JPH0440064B2

JPH0440064B2 -

Info

Publication number: JPH0440064B2
Application number: JP58178339A
Authority: JP
Inventors: Goodon Heinzu Hooru
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1992-07-01
Also published as: MX161484A; DK443783A; US4449006A; ZA836563B; EP0104507A1; AU1895883A; CA1201424A; BR8305247A; DE3362029D1; AU563543B2; EP0104507B1; DK443783D0; JPS59120245A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景先行技術の検討メチルメルカプタンは、広く用いられている家
禽用補充飼料であるメチオニンを含めて多種類の
農薬を製造する際に中間体として用いられる周知
の商品である。 1981年12月23日に出願された同時係属の共同譲
渡された米国出願第33403号には、酸化炭素と、
イオウ又は硫化水素と、水素とを高圧及び高温に
おいて反応させる連続方法が開示されている。反
応は鉄、ニツケル、亜鉛、クロム、コバルト又は
モリブデンの硫化物にアルカリ金属硫化物（助触
媒）を加えた混合物を多孔質のアルミナ含有担体
に析出させてなる触媒系について行う。発明の陳述本発明は、酸化炭素と、イオウ又は硫化水素
と、水素とのよく混じつた混合物を高温、高圧に
おいて予備成形した単一相の固体触媒系に接触さ
せるメチルメルカプタンの連続製造方法であつ
て、前記固体触媒系は該系の重量を基に約10〜約
90％の多孔質アルミナ含有担体と、該系の重量を
基に約90〜約10％の下記(a)、(b)、(c)の混合物： (a) 混合物の重量を基に約２〜約95％の硫化マン
ガンと、 (b) 混合物の重量を基に０〜約90％の鉄、ニツケ
ル、亜鉛、クロム、コバルト及びモリブデンの
硫化物から成る群より選ばれる少くとも一種の
硫化物と、 (c) 該混合物の重量を基に５〜約80％のアルカリ
金属硫化物（(a)、(b)、(c)の合計は100％に等し
い）を含む方法である。 (a)の量が20％より少い場合には、(b)もまた十分
な量で存在して(a)と(b)との合計が20％以上となら
なければならない。また、本発明は上述の如き単一相の固体触媒系
及び該系の製造方法を含む。定義本明細書で用いるいくつかの用語及び熟語は本
開示に関して次の意味を有する。「単一相の固体触媒」なる用語は固体材料であ
る成分がよく混合した触媒的に活性な集りを意味
する。本明細書で用いる如き「水素添加触媒」なる用
語はマンガンの硫化物を意味し、該硫化物は鉄、
ニツケル、クロム、コバルト、モリブデンの硫化
物又はこれらの硫化物の混合物と結合してもよ
い。この用語は、又、マンガンの酸化物、水酸化
物及び塩、又は上に列挙した金属の酸化物、水酸
化物又は塩を有するマンガンの前記化合物であつ
て、硫化に先立つて及び硫化後に少くとも部分的
に硫化物に転化されるものをも含む。本明細書で用いる如き「助触媒」なる用語はア
ルカリ金属の硫化物及び水硫化物、又は硫化物に
先立つ又は硫化後のそれらの酸化物、水酸化物又
は塩の前駆物質を意味する。本明細書で用いる如き「触媒系」なる用語は水
素添加触媒、助触媒及び担体の結合を意味する。本明細書で用いる如き「硫化物」なる用語は単
独の硫化物及び水硫化物、複合の硫化物を含む材
料として定義される。本明細書で用いる如き「硫化」又は「硫化し
