JPH0439505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性塗料に関するものである。 磁気記録用磁性材料としては最近、益々高性能
なものが要求されている。この目的のためには、
磁性粉末の改良も重要であるが、磁性粉末をテー
プ等の支持体上に塗着するときに使用するバイン
ダーも重要な因子の一つである。 一般に磁気テープ等を製造する際に表面被膜用
樹脂として柔軟性に富み強靱な塗膜を与えるポリ
ウレタン樹脂が用いられることが多い。しかし従
来のポリウレタンは磁性粉末の分散能が低く、こ
れを補うために分散剤として大豆レシチン等が使
用されるが、長期使用の際にブリードの発生等の
悪影響が表われる。斯かる分散能を向上させるた
めにニトロセルロース、ポリビニルブチラール、
塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体等の分散
性の良い樹脂の併用も行なわれているが、この場
合には耐摩耗性、柔軟性に劣る欠点があつた。 このような欠点の解消を目的として各種の研究
が行なわれ、例えば(1)特開昭51−44902号、(2)同
51−44903号、(3)同55−139634号、(4)同55−
139636号、(5)同56−68925号、(6)〜(9)同56−
101643〜101646号等に記載された磁気記録体が知
られている。しかし例えば(1)，(2)ではOH基を含
有しないウレタン変性エポキシ樹脂が使用され、
また(3)〜(9)ではOH基を有するウレタン樹脂が使
用されているが、これらはエポキシ樹脂で変性さ
れたものではなく、そのOH基の数も通常は１〜
５個程度のものであり、分散性の改良はある程度
達成されているものの尚不十分であり、また耐加
水分解性、耐熱性等に劣る欠点を有している。 またOH基含有ポリウレタンのポリオール成分
として(10)特開昭57−60529号にグリセリン等の３
官能以上のヒドロキシ化合物を使用するものがあ
るが、この方法でOH基濃度と分子量を高めるた
めNCO／OH比を１に近づけるとゲル化を起こし
てしまい、またこれを避けるためにNCO／OH比
を低くすると分子量は小さくなつてしまい、得ら
れる塗膜は強度が低くなる欠点を有する。更に
（11）特開昭57−158022においては特定のイソシ
アナートを用いたポリウレタンエラストマーとエ
ポキシ樹脂が使用されているが、分散性の改良の
余地は尚、残されている。 本発明の目的は磁性粉末の分散性を著しく向上
せしめた磁性塗料を提供することにある。 また本発明の目的は耐加水分解性、ベースフイ
ルムへの接着性に優れた磁性塗料を提供すること
にある。 本発明はノボラツク系エポキシ変性ポリウレタ
ン樹脂のエポキシ基をアミン類、カルボン酸類及
びフエノール類の少なくとも１種で開環させて
OH基を生成せしめた、分子鎖中にOH基を
0.1meq／ｇ以上含有する官能基数が３以上の変
性ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液及び磁性粉末
を主成分とする磁性塗料組成物に係るものであ
る。 本発明においては分子鎖中にOH基を0.1meq／
ｇ以上有し、官能基数（分子中のOH基の数）が
３以上であるエポキシ変性ポリウレタン樹脂を使
用することにより、多数のOH基の存在とエポキ
シ樹脂のビスフエノール骨格の存在との相乗効果
により優れた磁性粉末の分散性の向上と同時に、
耐加水分解性、ベースフイルムへの接着性等にお
いて著しく改善が達成された。 以下本発明の構成につき詳しく述べる。 本発明の分子鎖中にOH基を含有する官能基数
が３以上の変性ポリウレタン樹脂はポリオール、
イソシアネート化合物、ノボラツク系エポキシ樹
脂を用いて公知の方法でウレタン化反応を行い、
次いでアミン類、カルボン酸類及びフエノール類
の少なくとも１種と反応させることにより得られ
る。この場合鎖延長剤を使用することも任意であ
る。変性ポリウレタン樹脂におけるOH基の含有
量は0.1meq／ｇ以上が好ましく、官能基数は３
以上、特に６以上がより好ましい。 本発明において上記ポリオールとしては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、その他のポリオールを使用できる。ポリエス
テルポリオールの具体例としては例えばポリエチ
レンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペ
ートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペ
ートポリオール等のアジペート系ポリオール、テ
レフタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品
名バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカ
プロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商
品名プラクセル212、プラクセル220）等を例示で
