JPH0439656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料に関するものであり、特に新規なハロゲン化銀
溶剤の存在下に粒子形成することにより粒子サイ
ズを大きくしたハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料に関するものである。 （従来技術） 写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は通
常、保護コロイドの存在下で、銀イオンを含む溶
液とハロゲンイオンを含む溶液を混合し（沈殿工
程という）、次いで物理熟成しから不要の塩類を
洗浄除去し、再分散した後必要に応じて化学熟成
を施して製造されている。 ハロゲン化銀乳剤の写真感度の高低を左右する
要因のひとつであるハロゲン化銀粒子の大きさ
（サイズ）は上記の製造工程のうちの沈殿工程及
び物理熟成工程（以下これらをまとめて粒子形成
工程という）においてほとんど決定されてしまう
が、従来から粒子サイズを大きくする目的でこの
粒子形成工程中にハロゲン化銀溶剤を添加するこ
とが行われている。最も典型的なハロゲン化銀溶
剤はアンモニアであり、これを用いる粒子形成法
はアンモニア法と呼ばれている。しかしアンモニ
アは臭気が激しいので作業環境を著るしく悪化さ
せるし、また高PH域で使用しなければならないた
め生成するハロゲン化銀粒子がかぶり易いとか、
また生成したハロゲン化銀粒子のサイズの揃いが
不充分であるといつた幾つかの欠点があつた。 （発明の目的） 本発明はかかる欠点のないハロゲン化銀溶剤を
用いて粒子形成したハロゲン化銀乳剤を有する写
真感光材料を提供することを目的とするものであ
る。本発明の別の目的は臭気のない又は少ない新
規なハロゲン化銀溶剤を用いて粒子サイズがそろ
つた大サイズのハロゲン化銀粒子を良い作業環境
で形成する方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（）で表わされ
る化合物の存在下にハロゲン化銀粒子を形成し、
かかるハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する写真
感光材料によつて達成される。 式中、R¹およびR²は、 置換または無置換の アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２
−メトキシエチル基、２，２−ビス−メトキシエ
チル基、２−メチルチオエチル基、ヒドロキシエ
チル基、スルホブチル基、カルボキシエチル基な
ど）、 アルケニル基（例えば、アルリ基など）、 シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基など）、 アリール基（例えば、フエニル基、４−メトキ
シフエニル基、４−カルボキシフエニル基、４−
メトキシカルボニルフエニル基、３−スルフアモ
イルフエニル基など） アラルキル基（例えば、ベンジル基など） または、ヘテロ環残基（例えば、２−ピリジル
基、２−フリル基など） を表わす。これらの基は、総炭素数は、16以下の
ものが好ましい。 また、R³は置換または無置換の アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２
−メトキシエチル基、２，２−ビス−メトキシエ
チル基、２−メチルチオエチル基、ヒドロキシエ
チル基、スルホブチル基、カルボキシエチル基な
ど）、 アルケニル基（例えば、アリル基など）、 シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基など）、 アリール基（例えば、フエニル基、４−メトキ
シフエニル基、４−カルボキシフエニル基、４−
メトキシカルボニルフエニル基、３−スルフアモ
イルフエニル基など）、 アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、 ヘテロ環残基（例えば、２−ピリジル基、２−
フリル基など）または−NR⁴R⁵（R⁴、R⁵は水素原
子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フエ
ニル基などのアリール基を表わし、例えば、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基なの）を表わす。これら
の基の総炭素数は16以下のものが好ましい。ま
た、10以下のものが、特に好ましい。 さらに、R¹とR²、またはR²とR³とは互いに結
合して５ないし５員環を形成してもよい。 R¹、R²又はR³としては、低級アルキル基（炭
素数６以下）又は、R¹とR²とで環を形成するも
のが好ましい。特に、低級アルキル基が好まし
い。 以下に、本発明の一般式（）で表わされる化
合物の具体例を示す。 以上の本願発明に用いられる化合物の合成に関
しては、一般に、（）１，４−ジ置換チオセミ
カルバジドのアンヒドロ−アシル化、（）４−
アシル−１，４−ジ置換チオセミカルバジドの加
熱、（）Ｎ−アミノアミジンとチオホスゲンの
反応、（）Ｎ−アミノアミジンまたはＮ−チオ
アシルヒドラジンとイソチオシアン酸の反応、
（）Ｎ−アミノアミジンまたはＮ−チオアシル
ヒドラジンと二硫化炭素−ジシクロヘキシルカル
ボジイミドの反応、（）メソイオン１，３，４
−チアジアゾールまたは対応するメチオジドと一
級アミンの反応、などで合成することが出来る。
さらに詳しくは、本願発明に用いられる化合物は
以下の文献又は、さらにこれらの文献に引用され
ている文献に記載の方法で合成することが出来
る。W.Baker and W.D.Ollis，Chem.Ind.