た」なる用語は水素添加触媒と助触媒とから成
り、それらの内の少くとも１方が硫化物の状態に
無い担持混合物を高温において十分な時間硫化水
素又は気状の元素イオウで処理して混合材料の少
くとも一部を硫化物に転化することを言う。水素
添加触媒か助触媒のどちらか一方を酸化物、水酸
化物又は塩から硫化物状態に転化すれば化合物の
重量が多少変化するが、本発明に定義する如き触
媒系を与えるために、硫化に先立つて、硫化物に
ついて本明細書で説明したのと同じ重量範囲内の
硫化物前駆物質を使用するのが普通である。本明細書で用いる如き「空間速度」なる用語は
触媒系の単位容積（通常１）を１時間通過する
酸化炭素の標準温度及び圧力で測定した容積（通
常）を言う。実施例本発明のメチルメルカプタン製造方法を次の実
施例によつて説明する。実施例１本発明の触媒を調調するために活性アルミナに
二酸化マンガンを固体の19重量％担持させたもの
（Harshaw−Mn−0201T）300ｇを150℃におい
て一晩中乾燥した。この乾燥した材料に蒸留水80
mlに溶解した水酸化セシウム30ｇを、該溶液が塊
（マス）全体にわたつて一様に分配されるように
して付着させた。次いで塊を150℃において一晩
中乾燥した。この乾燥した塊250ｇを直径２インチ（５cm）、
長さ40インチ（100cm）のステンレススチール反
応管に導入し、これを水平炉内に入れた。この塊
を約80容量％の窒素で希釈した硫化水素のゆるや
かな流れの中で注意深く加熱して硫化した。水酸
化セシウムを接触させた際に即座に発熱が起き
た。二酸化マンガンが硫化水素と反応した際に、
第二の一層激しい発熱が起きた。３時間の硫化工
程中、塊の最高温度は321℃で反応管内の最大圧
力は50psig（3.5Kg／cm²Ｇ）であつた。上述のよう
にして調製したこの触媒を触媒Ａと呼んだ。触媒
ＡはAl₂O₃担体71.2％と添加混合物28.8％とから
成る。添加混合物はMnS57.6％とCsSH42.4％と
から成る。一酸化炭素（CO）、水素（H₂）、硫化
水素（H₂Ｓ）を別々の管路を通して予熱器（300
℃）に供給し、ここでこれらの材料を合同させ、
加熱して固定層で管状の水平反応器中に通すこと
によるメチルメルカプタンの製造において触媒Ａ
を使用した。溶融イオウを別の加熱した管路を通
して反応器中にポンプで送り込んだ。CO／H₂／
Ｓ／H₂Ｓのモル供給比はそれぞれ１／８／１／
５で、供給空間速度（先に定義した通り）は148
であつた。実験中反応器内の触媒層温度は最高418℃に達
し、圧力は自動背圧調節器で700psig（49Kg／cm²
Ｇ）に保つた。粗製品流を蒸気として大気圧の加
熱管路（200℃）によりガスサンプリング装置に
通してガスクロマトグラフ分析を行つた。比較のため、亜鉛とクロムとを保持する活性ア
ルミナ（Harshaw−ZN−0601T）に水酸化セシ
ウムを10％（ZN−0601Tの重量に基づく）付着
させたものを硫化することにより調製した同時係
属出願第334034号の好適な触媒を用いて同様の反
応に触媒作用を及ぼした。亜鉛及びクロムを保持
する活性アルミナは酸化亜鉛38重量％、酸化クロ
ム25重量％、活性アルミナ37重量％から成るもの
であつた。この材料に水に溶解した水酸化セシウ
ムを一様に含浸させて前記％の付加を付与した
後、乾燥して硫化した。硫化を、３時間の硫化工
程中最高の触媒温度が330℃、最大圧力が50psig
（3.5Kg／cm²Ｇ）であつたことを除いてマンガン含
有触媒の場合について上述したのと同じ条件下で
行つた。この触媒を触媒Ｂと呼んだ。反応体を反応器に単流で通して次の比較結果を
得た。一酸化炭素のメチルメルカプタン（MM）
への単流転化率及び収率をガスクロマトグラフイ
ー分析から計算した。本明細書で計算する如き収