きる。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチ
レンポリオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000，Ｇ−3000，出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45 HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 上記イソシアネート化合物としては各種のもの
が例示されるが、例えばジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、２，４−トリレンジイソシ
アネート（２，４−TDI）、２，６−トリレンジ
イソシアネート（２，６−TDI）、トリレンジイ
ソシアネート（TODI），キシリレンジイソシア
ネート（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート8HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、カーボジイミド変性MDI等
のポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種
又は２種以上を同時に用いることができる。 本発明においてエポキシ化合物としては各種の
ノボラツク系エポキシ樹脂を用いることができ、
例えばエピコート152，154、スミエポキシELPN
−180，ESPN−180等のフエノールノボラツク系
エポキシ樹脂、スミエポキシESCN 220L，
220F，220HH，ESMN−220L等、日本化薬社製
のEOCN−102，103，104等のクレゾールノボラ
ツク系エポキシ樹脂等を挙げることができる。 特に下記の式で示される分子鎖中にエポキシ基
を有するエポキシ樹脂が好適に使用される。 （R¹は水素又はメチル基、ｎは平均して１以
上の数を示し、１＜（ｍ＋１の平均値）≦２であ
る） 上記エポキシ基変性ポリウレタン樹脂のエポキ
シ基を更にアミン類、カルボン酸類及びフエノー
ル類の少なくとも１種以上で開環するが、その際
のアミン類としては例えばエチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の第２
級アミン類、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミン等のア
ルカノールアミン類、またカルボン酸類としては
酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、コハク酸、
アジピン酸、マイレン酸、安息香酸、フタル酸、
フエニル酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、
乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、９，
10，12，13−テトラオキシオクタデカン酸、無水
酢酸、無水コハク酸、無水マイレン酸、無水フタ
ル酸等を挙げることができる。又フエノール類と
しては、フエノール、クレゾール等が好ましい。
これらのアミン類、カルボン酸類及びフエノール
類は単独で或いは併用して用いることができる。 鎖伸長剤としては、例えば分子量500以下の２
〜６官能性のポリオール及び分子量500以下の１
級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類が
挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エリレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，４−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。 エポキシ変性ポリウレタン樹脂は上記各成分を
用いて合成されるが、その際通常NCO Indexと
して約0.7〜1.2，好ましくは約0.9〜1.1の範囲で
反応させるのが良い。 本発明の上記開環反応においてはエポキシ基を
全部開環させるのが好ましいが、勿論１部のエポ
キシ基を残存させても良く、通常エポキシ基に対
してアミン類及び／又はカルボン酸類を約１倍当
量以下、好ましくは約0.2〜１倍当量使用するの
が良い。反応は通常約20〜180℃、好ましくは約
100〜150℃で行なうのが良い。この場合において
は公知のエポキシ樹脂硬化用触媒の使用は可能で
あり、特に第３級アミン、イミダゾール系触媒等
が有効である。 本発明の上記開環後の変性ポリウレタン樹脂は
分子中に多数のOHを有し磁性粉末の分散能が極
めて良好である。OH基の数は通常３個以上が好
ましく、一般に６〜30個、特に好ましくは10〜20
個のOH基を有するのが良い。 本発明の磁性塗料組成物は上記ヒドロキシル基
を含有する変性ポリウレタン樹脂、磁性粉末及び
必要に応じて多官能性イソシアネート化合物を混
合することにより得られる。磁性塗料における