（London），910（1955）；M.Ohta and H.Kato，
in“Nonbenzenoid Aromatics”（J.P.Snyder，
ed）；K.T.Potts，S.K.Roy，and D.P.Jones，J.
Heterocycl.Chem.2，105（1965）；K.T.Potts，S.
K.Roy，and D.P.Jones，J.Org.Chem.32，2245
（1967）；G.F.Duffin，J.D.Kendall，and H.R.J.
Waddington，J.Chem.Soc.，3799（1959）；R.L.
Hinmann and D.Fulton，J.Amer.Chem.Soc，
80，1895（1958）；W.D.Ollis and C.A.Ramsden，
Chem.Commun.，1222（1971）；W.D.Ollis and
C.A.Ramsden，J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.I，
633（1974）；R.Grayshey，M.Baumann，and R.
Hamprecht，Tetrahedron Lett.，2939（1792）； 以上記載の合成法に従つて、本願発明に用いら
れる化合物は合成が可能であるが、より具体的に
説明するために次に具体的な化合物の合成例を示
す。 合成例 １ （化合物２の合成） 108ｇのフエニルヒドラジンを500mlのベンゼン
に溶解し、これに73ｇのメチルイソチオシアナー
トを滴下し、加熱還流する。反応の進行とともに
結晶が析出する。これを取し乾燥すると122ｇ
の４−メチル−１−フエニルチオセミカルバジド
が得られる。 この化合物はさらに精製することなく次の反応
に用いうる。18.1ｇの４−メチル−１−フエニル
チオセミカルバジドを室温下25mlの酢酸と混合
し、これに無水酢酸25mlを加え８時間加熱還流す
る。反応とともに結晶が析出する。冷却後この結
晶が別し、メタノール一酢酸より再結晶すると
化合物２が無色結晶として得られる。収量13.2ｇ
収率64.4％ mp.290−292℃ 合成例 ２ （化合物３の合成） イソチオシアン酸−２−メトキシエチル11.7ｇ
をベンゼンに溶解撹拌し、これに室温下、フエニ
ルヒドラジン11.9ｇを加えたのち加熱還流する。
６時間反応したのち、冷却し、析出した結晶を
取する。収率66.7％ 得られた４−（２−メトキ
シエチル）−１−フエニルチオセミカルバジドは
さらに精製することなく次の反応に用いることが
出来る。 ４−（２−メトキシエチル）−１−フエニルチオ
セミカルバジド10.0ｇを15mlの酢酸に撹拌溶解す
る。これに無水酢酸15mlを加え、８時間加熱還流
する。反応終了後冷却し、溶媒を留去しシリカゲ
ルを用いたクロマトグラフイーで分離精製後イソ
プロピルアルコール−ジエチルエーテルより再結
晶する。収量2.1ｇ 収率19.0％ mp.108〜109℃ 合成例 ３ （化合物10の合成） γ−ブロモ酪酸と、５倍モルの包水ヒドラジン
をメタノールに溶解し７時間、加熱還流する。メ
タノールを減圧留去後、アルミナを用いたカラム
クロマトグラフイーで溶出する部分をとる。溶離
液としてはメタノール／クロロホルム＝１：20を
用いる。溶出した部分の溶媒を留去すると、１−
アミノ−２−ピロリジノンが得られる。 10ｇの１−アミノ−２−ピロリジノンをトルエ
ンに溶解し、これに7.3ｇのメチルイソチオシア
ナートを加わえ、３時間加熱還流する。冷却後、
析出した結晶を取、乾燥する。この結晶は
nmr、Massスペクトルより、１−（２−ピロリジ
ノン−１−イル）−３−メチルチオ尿素であつた。 １−（２−ピロリジノン−１−イル）−３−メチ
ルチオ尿素14ｇを20mlの酢酸に加わえ、撹拌す
る。次いで20mlの無水酢酸を加わえ加熱還流す
る。反応終了後溶媒を留去し、エタノールより再
結晶する。収量3.4ｇ、収率27.1％、mp.257〜259
℃ 合成例 ４ 化合物16および17の合成 合成例１で合成した４−メチル−１−フエニル
チオセミカルバジド18.1ｇをトルエン100mlと混
合し、これに18.1ｇのβ−カルボエトキシプロピ
オニルクロリドを加え加熱する。３時間80℃に加
熱後冷却すると結晶が得られる。この結晶は４−
メチル１−フエニル−１−（β−カルボエトキシ
プロピオニル）チオセミカルバジドである。この
化合物10ｇを70mlのエタノールにケンダクし加熱
還流する。これに少量のナトリウムエトキシドを
加える。反応液は一度均一となつた後に結晶が析
出する。冷却後結晶を取し、乾燥すると化合物
16が得られる。収量16.0ｇ 収率55％ m.p.162
〜163℃ 10ｇの化合物16を6N塩酸20mlに加え、さらに
エタノール40mlを加えた。このケンダク液を１時
間加熱還流した。反応液は均一となる。反応液を
乾固し、エタノールより再結晶すると化合物17が
得られる。収量5.5ｇ 収率60.9％ mp.223〜225
℃ 本発明の化合物の一部は、既に欧州特許第
54415A1などで、写真業界では知られているが、
これは、熱現像ハロゲン化銀感光材料での安定化
剤であつたり、また、写真現像処理での定着剤と
して使用するものであり、本発明の目的・効果さ
らには使用する工程も全く異なるものである。 また、本発明の化合物は、粒子サイズがそろつ
た大サイズのハロゲン化銀粒子を作るだけでな
く、本発明の化合物を用いたハロゲン化銀・乳剤
はアンモニアを用いたハロゲン化銀乳剤に比べて
平均粒子サイズが同一であつてもより感度が高い
という効果も見られる。 本発明では一般式（）のハロゲン化銀溶剤の
存在下に形成したハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤が用いられる。 好ましくは、本発明の乳剤は水溶性銀塩と水溶
