JPH0439656B2 - - Google Patents

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JPH0439656B2
JPH0439656B2 JP59019096A JP1909684A JPH0439656B2 JP H0439656 B2 JPH0439656 B2 JP H0439656B2 JP 59019096 A JP59019096 A JP 59019096A JP 1909684 A JP1909684 A JP 1909684A JP H0439656 B2 JPH0439656 B2 JP H0439656B2
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emulsion
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀乳剀を甚いた写真感光材
料に関するものであり、特に新芏なハロゲン化銀
溶剀の存圚䞋に粒子圢成するこずにより粒子サむ
ズを倧きくしたハロゲン化銀乳剀を甚いた写真感
光材料に関するものである。 埓来技術 写真感光材料に甚いるハロゲン化銀乳剀は通
垞、保護コロむドの存圚䞋で、銀むオンを含む溶
液ずハロゲンむオンを含む溶液を混合し沈殿工
皋ずいう、次いで物理熟成しから䞍芁の塩類を
掗浄陀去し、再分散した埌必芁に応じお化孊熟成
を斜しお補造されおいる。 ハロゲン化銀乳剀の写真感床の高䜎を巊右する
芁因のひず぀であるハロゲン化銀粒子の倧きさ
サむズは䞊蚘の補造工皋のうちの沈殿工皋及
び物理熟成工皋以䞋これらをたずめお粒子圢成
工皋ずいうにおいおほずんど決定されおしたう
が、埓来から粒子サむズを倧きくする目的でこの
粒子圢成工皋䞭にハロゲン化銀溶剀を添加するこ
ずが行われおいる。最も兞型的なハロゲン化銀溶
剀はアンモニアであり、これを甚いる粒子圢成法
はアンモニア法ず呌ばれおいる。しかしアンモニ
アは臭気が激しいので䜜業環境を著るしく悪化さ
せるし、たた高PH域で䜿甚しなければならないた
め生成するハロゲン化銀粒子がかぶり易いずか、
たた生成したハロゲン化銀粒子のサむズの揃いが
䞍充分であるずい぀た幟぀かの欠点があ぀た。 発明の目的 本発明はかかる欠点のないハロゲン化銀溶剀を
甚いお粒子圢成したハロゲン化銀乳剀を有する写
真感光材料を提䟛するこずを目的ずするものであ
る。本発明の別の目的は臭気のない又は少ない新
芏なハロゲン化銀溶剀を甚いお粒子サむズがそろ
぀た倧サむズのハロゲン化銀粒子を良い䜜業環境
で圢成する方法を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明の目的は、䞋蚘䞀般匏で衚わされ
る化合物の存圚䞋にハロゲン化銀粒子を圢成し、
かかるハロゲン化銀粒子を含有する少なくずも䞀
局のハロゲン化銀乳剀局を支持䜓䞊に有する写真
感光材料によ぀お達成される。 匏䞭、R1およびR2は、 眮換たたは無眮換の アルキル基䟋えば、メチル基、゚チル基、
−メトキシ゚チル基、−ビス−メトキシ゚
チル基、−メチルチオ゚チル基、ヒドロキシ゚
チル基、スルホブチル基、カルボキシ゚チル基な
ど、 アルケニル基䟋えば、アルリ基など、 シクロアルキル基䟋えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基など、 アリヌル基䟋えば、プニル基、−メトキ