率は、循環してメチルメルカプタンを形成する未
反応開始材料及び中間体のすべてを考慮してい
る。

【表】マンガン触媒Ａの亜鉛−クロム触媒Ｂ以上の利
点は、(1)単流転化率が若干高いこと、及び(2)この
反応で副生物としてのメタンが排除されているこ
とである。実施例２硫化したマンガンを含有することを除き実施例
１の触媒Ｂに類似した触媒を次の通り調製した：
実施例１で説明した如き酸化亜鉛及び酸化クロム
を保持する活性アルミナ540ｇを150℃において一
晩中乾燥した。この乾燥した材料に、酢酸マンガ
ン93ｇを蒸留水100mlに溶解した溶液を塊に一様
に分配するようにして加えた。この材料を再び
150℃で一晩中乾燥してから450℃で５時間加熱し
て焼成した。試料を分析したところ焼成塊中の酸
化マンガンは4.87重量％であつた。焼成した材料
270ｇに水酸化セシウム27ｇを蒸留水70mlに溶解
した溶液を加え、材料を150℃で一晩中乾燥した。
次に、この乾燥したセシウム含有材料250ｇを最
高触媒温度が340℃で最大圧力が50psig（3.5Kg／
cm²Ｇ）であつたことを除いて実施例１で説明した
通りに硫化した。この触媒を触媒Ｃと呼んだ。触
媒ＣはAl₂O₃担体27.6％と添加混合物72.4％とか
ら成る。添加混合物はMnS6.2％、Cr₂S₃33.9％、
ZnS47.8％、CsSH12.1％から成る。上記の触媒Ｃ及び触媒Ｂ（実施例１から）を使
用し、原料中の水素対一酸化炭素のモル比を
3.5／１に減じたことを除いて実施例１で説明し
た装置及びプロセス条件を用いて反応に触媒作用
を及ぼした。転化率及び収率％を実施例１のよう
にして求めた。

【表】触媒Ｃを含有するマンガンについては、望まし
くない副生物メタンへの転化率及び収率が低かつ
た。実施例３各々が実施例１で説明した通りのマンガン含有
触媒Ａ及び亜鉛−クロム含有触媒Ｂを使用し、酸
化炭素反応体を一酸化炭素と二酸化炭素との１／
１混合物としたことを除いて実施例１の手順と同
様にしてメチルメルカプタンの製造反応に触媒作
用を及ぼした。空間速度はCOを基にして45であ
りかつCO₂を基にして45であり、CO／CO₂／
H₂／Ｓ／H₂Ｓの反応体モル比はそれぞれ0.5／
0.5／3.5／１／５であり、触媒層温度は365℃
（最高）であつた。転化率及び収率％を実施例１
の通りにして求め、このデータを次表に掲載す
る。

【表】本発明のマンガン触媒が酸化炭素よりメチルメ
ルカプタンを高収率で生成し、好ましくないメタ
ンの生成量を最小にするのに有効であることは上
表のデータによつてよく示されている。検討−包括的本発明の方法は、酸化炭素と、硫化水素又は元
素のイオウと、水素との混合物を、マンガンを含
有する特定の硫化した又は硫化物触媒系の存在下
に高温及び高圧にして、メチルメルカプタンを改
良された転化率及び収率で与える連続した気相反
応である。本方法ではメタン生成が最少に保たれ
るので商業運転において節約となる。副生物であ
るメタンの生成は極めて望ましくないことであ
る、というのはメタンは循環ガスから分離するこ
とのできない不活性物質だからである。メタンは
循環ガス流中に蓄積するので定期的にガス抜きさ
れなければならず、これは貴重な原材料の損失を
伴うことになる。通常、以下に記載するような好
適な条件により高い転化率及び収率が得られる。反応体一酸化炭素と、硫化水素又は元素のイオウと、
水素とは、本発明の方法に好適な開始材料であ
る。二酸化炭素を一酸化炭素の一部又は全部と取
り替えて用いてもよいが、一酸化炭素が高い空間
速度において二酸化炭素よりも反応性でかつ高い
転化率を与える。一酸化炭素及び水素反応体を周知の合成ガスプ
ロセスを用いて安価に製造することができる。こ
