から成ることを特徴と
する香味保持性の向上したポリエステル製容器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61177832A JPS6335647A (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 香味保持性の向上したポリエステル製容器 |
| US07/079,387 US4837115A (en) | 1986-07-30 | 1987-07-30 | Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61177832A JPS6335647A (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 香味保持性の向上したポリエステル製容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335647A JPS6335647A (ja) | 1988-02-16 |
| JPH0471425B2 true JPH0471425B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=16037891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61177832A Granted JPS6335647A (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 香味保持性の向上したポリエステル製容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6335647A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650469A (en) * | 1995-10-25 | 1997-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| GB9909956D0 (en) * | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| JP2016011337A (ja) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル再生品の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181336A (ja) * | 1986-02-06 | 1987-08-08 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製成形品 |
| JPS62257959A (ja) * | 1986-05-01 | 1987-11-10 | Nissei Ee S B Kikai Kk | 二軸延伸容器 |
-
1986
- 1986-07-30 JP JP61177832A patent/JPS6335647A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335647A (ja) | 1988-02-16 |
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