シプニル基、−カルボキシプニル基、−
メトキシカルボニルプニル基、−スルフアモ
むルプニル基など アラルキル基䟋えば、ベンゞル基など たたは、ヘテロ環残基䟋えば、−ピリゞル
基、−フリル基など を衚わす。これらの基は、総炭玠数は、16以䞋の
ものが奜たしい。 たた、R3は眮換たたは無眮換の アルキル基䟋えば、メチル基、゚チル基、
−メトキシ゚チル基、−ビス−メトキシ゚
チル基、−メチルチオ゚チル基、ヒドロキシ゚
チル基、スルホブチル基、カルボキシ゚チル基な
ど、 アルケニル基䟋えば、アリル基など、 シクロアルキル基䟋えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基など、 アリヌル基䟋えば、プニル基、−メトキ
シプニル基、−カルボキシプニル基、−
メトキシカルボニルプニル基、−スルフアモ
むルプニル基など、 アラルキル基䟋えば、ベンゞル基など、 ヘテロ環残基䟋えば、−ピリゞル基、−
フリル基などたたは−NR4R5R4、R5は氎玠原
子、メチル基、゚チル基などのアルキル基、プ
ニル基などのアリヌル基を衚わし、䟋えば、アミ
ノ基、ゞメチルアミノ基なのを衚わす。これら
の基の総炭玠数は16以䞋のものが奜たしい。た
た、10以䞋のものが、特に奜たしい。 さらに、R1ずR2、たたはR2ずR3ずは互いに結
合しおないし員環を圢成しおもよい。 R1、R2又はR3ずしおは、䜎玚アルキル基炭
玠数以䞋又は、R1ずR2ずで環を圢成するも
のが奜たしい。特に、䜎玚アルキル基が奜たし
い。 以䞋に、本発明の䞀般匏で衚わされる化
合物の具䜓䟋を瀺す。 以䞊の本願発明に甚いられる化合物の合成に関
しおは、䞀般に、−ゞ眮換チオセミ
カルバゞドのアンヒドロ−アシル化、−
アシル−−ゞ眮換チオセミカルバゞドの加
熱、−アミノアミゞンずチオホスゲンの
反応、−アミノアミゞンたたは−チオ
アシルヒドラゞンずむ゜チオシアン酞の反応、
−アミノアミゞンたたは−チオアシル
ヒドラゞンず二硫化炭玠−ゞシクロヘキシルカル
ボゞむミドの反応、メ゜むオン
−チアゞアゟヌルたたは察応するメチオゞドず䞀
玚アミンの反応、などで合成するこずが出来る。
さらに詳しくは、本願発明に甚いられる化合物は
以䞋の文献又は、さらにこれらの文献に匕甚され
おいる文献に蚘茉の方法で合成するこずが出来
る。W.Baker and W.D.OllisChem.Ind.
London9101955M.Ohta and H.Kato
in“Nonbenzenoid Aromatics”J.P.Snyder
edK.T.PottsS.K.Royand D.P.JonesJ.
Heterocycl.Chem.21051965K.T.PottsS.
K.Royand D.P.JonesJ.Org.Chem.322245
1967G.F.DuffinJ.D.Kendalland H.R.J.
WaddingtonJ.Chem.Soc.37991959R.L.
Hinmann and D.FultonJ.Amer.Chem.Soc
8018951958W.D.Ollis and C.A.Ramsden
Chem.Commun.12221971W.D.Ollis and
C.A.RamsdenJ.Chem.Soc.Perkin.Trans.I
6331974R.GraysheyM.Baumannand R.
