JPH0464059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは赤色域に対して感度が高くかつ迅速
処理適応性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 （従来技術） 一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加
えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大さ
れ、光学的に増感されることは周知の通りであ
る。 このような目的に用いられる光学増感色素は従
来より多数の化合物が知られており、例えばテイ
ー・エイチ・ジエイムズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第４版
（1977年、マクミラン社、N.Y.）第194頁〜第234
頁に記載のあるシアニン色素、メロシアニン色
素、キサンテン色素等が知られている。 これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適
用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光
波長域を拡大するだけではなく、以下の諸条件を
満足させるものでなければならない。 (1) 色素増感による分光増感域が適切であるこ
と。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ること
ができること。 (3) 他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がな
いこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小
さいこと。 (5) カブリの発生を伴わないこと。 上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真
感光材料の赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製に際し
て重要な意味をもつものである。 すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に
使用される増感色素としては、例えばローダシア
ニン色素、ペンタメチン色素が知られているが、
これらの色素は増感効率が必ずしも十分でなく、
また例えば米国特許第2440119号、同第2504468
号、同第3335010号等の各明細書に記載された３
核シアニン色素も知られてはいるが、これらの３
核シアニン色素を用いて分光増感せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料は色汚染やカブリの発生を伴
なうことが多く問題になつている。 上記の問題点に加えて近年特にハロゲン化銀写
真感光材料の処理システムが急速に進歩した結果
感光材料に対する迅速処理適応性の一層の改良が
強く望まれるようになつた。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、第１に赤色光に対して
高い感度を有すると共にカブリ、色汚染の発生の
少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にあり、また第２に高感度でかつ迅速処理適性に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 （発明の構成） 上記本発明の目的は支持体上に、下記一般式で
示される増感色素の少くとも１種を用いて増感さ
れているハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を少くと
も１層有するハロゲン化銀写真感光材料により達
成することができる。 一般式 式中、Z₁は５員環または６員環の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、Z₂は５員
環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わし、R₁およびR₂は共にアルキル基を表わし、
R₃はピリジル基を表わし、Ｙは酸素原子、イオ
ウ原子または

【式】基（ここでR₄はアルキル 基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｌはメ
チン基または

【式】基（ここでR₅はアルキル 基またはアリール基を表わす。）を表わし、Ｘは
アニオンを表わしｍは０または１の整数を表わ
し、ｐは０または１の整数を表わし、一般式で示
される化合物が分子内塩を形成するときはｐは０
を表わす。 本発明に用いられる増感色素について詳述すれ
ば、前記一般式においてZ₁で表わされる５員環ま
たは６員環の複素環としては、例えばチアゾール
環、チアゾリン環、セレナゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾ
ール環、ナフトセレナゾール環、ピリジン環、キ
ノリン環等を挙げることができ、この場合の置換
基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子など）、炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基など）、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ
基、アリール基（例えばフエニル基など）、等が
ある。 またZ₂で表わされる５員環の複素環としては、
例えばチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾー
ル環、セレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ペンゾチアゾール環、ペンゾセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
トセレナゾール環等を挙げることができ、これら
は更に置換基を有してもよい。 この場合の置換基としては、前記のZ₁で表わさ
れる複素環の場合の置換基と同義の基が挙げられ
る。 次にR₁およびR₂で表わされるアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
ビニールメチル基、ベンジル基、フエネチル基、
ｐ−スルホフエネチル基等ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基等）炭素原子数５〜８
の置換アルキル基（例えばベンジル基、フエニル
エチル基、ｐ−スルホフエニルエチル基）等があ
る。 さらにR₃が表わすピリジル基としては、例え
ば２−ピリジル基、４−ピリジル基があり、これ
らは置換基を有してもよく、この場合の置換基と
しては、炭素原子数14のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等）、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基等）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ基等を挙げ
ることができる。 また前記一般式のＹが表わす

【式】基のR₄ としては、炭素原子数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基等）炭素原子数５〜８の置
換アルキル基（例えばベンジル基、フエニルエチ
ル基、ｐ−スルホフエニルエチル基）、アリール
基（例えばフエニル基２−カルボキシフエニル基
など）等がある。 またＬが表わす