のプロセスは次式： CH₄＋H₂Ｏ→CO＋3H₂ によつて進行する。供給された硫化水素を本方法に用いてもよく、
又は反応器に供給する反応体を混合する前か後の
どちらかに硫化水素を生成するため溶融又は蒸気
状態のイオウ元素を水素に反応させて現場で硫化
水素を生成してもよい。代りに、イオウ元素を酸
化炭素及び水素と共に直接に反応器に供給しても
よい。本方法の温度及び圧力条件下で、イオウは
溶融状態にあり、水素と即座に反応して現位置で
硫化水素を生成する。原料にイオウ元素を用いた
場合の本発明の方法は表わす化学式は、原料の酸
化炭素がCOであるかCO₂であるかによつて次式
の内の一方になる。 CO＋Ｓ＋3H₂→CH₃SH＋H₂Ｏ CO₂＋Ｓ＋4H₂→CH₃SH＋2H₂Ｏ一酸化炭素がメチルメルカプタンに転化される
反応の順序を次の通りである。ａ CO＋H₂Ｓ→COS＋H₂ ｂ COS＋3H₂→CH₃SH＋H₂Ｏ本発明の触媒系を用いれば反応ａ）及びｂ）は
容易に進行し、COとH₂とがメタノールを作る反
応は起きない。プロセス条件反応器の触媒層を通る反応体の供給量は本明細
書中酸化炭素の空間速度として報告している。使
用する最適の空間速度は、温度、圧力、反応体の
モル比等のその他のプロセス条件により約20〜約
300の間で変わる。高転化率は低い空間速度を用
いて達成される。空間速度の好適な範囲は約20〜
200である。商業的に実施する場合のように高い
生産量が望まれるところでは、本方法を60〜200
の範囲の高い空間速度で操作することができ、通
常（パス）当りのメチルメルカプタンへの転化率
は比較的高い。原料混合物中の反応体、即ち、酸化炭素、硫化
水素又はイオウ元素、水素のモル比は本方法を決
定する特徴ではない。消費される反応体の比は、
これらの反応体の直接転化によりメチルメルカプ
タンを生成するのに理論的に必要とされるもので
ある。酸化炭素を硫化水素及び水素の両方のモル
過剰と共に反応器に供給するのが好ましい。 CO_1-2／H₂Ｓ／H₂のモル比を１／３／２〜
１／８／８の間で用いのが最も好ましい。原料中
のH₂Ｓに代えてイオウ元素を用いる場合には、
反応体CO_1-2／Ｓ／H₂のモル比を約１／３／３〜
約１／８／10の範囲にするのが好ましい。反応体を反応器に通過させるに先立つて所望の
モル比に混合するのが好ましいが、また反応体を
所望のモル比及び空間速度を与える速度及び量で
別々に反応器に導入してもよい。本方法における転化率及び収率を高めるため
に、反応体を反応器に入れるに先立つて個々に又
は混合物としてのどちらかで少くとも150℃にま
で予熱するのが有利である。好適な予熱範囲は約
180〜約300℃である。反応器内の圧力は、通常150psig（11Kg／cm²Ｇ）
以上であり、好ましくは約400〜約1000psig（約28
〜約70Kg／cm²Ｇ）の範囲内であり、この範囲の圧
力がメチルメルカプタンへの転化率を高める。反応器内の温度は、通常触媒層の温度によつて
制御され、約300〜425℃の間の範囲にするのが好
ましい。反応の発熱に加えて外部から更に熱を供
給する。広義には、本プロセスにおいてイオウを反応体
として用いる場合には、反応器内の温度及び圧力
を少くともイオウを溶融状態に保つのに十分なも
のとする。触媒系本発明の方法に適した触媒系は予備成形した材
料である。即ち、該触媒系を混合し、かつ必要な
らば、プロセス反応体を反応器に導入するに先立
つて硫化する。本方法に必要な触媒系は、硫化物
状の水素添加触媒を含有するマンガンと、硫化物
状の助触媒と、多孔質担体とから成る。本開示で
広く用いられるような水素添加触媒と助触媒とは
先に定義した、好適な水素添加触媒はマンガンの
硫化物を単独で含有するもの、又は亜鉛及びクロ
ムの硫化物と結合した硫化マンガンを含有した混