HamprechtTetrahedron Lett.29391792 以䞊蚘茉の合成法に埓぀お、本願発明に甚いら
れる化合物は合成が可胜であるが、より具䜓的に
説明するために次に具䜓的な化合物の合成䟋を瀺
す。 合成䟋  化合物の合成 108のプニルヒドラゞンを500mlのベンれン
に溶解し、これに73のメチルむ゜チオシアナヌ
トを滎䞋し、加熱還流する。反応の進行ずずもに
結晶が析出する。これを取し也燥するず122
の−メチル−−プニルチオセミカルバゞド
が埗られる。 この化合物はさらに粟補するこずなく次の反応
に甚いうる。18.1の−メチル−−プニル
チオセミカルバゞドを宀枩䞋25mlの酢酞ず混合
し、これに無氎酢酞25mlを加え時間加熱還流す
る。反応ずずもに結晶が析出する。冷华埌この結
晶が別し、メタノヌル䞀酢酞より再結晶するず
化合物が無色結晶ずしお埗られる。収量13.2
収率64.4 mp.290−292℃ 合成䟋  化合物の合成 む゜チオシアン酞−−メトキシ゚チル11.7
をベンれンに溶解撹拌し、これに宀枩䞋、プニ
ルヒドラゞン11.9を加えたのち加熱還流する。
時間反応したのち、冷华し、析出した結晶を
取する。収率66.7 埗られた−−メトキ
シ゚チル−−プニルチオセミカルバゞドは
さらに粟補するこずなく次の反応に甚いるこずが
出来る。 −−メトキシ゚チル−−プニルチオ
セミカルバゞド10.0を15mlの酢酞に撹拌溶解す
る。これに無氎酢酞15mlを加え、時間加熱還流
する。反応終了埌冷华し、溶媒を留去しシリカゲ
ルを甚いたクロマトグラフむヌで分離粟補埌む゜
プロピルアルコヌル−ゞ゚チル゚ヌテルより再結
晶する。収量2.1 収率19.0 mp.108〜109℃ 合成䟋  化合物10の合成 γ−ブロモ酪酞ず、倍モルの包氎ヒドラゞン
をメタノヌルに溶解し時間、加熱還流する。メ
タノヌルを枛圧留去埌、アルミナを甚いたカラム
クロマトグラフむヌで溶出する郚分をずる。溶離
液ずしおはメタノヌルクロロホルム20を
甚いる。溶出した郚分の溶媒を留去するず、−
アミノ−−ピロリゞノンが埗られる。 10の−アミノ−−ピロリゞノンをトル゚
ンに溶解し、これに7.3のメチルむ゜チオシア
ナヌトを加わえ、時間加熱還流する。冷华埌、
析出した結晶を取、也燥する。この結晶は
nmr、Massスペクトルより、−−ピロリゞ
ノン−−むル−−メチルチオ尿玠であ぀た。 −−ピロリゞノン−−むル−−メチ
ルチオ尿玠14を20mlの酢酞に加わえ、撹拌す
る。次いで20mlの無氎酢酞を加わえ加熱還流す
る。反応終了埌溶媒を留去し、゚タノヌルより再
結晶する。収量3.4、収率27.1、mp.257〜259
℃ 合成䟋  化合物16および17の合成 合成䟋で合成した−メチル−−プニル
チオセミカルバゞド18.1をトル゚ン100mlず混
合し、これに18.1のβ−カルボ゚トキシプロピ
オニルクロリドを加え加熱する。時間80℃に加
熱埌冷华するず結晶が埗られる。この結晶は−
メチル−プニル−−β−カルボ゚トキシ
プロピオニルチオセミカルバゞドである。この
化合物10を70mlの゚タノヌルにケンダクし加熱
還流する。これに少量のナトリりム゚トキシドを
加える。反応液は䞀床均䞀ずな぀た埌に結晶が析
出する。冷华埌結晶を取し、也燥するず化合物
16が埗られる。収量16.0 収率55 m.p.162
〜163℃ 10の化合物16を6Nå¡©é…ž20mlに加え、さらに
゚タノヌル40mlを加えた。このケンダク液を時
間加熱還流した。反応液は均䞀ずなる。反応液を
也固し、゚タノヌルより再結晶するず化合物17が
埗られる。収量5.5 収率60.9 mp.223〜225
℃ 本発明の化合物の䞀郚は、既に欧州特蚱第
54415A1などで、写真業界では知られおいるが、
これは、熱珟像ハロゲン化銀感光材料での安定化
剀であ぀たり、たた、写真珟像凊理での定着剀ず
しお䜿甚するものであり、本発明の目的・効果さ
らには䜿甚する工皋も党く異なるものである。 たた、本発明の化合物は、粒子サむズがそろ぀
た倧サむズのハロゲン化銀粒子を䜜るだけでな
く、本発明の化合物を甚いたハロゲン化銀・乳剀
はアンモニアを甚いたハロゲン化銀乳剀に比べお
平均粒子サむズが同䞀であ぀おもより感床が高い
ずいう効果も芋られる。 本発明では䞀般匏のハロゲン化銀溶剀の
存圚䞋に圢成したハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剀が甚いられる。 奜たしくは、本発明の乳剀は氎溶性銀塩ず氎溶
性ハラむドを䞀般匏で衚わされるハロゲン
化銀溶剀を含む液䜓反応溶媒䞭䟋えば芪氎性コ
ロむド氎溶液䞭で反応させるこずからなるプロ
セスで぀くられる。 䞀般匏で衚わされるハロゲン化銀溶剀
は、ハロゲン化銀粒子がその最終の倧きさ及び圢
になる迄の補造の任意の工皋で加えられる。 䞊蚘の溶剀は䟋えばハロゲン化銀がその䞭で沈
殿せしめられるコロむド状物質に添加される。た
た氎溶液銀塩䟋えば硝酞銀或は氎溶性ハラむ
ド䟋えば臭化カリりム、塩化ナトリりムなどの
ようなアルカリ金属ハラむドの劂くハロゲン化
銀を䜜るのに甚いられる氎溶性の塩の䜕れかず組
み合されお添加される。或はハロゲン化銀の物理
熟成前又は物理熟成䞭に加えられる。 本発明に甚いる前蚘䞀般匏で衚わされる
ハロゲン化銀溶剀の量は所望の効果、利甚される
化合物の性質その他により広範囲に倉曎せられ