〔１−フエニル−３−2′−ピリジル−２−チオヒダントインの合成〕

Ｎ−フエニルアミノ酢酸エチル（17.9ｇ）とＮ
−２−ピリジルチオカルバミン酸メチル（18.3
ｇ）を150℃で20分間融解反応した。これにエタ
ノールを加え、析出した結晶を取し目的物9.4
ｇ（35％）を得た。 合成例 ３ 〔例示増感色素〔２〕の合成〕 ２−ベンゾイルメチレン−３−エチルベンゾチ
アゾール（5.6ｇ）、３−2′−ピリジルローダニン
（4.2ｇ）と無水安息香酸（9.0ｇ）を200℃で30分
間反応後、室温に戻した。メタノール50mlを加え
撹拌を行ない析出晶を取した。この様にして得
られたメロシアニン色素（3.2ｇ）とＰ−トルエ
ンスルホン酸メチル（3.9ｇ）を140℃で１時間反
応後、３−エチル−２−メチル−４，５−ジフエ
ニルチアゾリウム・ヨーダイド（2.9ｇ）、エタノ
ール30mlとトリエチルアミン（2.1ｇ）を加え、
１時間還流反応させた。室温に戻し、析出した結
晶を取し、さらにメタノールから再結晶して例
示増感色素〔２〕1.3ｇ（22％）を得た。この色
素のメタノール溶液のλmaxは606nmであつた。 合成例 44 〔例示増感色素〔19〕の合成〕 ２−2′−アセトアニリドビニルベンゾチアゾリ
ウム・ヨーダイド（9.0ｇ）、１−フエニル−３−
2′−ピリジル−２−チオヒダントイン（5.4ｇ）、
メタノール200mlとトリエチルアミン（6.1ｇ）の
混合物を１時間還流反応させ、室温に戻し、析出
した結晶を取した。この様にして得られたメロ
シアニン色素（4.6ｇ）とＰ−トルエンスルホン
酸メチル（5.6ｇ）を130℃で１時間反応後、３−
エチル−２−メチル−４，５−ジフエニルチアゾ
リウム・ヨーダイド（4.1ｇ）、エタノール50mlと
トリエチルアミン（3.0ｇ）を加え、１時間還流
反応させた。室温に戻して析出した結晶を取
し、さらにメタノールから再結晶して、例示増感
色素〔19〕1.8ｇ（26％）を得た。この増感色素
のメタノール溶液のλmaxは605nmであつた。 本発明において、前記一般式で示される増感色
素をハロゲン化銀乳剤に含有せしめるには、たと
えば水またはメタノール、エタノール、アセトン
あるいはフツ化アルコールなどの有機溶媒の単独
または混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤の
化学熟成開始時、熟成進行中、熟成終了後、また
は乳剤塗布直前までの間の任意の時期に添加すれ
ばよい。この場合の増感色素の添加量はその種類
または乳剤の種類によつても異なるが、通常はハ
ロゲン化銀１モル当り５〜500mgの広範囲で使用
でき、好ましくは10〜200mgの範囲であり、上記
範囲内において適宜効果の得られる最適量を任意
に選択することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
Mees著“The Theory of the Photografic
Process”第３版（1967年、Mac Millan社刊）
31〜43頁およびP.Glafikides著“Chimie
Photographigne第２版（1957年、Paul Montel
社刊）251〜308頁等の一般の成書に記載された中
性法、酸性法、シングルジエツト法、ダブルジエ
ツト法、コントロールダブルジエツト法などを用
いて製造することができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などの通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものが包含される。 上記のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀結晶
形成時乃至物理熟成時に第８族金属（例えば水溶
性イリジウム化合物、水溶性ロジウム化合物、水
溶性パラジウム化合物など）を含有させて高照度
短露光特性を改良することもできる。特に上記の
目的に使用する化合物としては、三ハロゲン化イ
リジウム塩、四ハロゲン化イリジウム塩、ヘキサ
ハロゲノイリジウム（）酸塩、ヘキサハロゲノ
イリジウム（）酸塩、ハロゲン化ロジウムなど
が好ましい。これらの化合物は、ハロゲン化銀１
モル当り一般に10^-8〜10^-6モル添加すればよい
が、特に使用する化合物の金属の種類、乳剤の調
製方法または現像方式などによつて減感または反
転を生じやすいときにはハロゲン化銀１モル当り
10^-8〜10^-7モルを物理熟成前に用いることが好ま
しい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を作成するため
に有利に用いられる親水性コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に、
アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなどのゼ
ラチン誘導体、コロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、水溶性セル
ローズ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、あるいはビニルアルコール、ビニ
ルシアノアセタート、ビニルピロリドン、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、ビニルイミダゾールな
どをモノマーとするコポリマーなどが含まれる。 またこれらの乳剤は、貴金属増感剤、硫黄増感
剤、活性または不活性のセレン増感剤、還元増感
剤、ポリアルキレンオキサイド増感剤などによる
化学増感法を施してもよく、更に現像促進剤を用
いることは好ましいことであり、たとえばチオエ
ーテル系化合物、第四級アンモニウム塩類、ポリ
アルキレンオキサイド化合物等、特公昭43−
13822号、特公昭47−11116号公報記載のものが好
ましく用いられる代表例として挙げられる。ま
た、乳剤はアゾール類、アザインデン類、メルカ
プタン類などにて安定化することができるし、ジ
ヒドロキシアルカン類、シクロヘキサンジオール
類、アセチレンアルコール類あるいは乳化重合に
よつて得られる水分散性の微粒子状高分子化合物
などの湿潤剤、あるいは可塑剤、膜物性改良剤な
どを含有せしめることができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は無機または有
機の硬膜剤を含有することができる。例えばクロ
ム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール類
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フエノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、
ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合
せて用いることができる。その具体例は、米国特
許第1870354号、同第2080019号、同第2726162号、
同第2870013号、同第2983611号、同第2992109号、
同第3047394号、同第3057723号、同第3103437号、
同第3321313号、同第3325287号、同第3362827号、
同第3539644号、同第3543292号、英国特許第
676628号、同第825544号、同第1270578号、ドイ
ツ特許第872153号、同第1090427号、特公昭34−
7133号、同46−1872号、特開昭53−57257号、同
53−41221号などに記載がある。 さらにはこれら乳剤には、安定剤またはカブリ
防止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a、７−テトラザインデン、３−メチルベ
ンゾチアゾール、１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物等を含有せしめるこ
とができる。またサポニン、スルホコハク酸塩な
どの塗布助剤、ピストリアジニールアミノスチル
ベン系化合物などの螢光増白剤、ポリヒドロキシ
ベンゼンとホルマリンとのノボラツク型樹脂縮合
物などの超色増感剤、その他帯電防止剤、紫外線
吸収剤、増白剤、網点向上剤、耐拡散性発色剤、
色調剤などの種々の写真乳剤用の添加剤を含有せ
しめることができる。 さらに、本発明に係るハロゲン化銀乳剤には必
要に応じて前記一般式で示される増感色素のほか
に、シアニン、メロシアニン、複合シアニンまた
はスチリール色素などを組合せて使用することに
より分光増感を施してもよい。 上記により調製されたハロゲン化銀乳剤は適当
な支持体、たとえばバライタ紙、ポリエチレン被
膜紙などの紙類、ガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリスチレンフイ
ルム、たとえばポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリアミドフイルムなどに通常の方法で塗
布することができる。 本発明に於ては写真像を得るための露光は通常
の方法、すなわちタングステン電灯、螢光灯、水
銀灯、キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオ
ード、陰極線管フライングスポツト、グローチユ
ーブなどの放電管など公知の多種の光源のいずれ
でも用いることができる。露光時間は1/1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管やレー
ザー光（He−Neレーザー光、アルゴンレーザー
光など）による1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒より長い露光を用いることも
できる。また必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができ
る。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ ダブルジエツト法により調製した平均粒径およ
そ0.70μの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の多分
散乳剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金、チオシア
ン酸アンモニウムを添加し最適の条件で化学熟成
を施した後、乳剤を６等分し、その各々に第１表
に示す増感色素をメタノール溶液としてハロゲン
化銀１モル当り10^-5モル添加した。 次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a、７−テトラデザイン
デン、ならびに塗布助剤としてサポニン、および
硬膜剤としてホルマリンをそれぞれ適量添加した
後、ポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に塗布、乾燥して試料を作成した。 上記試料に対して赤色フイルター（東京芝浦電
機株式会社製）を介して1/50秒のウエツジ露光を
施した後、下記組成の現像液で30℃、60秒間の現
像を行なつた後、定着、水洗処理した。 （現像液組成） 硫酸−Ｐ−メチルアミノフエノール ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 25ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１にする。 得られた銀画像について濃度測定して、赤色光感
度およびカブリを求めた。 その結果を下記第１表に示す。なお感度は試料
〔４〕の感度を100として相対的に表わした。