性ハライドを一般式（）で表わされるハロゲン
化銀溶剤を含む液体反応溶媒中（例えば親水性コ
ロイド水溶液中）で反応させることからなるプロ
セスでつくられる。 一般式（）で表わされるハロゲン化銀溶剤
は、ハロゲン化銀粒子がその最終の大きさ及び形
になる迄の製造の任意の工程で加えられる。 上記の溶剤は例えばハロゲン化銀がその中で沈
殿せしめられるコロイド状物質に添加される。ま
た水溶液銀塩（例えば硝酸銀）或は水溶性ハライ
ド（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウムなどの
ようなアルカリ金属ハライド）の如くハロゲン化
銀を作るのに用いられる水溶性の塩の何れかと組
み合されて添加される。或はハロゲン化銀の物理
熟成前又は物理熟成中に加えられる。 本発明に用いる前記一般式（）で表わされる
ハロゲン化銀溶剤の量は所望の効果、利用される
化合物の性質その他により広範囲に変更せられ
る。一般にハロゲン化銀１モル当り約10^-5モル〜
５×10^-1モルの一般式（）で表わされる化合物
を用いうるが約３×10^-4モル〜10^-1モルが特に好
ましい。 また、本発明の化合物は、目的に応じて、すで
に公知であるハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモ
ニア、ロダンカリ、や米国特許第3271157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53
−144319、特開昭54−100717号、特開昭54−
155828号等に記載の化合物）と併用することもで
きる。 本発明の乳剤を作る方法としてP.Glafkides著
「シミー・エ・フイジイク フオトグラフイク
（Chimie et Physique Photographique）」（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著「フオトグ
ラフイツク・エマルジヨン ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）」（The
Focal Press刊・1966年）、V.L.Zelikman et al
著「メーキング・エンド・コーテイング・フオト
グラフイツク・エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）」（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いることができる。 水溶性銀塩と水溶性ハライドを反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合せなどのいずれを用いてもよい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法。すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 本発明の乳剤の製造工程は、一般に温度が約30
℃〜90℃、pAgが（温度によつて異なるが）約６
〜13までの範囲で行う。PHは粒子の成長を速く行
なわせようとする場合は中性域付近（約６〜８）
範囲に設定し、粒子の成長を遅めようとする場合
には酸性域又はアルカリ性域に設定する。 ハロゲン化銀粒子形成工程において、カドミウ
ム塩、亜鉛酸、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の組
成は例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、
臭沃化銀、塩臭沃化銀等のいずれでもよい。 本発明に基づいてつくられたハロゲン化銀写真
乳剤のハロゲン化銀の平均粒子直径が約0.1〜４
ミクロン、好ましくは約0.2〜２ミクロンが良好
な結果を与える。 ハロゲン化銀粒子は内部と表装とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明の乳剤は沈澱形成後あるいは物理熱形成
後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのための
手段としては古くから知られたゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナ
トリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カル
バモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フ
ロキユレーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類
除去の過程は省略してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行な
わないで、いわゆる未後熱（Primitive）乳剤の
まま用いることもできるが、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、前記Glafkides また
はZelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ・グ
ルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
プロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Die Grundlagen der Photographischen