NCO Indexは通常約0.9〜1.5の範囲が適当である
が、磁性粉末及びその他の添加物の保有する活性
水素を考慮する場合には更に高くするのが好まし
い。本発明において変性ポリウレタン樹脂は公知
の方法により製造でき、例えばワンシヨツト法、
プレポリマー法等により製造できる。ウレタン化
触媒も使用できる。本発明の変性ポリウレタン樹
脂中のヒドロキシル基の濃度は好ましくは
0.1meq／ｇ以上である。 上記多官能性イソシアネート化合物としては官
能基数が２以上のポリイソシアネートを用いるこ
とができる。好適な具体例としては、前述の各種
のイソシアネート化合物及びトリメチロールプロ
パンとTDIから得られる３官能のイソシアネート
（商品名デスモジユールＬ、西ドイツ、バイエル
社製；コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）、
同様バイエル社製の３官能のイソシアネート（商
品名デスモジユールＮ−75、同Ｒ、同Ｈ等）、ハ
イプレンＬ−100、ソフランネートUEX−
504SS、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト（PAPI）、ポリメリツクポリイソシアネート
（PPI）等を挙げることができる。 本発明で用いられる磁性粉末としては各種のも
のが例示でき、例えば鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、もしくはこれらの合金、もしくはこれら
の酸化物、もしくはこれらの変性物等を挙げるこ
とができる。酸化物の具体例としては例えばγ−
Fe₂O₃、フエライト、マグネタイト、CrO₂等を、
また変性物としては例えばコバルトをドープした
γ−Fe₂O₃、コバルトをドープしたFe₂O₃とFe₃
O₄のベルトライド化合物等を挙げることができ
る。また種々の表面積を有する磁性粉末を用いる
ことも可能で、特にBET法による窒素吸着量か
ら求められる比表面積が25m²／ｇ以上の強磁性粉
末を用いる場合には優れた磁気特性が得られる。
磁性粉末の配合量は変性ポリウレタン樹脂100重
量部に対し約50〜2000重量部とするのが好まし
い。 本発明ではその目的を損なわない範囲で、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化
ビニリデン系樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコー
ル共重合樹脂（UCC社製、VAGH等）、ニトロセ
ルロース、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テル系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム等の樹脂を配合
することができる。 また上記熱可塑性ポリウレタン樹脂としては各
種のものを使用できるが、例えば具体例としてパ
ラプレン22S，26S（日本ポリウレタン社製）、エ
スタン5702，5703，5711，5715（ビーエフ・グツ
ドリツチ社製）、パンデツクスＴ−5201，5205，
5102A（大日本インキ化学社製）等を挙げること
ができる。更に本発明では必要に応じて通常使用
される。分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等
の添加剤を加えることができる。 本発明の磁性塗料は、上記の各成分を公知の各
種の方法により混合して得られるが、例えばミキ
サー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、高
速インペラー等を利用できる。特に多官能性イソ
シアネート化合物は十分に分散させた後に加える
とポツトライフが長くなり好ましい。また本発明
の変性ポリウレタン樹脂の製造時、上記磁性塗料
組成物の製造時等には有機溶媒を使用することが
好ましく、好適な溶媒としてはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、３−メト
キシブチルアセテート、エチレングリコールジア
セテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等を挙げることができる。 本発明の磁性塗料はテープ、シート、カード、
デイスク、ドラム等の各種の形態の支持体に塗布
される。支持体は通常、その厚みが約５〜50μ、
好ましくは約10〜40μ程度が良く、素材としては
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド等が好適に使用される。支持体上への磁
性塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例え
ば含浸コート、エアードクターコート、エアーナ
イフコート、ブレードコート、リバースロールコ
ート、グラビアコート、キヤストコート、スプレ
ーコート等が利用できる。塗布後は必要により磁
性粉末を配向させる処理を施したり、一般の有機
溶媒剤を含む場合には乾燥する。乾燥温度は通常
約20〜100℃程度、乾燥時間は約５分以上、好ま