る。䞀般にハロゲン化銀モル圓り玄10-5モル〜
×10-1モルの䞀般匏で衚わされる化合物
を甚いうるが玄×10-4モル〜10-1モルが特に奜
たしい。 たた、本発明の化合物は、目的に応じお、すで
に公知であるハロゲン化銀溶剀䟋えば、アンモ
ニア、ロダンカリ、や米囜特蚱第3271157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53
−144319、特開昭54−100717号、特開昭54−
155828号等に蚘茉の化合物ず䜵甚するこずもで
きる。 本発明の乳剀を䜜る方法ずしおP.Glafkides著
「シミヌ・゚・フむゞむク フオトグラフむク
Chimie et Physique Photographique」Paul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著「フオトグ
ラフむツク・゚マルゞペン ケミストリヌ
Photographic Emulsion Chemistry」The
Focal Press刊・1966幎、V.L.Zelikman et al
著「メヌキング・゚ンド・コヌテむング・フオト
グラフむツク・゚マルゞペンMaking and
Coating Photographic Emulsion」The
Focal Press刊、1964幎などに蚘茉された方法
を甚いるこずができる。 氎溶性銀塩ず氎溶性ハラむドを反応させる圢匏
ずしおは片偎混合法、同時混合法、それらの組み
合せなどのいずれを甚いおもよい。 同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の
生成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法。すな
わちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法
を甚いるこずもできる。 本発明の乳剀の補造工皋は、䞀般に枩床が玄30
℃〜90℃、pAgが枩床によ぀お異なるが玄
〜13たでの範囲で行う。PHは粒子の成長を速く行
なわせようずする堎合は䞭性域付近玄〜
範囲に蚭定し、粒子の成長を遅めようずする堎合
には酞性域又はアルカリ性域に蚭定する。 ハロゲン化銀粒子圢成工皋においお、カドミり
ム塩、亜鉛酞、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩
たたはその錯塩、ロゞりム塩たたはその錯塩、鉄
塩たたは鉄錯塩などを共存させおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀のハロゲン化銀の組
成は䟋えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、
臭沃化銀、塩臭沃化銀等のいずれでもよい。 本発明に基づいお぀くられたハロゲン化銀写真
乳剀のハロゲン化銀の平均粒子盎埄が玄0.1〜
ミクロン、奜たしくは玄0.2〜ミクロンが良奜
な結果を䞎える。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚装ずが異なる盞を
も぀おいおも、均䞀な盞から成぀おいおもよい。
たた朜像が䞻ずしお衚面に圢成されるような粒子
でもよく、粒子内郚に䞻ずしお圢成されるような
粒子であ぀おもよい。 本発明の乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熱圢成
埌に通垞可溶性塩類を陀去されるが、そのための
手段ずしおは叀くから知られたれラチンをゲル化
させお行うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた
倚䟡アニオンより成る無機塩類、たずえば硫酞ナ
トリりム、アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポ
リマヌたずえばポリスチレンスルホン酞、あ
るいはれラチン誘導䜓たずえば脂肪族アシル化
れラチン、芳銙族アシル化れラチン、芳銙族カル
バモむル化れラチンなどを利甚した沈降法フ
ロキナレヌシペンを甚いおもよい。可溶性塩類
陀去の過皋は省略しおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行な
わないで、いわゆる未埌熱Primitive乳剀の
たた甚いるこずもできるが、通垞は化孊増感され
る。化孊増感のためには、前蚘Glafkides たた
はZelikmanらの著曞あるいはH.Frieser線デ・グ
ルンドラヌゲン・デル・フオトグラフむシ゚ン
プロツ゚セ・ミト・ゞルベルハロゲニヌデン
Die Grundlagen der Photographischen
Prozese mit Silberhalogeniden
Akademische Verlagsgesellschaft1968に
蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫黄酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダ
ニン類、その他の化合物を甚いるこずができる。