Prozese mit Silberhalogeniden）
（Akademische Verlagsgesellschaft，1968）に
記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫黄酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類、その他の化合物を用いることができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シ
ラン化合物などを用いることができる。貴金属増
感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、
パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を用い
ることができ、その具体例は米国特許2399083号、
2448060号、英国特許618061号などに記載されて
いる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。 本発明に従つてつくられるハロゲン化銀粒子は
カブラせて直接ポジ乳剤にすることができる。又
一般式（）で表わされる化合物の存在下でつく
つたハロゲン化銀粒子にイリジウム塩、ロジウム
塩、鉛塩などの金属イオンをドープし写真感度の
大なる直接ポジ溶乳剤にすることもできる。また
金属イオンをドープしない型の直接ポジ用乳剤に
も適用される。かぶらせはハロゲン化銀を公知の
方法で化学的にまた物理的に処理することにより
達成される。 本発明の乳剤が直接ポジ用感光材料に用いられ
るときには、前記の増感色素は勿論のこと、減感
剤または減感色素、いわゆる電子受容体を乳剤中
に含有させうる。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチン（石灰処理、酸処理、酵素処理など
のゼラチン）を用いるのが有りであるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキリ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレグリコールアルキ
ルエーテル類またはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレグリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、閉鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプ
ラー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色
であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。 本発明の写真乳剤はいわゆる拡散転写写真に用
いる色素像形成化合物（例えば色素現像薬、色素
放出レドツクス化合物、DDRカプラーなど）を
含有することができる。 ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料に、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にフイルター染料と
して、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々
の目的で、染料を含有してよい。このような染料
として、リサーチ・デイスクロージヤー、第176
巻P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の
項に記載されているものが用いられる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増
白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と
共に支持体上に塗布される。塗布方法はリサー
チ・デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 使用する支持体としてはリサーチ・デイスクロ
ージヤー、第176巻P28の「Supports」の項に記
載のものが用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途に
用いられる。例えば下記の用途に用いられる。 カラー・ポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、
カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラー
を含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフイルムなど）用乳
剤、陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いられ
る乳剤、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを
用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる乳
剤、コロイド・トランスフアー・プロセス
（Colloid transfer process）（例えば米国特許
2716059号に記載されている）に用いられる乳剤、
銀塩拡散転写プロセス（Silver Saltdiffusion
transfer process）に用いる乳剤、カラー拡散転
写プロセスに用いる乳剤、ダイ・トランスフア
ー・プロセス（imbibition transfer process）に