しくは約５分〜24時間程度とするのが良い。乾燥
後は通常50〜140℃で約１分〜２時間程度キユア
リングするのが好ましい。また必要により硬化の
前或いは後に表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断することができる。 以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙
げて詳しく説明する。尚、単に部及び％とあるの
は重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 温度計、スターラー、窒素ガス導入管及び冷却
器を備えた１リツトルのセパラブルフラスコにジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）33.0
ｇ、バイロンRV200L（分子量2000）88.0ｇ、プ
ラクセル220（分子量2000）88.0ｇ、ESCN−220L
（ジオール換算分子量1300、エポキシ当量213）
18.3ｇ、１，６−ヘキサンジオール3.2ｇおよび
シクロヘキサノン559ｇを秤取し、乾燥した窒素
気流中、約80℃でIRスペクトルによりNCO基に
基づく2250cm^-1の吸収が検出されなくなるまで反
応させ、糊稠な溶液を得る。この溶液にジエタノ
ールアミン9.0ｇを加え、140℃で５時間加熱し、
エポキシ基とNH基の反応を行わせる。 このようにして得られた溶液は固型分30％、粘
度300mpa・ｓ（25℃）で、ポリマーのOH基濃度
の計算値は1.08meq／ｇであつた。 上記変性ポリウレタン溶液 100重量部、 磁性粉末 100 〃 メチルエチルケトン 100 〃 をボールミルに入れ、72時間混練し、磁性塗料組
成物を得た。磁性粉末としてはPferrico 2674（フ
アイザーマグネテイツクス社製）を使用した。 実施例 ２ MDI 33.1ｇ バイロンRV200L 122.8ｇ プラクセル 220 55.2ｇ ESCN220L 14.4ｇ シクロヘキサノン 559ｇ を実施例１と同じ装置で80℃で２時間反応させた
のち１，６−ヘキサンジオール3.3ｇを加え、さ
らに80℃でIRスペクトルにおいてNCO基に基づ
く吸収が認められなくなるまで反応せしめ、粘調
な溶液を得る。この溶液にヒドロキシ酢酸4.9ｇ
を加え、140℃で14時間反応させる。 得られた溶液は固型分30％、粘度は350mpa・
ｓ（25℃）で、ポリマーのOH基濃度は0.54meq／
ｇであつた。 この変性ポリウレタン溶液を使用した以外は実
施例１と同様にして磁性塗料を作成した。 実施例 ３ MDI 32.7ｇ バイロンRUX 104.4ｇ（分子量2000） ニツポラン4070 87.0ｇ（分子量2000） ESCN220L 9.1ｇ ジエチレングリコール 2.9ｇ シクロヘキサノン 558ｇ 実施例１と同様に反応させてエポキシ変性ポリ
ウレタン溶液を得、さらにプロピオン酸3.1ｇを
加え140℃で14時間反応させる。得られた溶液は
固型分30％、粘度は560mpa・ｓ（25℃）、OH基
濃度は0.18meq／ｇであつた。 この変性ポリウレタン溶液を使用した以外は実
施例１と同様にして磁性塗料を作成した。 比較例 １ MDI 33.4ｇ バイロンRUX 106.8ｇ ニツポラン4070 89.0ｇ ESCN220L 4.6ｇ １，６−ヘキサンジオール 3.8ｇ シクロヘキサノン 558ｇ 実施例１と同様に反応させてエポキシ変性ポリ
ウレタンを得る。更にプロピオン酸1.6ｇを加え
て140℃で14時間反応させる。得られた溶液は固
型分30％、粘度は610mpa・ｓ（25℃）、OH基濃
度は0.09meq／ｇであつた。 比較例 ２ 実施例１において、エポキシ変性ポリウレタン
溶液にジエタノールアミンを加え加熱反応させな
かつた以外は同様にして磁性塗料を作成した。 試験例 １ 得られた磁性塗料をドクターブレードにてポリ
エステルフイルム上に塗布して室温で２時間乾燥
後、100℃のオーブン中で20時間加熱乾燥して磁
性塗膜を得た。 磁性塗料の分散性を調べるために磁性塗膜の表
面光沢度をグロスメーター（東京電色製、TC−
108D）により測定した。分散性が良い程、光沢
性も良い。 結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク系エポキシ変性ポリウレタン樹脂
   のエポキシ基をアミン類、カルボン酸類及びフエ
   ノール類の少なくとも１種で開環させてOH基を
   生成せしめた、分子鎖中にOH基を0.1meq／ｇ以
   上含有する官能基数が３以上の変性ポリウレタン
   樹脂の有機溶媒溶液及び磁性粉末を主成分とする
   磁性塗料組成物。 ２ エポキシ樹脂成分が式 （R¹は水素又はメチル基、ｎは平均して１以
   上の数を示し、１＜（ｍ＋１の平均値）≦２であ
   る）で表わされる化合物である請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３ 多官能性イソシアネート化合物を配合した請
   求の範囲第１項に記載の組成物。