JPH0439619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、内部電解質を有しない照合電極に関
する。更に詳しくは、被測定液中の電解質濃度変
化にほとんど影響されずに一定電位を示し、しか
も、照合電極と併用するイオン選択性電極を劣化
させることがない改善された照合電極に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ イオン選択性電極を用いてイオンの濃度を測定
する際、照合電極が基準の電極として用いられて
いる。 最も一般的な照合電極としては、飽和カロメル
電極、銀／塩化銀電極等が挙げられる。このう
ち、飽和カロメル電極は内部電解質溶液として飽
和KCl溶液を有する。また、銀／塩化銀電極も、
通常、一定濃度のKCl溶液その他の塩溶液に浸漬
して用いられている。 然しながら、内部電解質溶液を内蔵する照合電
極は構造が複雑であるため、製造工程が煩雑とな
り、しかも、該電極の取扱いおよび保守に特別の
注意を要するという問題があつた。 これらの問題を解消すべく、最近、より簡素な
構造の、電解質溶液を有しない照合電極、例え
ば、銀、塩化銀、粉末状のKCl等を含有する高分
子膜およびCl^-イオンを一定濃度に保つための高
分子保護膜をこの順序で被覆した多層構造の銀−
塩化銀固体照合電極が開発され、実用に供されて
いる。 固体照合電極の上記高分子保護膜としては、経
験上、アミン硬化エポキシ樹脂被膜が優れている
ことが知られていた。 然しながら、アミン硬化エポキシ樹脂は、硬化
の際に発生するアンモニアもしくはアミン類を微
量含有するため、これを高分子保護膜とする固体
照合電極をイオン選択性電極と共に使用すると、
これらアンモニアもしくはアミン類によつて、イ
オン選択性電極が劣化してしまうという問題を有
していた。 この問題を解決するべく、アミン硬化エポキシ
樹脂に代えて、アジピン酸ジオクチルの如き可塑
剤を含有したポリ塩化ビニル膜を高分子保護膜と
して用いた固体照合電極が提案されている。 然しながら、この種の固体照合電極はCl^-イオ
ンに僅かながらではあるが感応してしまうという
欠点があつた。例えば、被測定溶液中のCl^-イオ
ン濃度が10倍に増えると照合電極の電位が負に約
10ｍＶずれてしまう。このためポリ塩化ビニル膜
を高分子保護膜として用いた固体照合電極をイオ
ン濃度の測定に用いると測定誤差が大きくなつて
しまうという問題が残つた。 このためアミン硬化エポキシ樹脂に代る優れた
固体照合電極用高分子保護膜材の開発が望まれて
いた。 ［発明の目的］ 本発明は、イオン選択性電極を劣化させること
なく安定な電位を示す固体照合電極を提供するこ
とを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意研究
を重ねた結果、照合電極の高分子保護膜としてシ
リコーン系ポリマー膜を用いると照合電極の電位
が長期間に亘り一定値を示す事実を見い出し、本
発明を完成した。 即ち、本発明の照合電極はリード線が接続され
た銀と；該銀表面上の少なくとも一部に形成され
たハロゲン化銀層と；該ハロゲン化銀層の表面を
被覆したアルカリ金属ハロゲン化物を含有するポ
リ塩化ビニル樹脂層と；該ポリ塩化ビニル樹脂層
の表面を被覆したシリコーン系ポリマー膜とから
なることを特徴とする。 本発明に於いて銀およびハロゲン化銀は単極電
池X^-｜AgX｜Ag（式中、Ｘはハロゲン元素を表
す。）を形成するための必須の成分である。 銀は、通常、99.9重量％以上の高純度のものを
使用する。99.9重量％未満であると所定の基準電
位が得られなくなつてしまう。 銀の形状は、線材、棒材、板材のいずれでもよ
く何ら限定されるものではない。 銀材にはリード線の一端が接続され、その他端
は電極外部に設けられる電気信号表示装置に接続
される。 銀表面に固定されるハロゲン化銀としては、安
定な電位を与える塩化銀が好ましい。 ハロゲン化銀層の層厚は、通常、５〜100μｍ
とする。層厚が5μｍ未満では基準電位値が安定
せず、また、層厚が100μｍを超えると電気抵抗
が過大となつてしまうからである。 用いるアルカリ金属ハロゲン化物を含有するポ
リ塩化ビニル樹脂層は、銀−ハロゲン化銀電極の
電極反応AgCl＋ｅ＝Ag⁺＋Cl^-の電極電位を決定
する役目をする。 アルカリ金属ハロゲン化物としては、特に、
KClが好ましい。なぜならば、K⁺とCl^-の移動度
がほぼ等しいため、液間電位差が生じにくいから
である。 アルカリ金属ハロゲン化物は、通常、粒径
200μｍ以下の粉末としてポリ塩化ビニル樹脂中
に均一に分散されている。 ポリ塩化ビニル樹脂としては周知の成形用樹脂
を用いることが出来る。また、ポリ塩化ビニル樹
脂は、例えば、アジピン酸ジオクチル、フタール
酸ジオクチル、オルトニトロフエニルオクチルエ
ーテル等の周知の可塑剤を含むことが出来る。 ポリ塩化ビニル樹脂層中のアルカリ金属ハロゲ
ン化物の含有量は、通常、50〜80重量％とする。
含有量が上記範囲を逸脱すると、所定の安定電位
が得られなくなつてしまうからである。 また、ポリ塩化ビニル層の層厚は30〜800μｍ
であることが好ましい。層厚が30μｍ未満ではポ
リ塩化ビニル層の機械的強度が低いため、破損し
やすく、一方、層厚が800μｍを超えると電気抵
抗が高くなりすぎてしまう。 本発明に於いてシリコーン系ポリマー膜は、ポ