用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、直接ポ
ジ用感光材料に用いる乳剤、熱現像用感光材料に
用いる乳剤、物理現像用感光材料に用いる乳剤等
である。 本発明の乳剤は、特に、多層構成の内型カラー
用、特に反転カラーや、ネガテイブカラー用の乳
剤、白黒ネガ用（白黒高感ネガテイブ、マイクロ
ネガテイブなど）の乳剤、カラー拡散転写プロセ
ス用乳剤、直接ポジ用感光材料に用いる乳剤とし
て有利に用いられる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光体、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 実施例 １ 臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液と硝
酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶液に激しく撹拌し
ながら、50℃で40分を要して同時に添加して、沃
度含量２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。 （乳剤１）沈澱工程中、pAgは約9.3に保つた。 乳剤１と同じ方法で、但し上記ゼラチン水溶液
に本発明の化合物等を第１表の如く添加した。 得られた各乳剤の平均粒子サイズを電子顕微鏡
で観察した。 第１表より明らかな様に、本発明の化合物は、
少量添加するだけで、顕著に粒子サイズを増大さ
せるという驚くべき効果を示した。 また、アンモニアの様な悪臭は本発明の化合物
では全くなく、取り扱いやすい化合物である。

【表】 実施例 ２ 実施例１で作製した乳剤のうち、乳剤１及び、
平均粒子サイズが大きくかつ同一の乳剤５，９，
11を常法に従つて水洗した後、PH6.5、pAg8.9に
あわせて、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウ
ム及びチオシアン酸カリウムを用いて、55℃で最
適に金一硫黄増感を行つた。 こうして得られた乳剤に、安定剤；４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、塗布助
剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添
加して、セルロースアセテートフイルム支持体上
に、塗布乾燥させた。 これらの試料を光楔を通して露光し、次いで、
コダツク処方Ｄ−72現像液で、32℃で１分間現像
し、以後、停止、定着、水洗、乾燥し、第２表の
結果を得た。 表中、相対感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度
を得るに要する露光量の逆数の相対値で表わし、
乳剤１のそれを100とした。 第２表より明らかな様に、本発明の化合物の存
在下で形成せしめられた乳剤は、感度が非常に大
になつていることがわかる。 更に、アンモニアを用いて、平均粒子サイズを
同じにしたものよりも、感度が高いという予想外
の結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 実施例２で得られた乳剤試料５，９及び11の
各々にマゼンタ・カプラー乳化物（カプラーとし
て１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アシルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン、カプラ
ー溶媒として、トリクレジルフオスフエート）及
び、実施例２で用いた安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を順次添加して、セルロースアセテートフイル
ム支持体上に塗布乾燥した。 こうして得られた試料を光楔下で露光し、下記
カラー現像処理を行つた。 表中の相対感度のとり方は、実施例２と同様だ
が、乳剤10のそれを100として表わした。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……１分30秒 ２ 漂白……６分30秒 ３ 水洗……３分15秒 ４ 定着……６分30秒 ５ 水洗……３分15秒 ６ 安定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 第３表より明らかな様に、カラー処理において
も本発明の化合物を用いると、アンモニアに比べ
カブリが低くて、感度の高い効果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物の存在
   下に形成せしめられたハロゲン化銀粒子を含有す
   る少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を支持体
   上に有することを特徴とする写真感光材料。 （式中、R¹およびR²は、アルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基又はヘテロ環残基を表わし、これらは置換さ
   れていてもよい。R³はアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
   基、−NR⁴R⁵又はヘテロ環残基を表わしこれらは
   置換されていてもよい。ここでR⁴およびR⁵は水
   素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。 また、R¹とR²、またはR²とR³とは、互いに結
   合して５ないし６員環を形成してもよい。）