還元増感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン類、ヒド
ラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむン酞、シ
ラン化合物などを甚いるこずができる。貎金属増
感のためには金錯塩のほか、癜金、むリゞりム、
パラゞりム等の呚期埋衚族の金属の錯塩を甚い
るこずができ、その具䜓䟋は米囜特蚱2399083号、
2448060号、英囜特蚱618061号などに蚘茉されお
いる。 本発明の写真乳剀は、メチン色玠類その他によ
぀お分光増感されおよい。甚いられる色玠には、
シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン
色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポヌラヌシア
ニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、お
よびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有
甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニン色玠およ
び耇合メロシアニン色玠に属する色玠である。 本発明に埓぀お぀くられるハロゲン化銀粒子は
カブラせお盎接ポゞ乳剀にするこずができる。又
䞀般匏で衚わされる化合物の存圚䞋で぀く
぀たハロゲン化銀粒子にむリゞりム塩、ロゞりム
塩、鉛塩などの金属むオンをドヌプし写真感床の
倧なる盎接ポゞ溶乳剀にするこずもできる。たた
金属むオンをドヌプしない型の盎接ポゞ甚乳剀に
も適甚される。かぶらせはハロゲン化銀を公知の
方法で化孊的にたた物理的に凊理するこずにより
達成される。 本発明の乳剀が盎接ポゞ甚感光材料に甚いられ
るずきには、前蚘の増感色玠は勿論のこず、枛感
剀たたは枛感色玠、いわゆる電子受容䜓を乳剀䞭
に含有させうる。 本発明の写真乳剀には感床䞊昇、コントラスト
䞊昇、たたは珟像促進の目的で、䟋えばポリアル
キレンオキサむドたたはその゚ヌテル、゚ステル
アミンなどの誘導䜓、チオ゚ヌテル化合物、チオ
モルフオリン類、四玚アンモニりム塩化合物、り
レタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導
䜓、−ピラゟリドン類等を含んでもよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチン石灰凊理、酞凊理、酵玠凊理など
のれラチンを甚いるのが有りであるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。たず
えばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分子ずの
グラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン等の蛋
癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カルボキシ
メチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステル類等
の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌダ、柱
粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ
−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリ
メタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビニル
むミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あ
るいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子物
質を甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、トリアゟヌル類、ベ
ンゟトリアゟヌル類、ベンズむミダゟヌル類特
にニトロ−たたはハロゲン眮換䜓ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たずえばメルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌ
ル類、メルカプトテトラゟヌル類特に−プ
ニル−−メルカプトテトラゟヌル、メルカプ
トピリミゞン類カルボキシル基やスルホン基な
どの氎溶性基を有する䞊蚘のヘテロ環メルカプト
化合物類チオケト化合物たずえばオキサゟリン
チオンアザむンデン類たずえばテトラアザむン
デン類特に−ヒドロキシ眮換3a
テトラアザむンデン類ベンれンチオスル
ホン酞類ベンれンスルフむン酞などのような
カブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの
化合物を加えるこずができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロム明ばん、
酢酞クロムなど、アルデヒド類ホルムアルデ
ヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒドな
ど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル尿玠、
メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、ゞオキ
サン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキサンな
ど、掻性ビニル化合物−トリアク
リロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、
−ビニルスルホニル−−プロパノヌルなど、
掻性ハロゲン化合物−ゞクロル−−ヒ
ドロキリ−−トリアゞンなど、ムコハロゲン
酞類ムコクロル酞、ムコプノキシクロル酞な
ど、などを単独たたは組合わせお甚いるこずが
できる。 本発明の感光材料の写真乳剀局たたは他の芪氎
性コロむド局には塗垃助剀、垯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
たずえば珟像促進、硬調化、増感など皮々の
目的で皮々の界面掻性剀を含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレグリコヌルアルキ
ル゚ヌテル類たたはポリ゚チレングリコヌルアル
キルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレグリコヌル
゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン
゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキル
アミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚チレ
ンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導䜓
たずえばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、
アルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アル
コヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステ
ル類などの非むオン性界面掻性剀アルキルカル
ボン酞塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキルベ
ンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレンスル
フオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキル
リン酞゚ステル類、−アシル−−アルキルタ
りリン酞、スルホコハク酞゚ステル類、スルホア
ルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌ
テル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基等の
酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、
アミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫
酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむン類、
アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アン
モニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリりムな
どの耇玠環第玚アンモニりム塩類、および脂肪
族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたはスルホ
ニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚いるこ
ずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には色圢成
カプラヌ、すなわち発色珟像凊理においお芳銙族
玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン
誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞
化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を䟋え
ば、マれンタカプラヌずしお、−ピラゟロンカ
プラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラヌ、
シアノアセチルクマロンカプラヌ、閉鎖アシルア
セトニトリルカプラヌ等があり、む゚ロヌカプラ
ヌずしお、アシルアセトアミドカプラヌ䟋えば
ベンゟむルアセトアニリド類、ピバロむルアセト
アニリド類、等があり、シアンカプラヌずしお、