リ塩化ビニル層中のCl^-イオン濃度を一定に保つ
ための保護膜である。 用いるシリコーン系ポリマーとしては、シリコ
ーン系接着剤TSE−385RTV｛東芝シリコーン(株)
製｝およびKE471｛信越化学工業(株)製｝が好まし
い。 シリコーン系ポリマー膜の膜厚は、好ましくは
20〜600μｍとする。膜厚が20μｍ未満ではポリ塩
化ビニル層の機械的強度が低いため、破損しやす
く、一方、膜厚が600μｍを超えると電気抵抗が
高くなりすぎてしまう。 次に、本発明の照合電極を図面を参照しながら
説明する。 図は本発明の照合電極の好適態様を示す概念的
断面図である。 図において１は銀棒であり、その一端は銅線で
あるリード線２とハンダ付部３で接続されてい
る。５は該銀棒１の表面に形成された塩化銀層で
ある。この表面はKCl粉末が分散されたポリ塩化
ビニル層６によつて覆われている。このように形
成された銀−塩化銀電極の最外部は保護膜として
のシリコーン系ポリマー膜７によつて被覆され
る。また、上記リード線２、ハンダ付部３および
銀棒１の一部は電気絶縁性外装によつて覆われて
いる。 このような本発明の照合電極は、例えば、次の
ようにして得ることが出来る。 先ず、銀棒１を陽極として、塩化物イオンを含
む電解液中で電解処理を施すことによつて、銀棒
１の表面に塩化銀層を形成する。 次に、ポリ塩化ビニル樹脂、その可塑剤、塩化
カリウム粉末および溶剤のテトラヒドロフランの
所定量から成るポリ塩化ビニル層形成溶液を調製
した後、この溶液を上記塩化銀層の表面に塗布
し、乾燥し、ポリ塩化銀層を形成する。 次に、液状のシリコーン系ポリマーを上記ポリ
塩化ビニル層の表面に塗布し、乾燥し、シリコー
ン系ポリマー膜を形成し、本発明の照合電極を得
ることが出来る。 ［発明の効果］ 本発明の照合電極は、その最外部がシリコーン
系ポリマーの保護膜で被覆されているため、被測
定液中の電解質濃度変化にほとんど影響されずに
一定電位を示し、しかも、保護膜中にアンモニ
ア、アミン類を含まないので、照合電極と併用す
るイオン選択性電極を劣化させることがないとい
う効果を奏し、その工業的価値は極めて大であ
る。 ［発明の実施例］ 以下、本発明の照合電極を実施例に沿つて詳説
する。 実施例および比較例 先ず、リード線として銅線を接続した、直径１
mmφ、長さ100mm、純度99.9重量％の銀棒の先端
から10mmを次表に示す電解液に浸漬し、銀棒を陽
極として、電解処理を行ない、銀棒表面に塩化銀
層を形成した。

【表】 一方、これとは別に、ポリ塩化ビニル１ｇおよ
び平均粒径40μｍのKCl粉末３ｇをテトラヒドロ
フラン20ｇに溶かしポリ塩化ビニル層形成液を調
製し、このポリ塩化ビニル層形成液を、上記銀棒
の塩化銀層表面に塗布し、層厚300μｍのポリ塩
化ビニル層を形成した。 次に、このポリ塩化ビニル層の表面に、東芝シ
リコーン(株)製シリコーン系接着剤TSE385ｇを塗
布し、乾燥し、膜厚200μｍの保護膜を形成せし
め、本発明の照合電極を得た。 一方、比較のため、ポリ塩化ビニル１ｇとアジ
ピン酸ジオクチル1.7ｇとから保護膜を形成した
以外は上記の方法と同様にして、比較用の照合電
極を作成した。 次に、本発明の照合電極と比較用の照合電極の
電位安定性を試験するため、これらの電極部を
10^-1、10^-2、10^-3mol／のKCl溶液中に浸漬し、
飽和甘汞電極を基準として電位を測定した。 本発明の照合電極にあつては、KCl溶液の濃度
に影響されず、電位変化は±１ｍＶの範囲に収ま
つた。一方、比較用の照合電極にあつては、溶液
のNaCl濃度が大きくなる程、指示電位が低く、
しばしばCl^-濃度変化に対して−10ｍＶ／decade
の感度を示した。 また、これらの溶液について、カリウムイオン
選択性電極を用いて、カリウムイオン濃度を10時
間連続測定した。この測定に於いて本発明の照合
電極を基準とした場合、10時間連続測定後のイオ
ン濃度測定誤差は１％の範囲に収まつたが、比較
用の照合電極を基準とした場合には、イオン濃度
測定誤差は８％であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の照合電極の好適態様を示す概念的
断面図である。 １……銀棒、２……リード線、３……ハンダ付
部、４……絶縁性外装、５……塩化銀層、６……
KClを分散させたポリ塩化ビニル層、７……シリ
コーン系ポリマー膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リード線が接続された銀と；該銀表面上の少
   なくとも一部に形成されたハロゲン化銀層と；該
   ハロゲン化銀層の表面を被覆したアルカリ金属ハ
   ロゲン化物を含有するポリ塩化ビニル樹脂層と；
   該ポリ塩化ビニル樹脂層の表面を被覆したシリコ
   ーン系ポリマー膜とからなることを特徴とする照
   合電極。 ２ 該ハロゲン化銀が塩化銀であり、かつ、該ア
   ルカリ金属ハロゲン化物が塩化カリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の照合電極。 ３ 該ポリ塩化ビニル樹脂層の膜厚が30〜800μ
   ｍである特許請求の範囲第１項記載の照合電極。 ４ 該シリコーン系ポリマー膜の膜厚が20〜
   600μｍである特許請求の範囲第１項記載の照合
   電極。