【表】

【表】 上記表における比較増感色素について下記に例
示する。 上記第１表から明らかなように、本発明に係わ
る増感色素を用いて増感せしめた試料１，２およ
び３は、いずれも比較色素を用いて同様に増感さ
せた比較試料４，５および６に比べて増感効果が
優れており、カブリも小さいことがわかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に調製および化学熟成をした沃
化銀乳剤を８等分し、その各々に第２表に示す増
感色素をメタノール溶液としてハロゲン化銀１モ
ル当り10^-5モル添加し、実施例１と同様に調製、
塗布、乾燥した試料を得た。 現像処理後の増感色素による色汚染の度合を調
べるために、未露光の写真感光材料を用いて、自
動現像機用XD−90現像液（小西六写真工業(株)
製）で35℃、30秒の現像を行ない、定着、水洗、
乾燥後、残色性を目視によつて観測した。残色性
については色汚染の少ないものから４段階で表わ
し下記第２表に示した。

【表】 上記第２表から明らかなように、本発明に係る
試料８〜11は迅速処理に際して、比較試料12，13
および14に比べて非常に色汚染の少ないことがわ
かる。 （発明の効果） 前記一般式で示される増感色素で光学増感され
たハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料は、赤色光に対する感度が高く、かつ迅
速処理に際しても色汚染を生起せしめることがな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式で示される増感色素
   の少くとも１種を用いて増感されているハロゲン
   化銀粒子を含む乳剤層を少くとも１層有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔式中、Z₁は５員環または６員環の複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わし、Z₂は５
   員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表わし、R₁およびR₂はアルキル基を表わし、
   R₃はピリジル基を表わし、Ｙは酸素原子、イオ
   ウ原子または【式】基（ここでR₄はアルキル 基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｌはメ
   チン基または【式】基（ここでR₅はアルキル 基またはアリール基を表わす。）を表わし、Ｘは
   アニオンを表わし、ｍは０または１の整数を表わ
   し、ｐは０または１の整数を表わし、一般式で示
   される化合物が分子内塩を形成するときはｐは０
   を表わす。〕