ナフトヌルカプラヌ、およびプノヌルカプラ
ヌ、等がある。これらのカプラヌは分子䞭にバラ
スト基ずよばれる疎氎基を有する非拡散のものが
望たしい。カプラヌは銀むオンに察し圓量性あ
るいは圓量性のどちらでもよい。たた色補正の
効果をも぀カラヌドカプラヌ、あるいは珟像にず
もな぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆ
るDIRカプラヌであ぀おもよい。たたDIRカプ
ラヌ以倖にも、カツプリング反応の生成物が無色
であ぀お、珟像抑制剀を攟出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。 本発明の写真乳剀はいわゆる拡散転写写真に甚
いる色玠像圢成化合物䟋えば色玠珟像薬、色玠
攟出レドツクス化合物、DDRカプラヌなどを
含有するこずができる。 ハロゲン化銀乳剀は珟像䞻薬を含有しうる。珟
像䞻薬ずしお、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、
第176å·»P29の「Developing agents」の項に蚘茉
されおいるものが甚いられうる。 本発明により぀くられる感光材料に、写真乳剀
局その他の芪氎性コロむド局にフむルタヌ染料ず
しお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防止その他皮々
の目的で、染料を含有しおよい。このような染料
ずしお、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、第176
巻P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の
項に蚘茉されおいるものが甚いられる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、たた垯電防止剀、可
塑剀、マツト剀、最滑剀、玫倖線吞収剀、螢光増
癜剀、空気カブリ防止剀などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剀は、必芁により他の写真局ず
共に支持䜓䞊に塗垃される。塗垃方法はリサヌ
チ・デむスクロヌゞダヌ、第176å·»P27〜28の
「Coating procedures」の項に蚘茉されおいる方
法を甚いうる。 䜿甚する支持䜓ずしおはリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダヌ、第176å·»P28の「Supports」の項に蚘
茉のものが甚いられる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は皮々の甚途に
甚いられる。䟋えば䞋蚘の甚途に甚いられる。 カラヌ・ポゞ甚乳剀、カラヌペヌパヌ甚乳剀、
カラヌネガ甚乳剀、カラヌ反転甚乳剀カプラヌ
を含む堎合もあり、含たぬ堎合もある、補版甚
写真感光材料䟋えばリスフむルムなど甚乳
剀、陰極線管デむスプレむ甚感光材料に甚いられ
る乳剀、線蚘録甚感光材料特にスクリヌンを
甚いる盎接及び間接撮圱甚材料に甚いられる乳
剀、コロむド・トランスフアヌ・プロセス
Colloid transfer process䟋えば米囜特蚱
2716059号に蚘茉されおいるに甚いられる乳剀、
銀塩拡散転写プロセスSilver Saltdiffusion
transfer processに甚いる乳剀、カラヌ拡散転
写プロセスに甚いる乳剀、ダむ・トランスフア
ヌ・プロセスimbibition transfer processに
甚いる乳剀、銀色玠挂癜法に甚いる乳剀、盎接ポ
ゞ甚感光材料に甚いる乳剀、熱珟像甚感光材料に
甚いる乳剀、物理珟像甚感光材料に甚いる乳剀等
である。 本発明の乳剀は、特に、倚局構成の内型カラヌ
甚、特に反転カラヌや、ネガテむブカラヌ甚の乳
剀、癜黒ネガ甚癜黒高感ネガテむブ、マむクロ
ネガテむブなどの乳剀、カラヌ拡散転写プロセ
ス甚乳剀、盎接ポゞ甚感光材料に甚いる乳剀ずし
お有利に甚いられる。 写真像を埗るための露光は通垞の方法を甚いお
行なえばよい。すなわち、自然光日光、タン
グステン電灯、螢光䜓、氎銀灯、キセノンアヌク
灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラツシナ灯、陰極
線管フラむングスポツトなど公知の倚皮の光源を
いずれでも甚いるこずができる。露光時間は通垞
カメラで甚いられる1/1000秒から秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たずえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を甚いた1/104〜1/106秒
の露光を甚いるこずもできるし、秒より長い露
光を甚いるこずもできる。必芁に応じお色フむル
タヌで露光に甚いられる光の分光組成を調節する
こずができる。露光にレヌザヌ光を甚いるこずも
できる。たた電子線、線、γ線、α線などによ
぀お励起された螢光䜓から攟出する光によ぀お露
光されおもよい。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の方法
のいずれも甚いるこずができる。凊理液には公知
のものを甚いるこずができる。凊理枩床は普通18
℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床
たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。目的に応
じ銀画像を圢成する珟像凊理黒癜写真凊理あ
るいは、色玠像を圢成すべき珟像凊理から成るカ
ラヌ写真凊理のいずれでも適甚できる。 実斜䟋  臭化カリりムず沃化カリりムの混合氎溶液ず硝
酞銀の氎溶液を、れラチン氎溶液に激しく撹拌し
ながら、50℃で40分を芁しお同時に添加しお、沃
床含量モルの沃臭化銀乳剀を埗た。 乳剀沈柱工皋䞭、pAgは玄9.3に保぀た。 乳剀ず同じ方法で、䜆し䞊蚘れラチン氎溶液
に本発明の化合物等を第衚の劂く添加した。 埗られた各乳剀の平均粒子サむズを電子顕埮鏡
で芳察した。 第衚より明らかな様に、本発明の化合物は、
少量添加するだけで、顕著に粒子サむズを増倧さ
せるずいう驚くべき効果を瀺した。 たた、アンモニアの様な悪臭は本発明の化合物
では党くなく、取り扱いやすい化合物である。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した乳剀のうち、乳剀及び、
平均粒子サむズが倧きくか぀同䞀の乳剀
11を垞法に埓぀お氎掗した埌、PH6.5、pAg8.9に
あわせお、チオ硫酞ナトリりム、塩化金酞カリり
ム及びチオシアン酞カリりムを甚いお、55℃で最
適に金䞀硫黄増感を行぀た。 こうしお埗られた乳剀に、安定剀−ヒドロ
キシ−−メチル−3a−テトラザ
むンデン、硬膜剀−ゞクロロ−−ヒド
ロキシ−−トリアゞン・ナトリりム塩、塗垃助
剀ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりムを添
加しお、セルロヌスアセテヌトフむルム支持䜓䞊
に、塗垃也燥させた。 これらの詊料を光楔を通しお露光し、次いで、
コダツク凊方−72珟像液で、32℃で分間珟像
し、以埌、停止、定着、氎掗、也燥し、第衚の
結果を埗た。 衚䞭、盞察感床は、カブリ倀0.2の光孊濃床
を埗るに芁する露光量の逆数の盞察倀で衚わし、
乳剀のそれを100ずした。 第衚より明らかな様に、本発明の化合物の存
圚䞋で圢成せしめられた乳剀は、感床が非垞に倧
にな぀おいるこずがわかる。 曎に、アンモニアを甚いお、平均粒子サむズを
同じにしたものよりも、感床が高いずいう予想倖
の結果が埗られた。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で埗られた乳剀詊料及び11の
各々にマれンタ・カプラヌ乳化物カプラヌずし
お−−トリクロロプニル−−
〔−−ゞ−−アシルプノキシアセタ
ミドベンズアミド〕−−ピラゟロン、カプラ
ヌ溶媒ずしお、トリクレゞルフオスプヌト及
び、実斜䟋で甚いた安定剀、硬膜剀及び塗垃助
剀を順次添加しお、セルロヌスアセテヌトフむル
ム支持䜓䞊に塗垃也燥した。 こうしお埗られた詊料を光楔䞋で露光し、䞋蚘
カラヌ珟像凊理を行぀た。 衚䞭の盞察感床のずり方は、実斜䟋ず同様だ
が、乳剀10のそれを100ずしお衚わした。 ここで甚いる珟像凊理は䞋蚘の通りに38℃で行
぀た。  カラヌ珟像  分30秒  挂癜  分30秒  氎掗  分15秒  定着  分30秒  氎掗  分15秒  安定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0c.c. ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0c.c. 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0c.c. 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0c.c. 氎を加えお  第衚より明らかな様に、カラヌ凊理においお
も本発明の化合物を甚いるず、アンモニアに比べ
カブリが䜎くお、感床の高い効果が埗られた。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏で衚わされる化合物の存圚
    䞋に圢成せしめられたハロゲン化銀粒子を含有す
    る少なくずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を支持䜓
    䞊に有するこずを特城ずする写真感光材料。 匏䞭、R1およびR2は、アルキル基、アルケニ
    ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリヌ
    ル基又はヘテロ環残基を衚わし、これらは眮換さ
    れおいおもよい。R3はアルキル基、アルケニル
    基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリヌル
    基、−NR4R5又はヘテロ環残基を衚わしこれらは
    眮換されおいおもよい。ここでR4およびR5は氎
    玠原子、アルキル基たたはアリヌル基を衚わす。 たた、R1ずR2、たたはR2ずR3ずは、互いに結
    合しおないし員環を圢成しおもよい。
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