合物で該混合物の重量を基にして硫化マンガンが
約35重量％以下であり、硫化亜鉛が約55重量％以
下であり、硫化クロムが約40重量％以下のもので
ある。助触媒に好適なアルカリ金属は硫化物状のカリ
ウム、ルビジウム、セシウムであり、セシウムが
最も好適である。アルカリ金属助触媒との混合材に使用する水素
添加触媒の割合は、好ましくは混合材の重量を基
に約80〜95％の範囲であり、アルカリ金属助触媒
の割合は約20〜約５％の範囲である。本発明にお
いて、水素添加触媒とアルカリ金属助触媒との好
適な混合物は、成分(a)が硫化マンガン５〜95％で
あり、成分(b)が硫化亜鉛50〜65重量％と硫化クロ
ム35〜50重量％との混合物０〜90％であり、成分
(c)が硫化セシウム５〜20％から成るものである。水素添加触媒及び助触媒をアルミナから成る適
当な多孔質担体に担持する。該アルミナは、例え
ば活性アルミナ又はアリミナ含有材料、例えばシ
リカ−アルミナ、種々のアルミナ含有粘土又は耐
火材料等でよい。活性アルミナが触媒系に好適な
担体である。触媒及び助触媒を担持する担体は、好ましくは
触媒系の約15〜約80重量％であり、水素添加触媒
−助触媒混合物は触媒系の85−20％の範囲の量で
存在する。通常、水素添加触媒を保持する担体は市販品よ
り入手され、本明細書の実施例に示したように助
触媒の溶液を含浸させる。水素添加触媒はしばし
ば担体の供給者より入手されるが、初めに水素添
加触媒か助触媒のどちらかを担体に析出させ、続
いて触媒系の他の成分を担持した成分と混和して
よく、又は代りに両方の材料を同時に析出させ
る。水素添加触媒及び助触媒の一方又は両方が硫化
物状にない場合、即ち、それらが酸化物、水酸化
物又はその他の塩状態にある場合、触媒系を硫化
することが必要である。従来の硫化工程を行う際
に、担体上の金属塩基をH₂Ｓ又はイオウ元素と
水素とを用い、必要ならば高温で処理して少くと
も一部を硫化物に転化する。好適な硫化方法で
は、上述の如き乾燥した触媒−助触媒−担体系を
プロセス反応器に装入して層を形成する。硫化水
素ガスを大気圧又は高圧下に約300〜390℃で数時
間（例えば６〜８時間）層に通して流出ガス流中
の反応水を無くす。次に、硫化した触媒系を迅速
にプロセスに用いる。上述した方法は短い反応時間でかつ望ましくな
い副生物メタンの生成を低減してメチルメルカプ
タンを良好な転化率及び収率を与える。

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒系を含み、該固体触媒系は該系の重
量を基準にして10〜90％のアルミナを含む担体
と、該担体に付着された該系の重量を基準にして
90〜10％の下記(a)、(b)、(c)の混合物： (a) 該混合物の重量を基準にして２〜95％のマン
ガンの硫化物； (b) 該混合物の重量を基準にして０〜90％の鉄、
ニツケル、亜鉛、クロム、コバルト及びモリブ
デンの硫化物から成る群より選ばれる少くとも
一種の硫化物； (c) 該混合物の重量を基準にして５〜80％のアル
カリ金属硫化物（(a)、(b)、(c)の合計は100％に
等しい）とを含むメチルメルカプタン製造用触媒組成物。２前記担体が活性アルミナである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。３前記混合物の成分(b)が硫化亜鉛50〜65重量％
と硫化クロム35〜50重量％との混合物である特許
請求の範囲第２項記載の組成物。４成分(c)のアルカリ金属硫化物が硫化セシウム
である特許請求の範囲第１，２又は３項記載の組
成物。５酸化炭素と、イオウ又は硫化水素と、水素と
の均質混合物を高温、高圧において単一相の固体
触媒系に接触させることを含むメチルメルカプタ
ンの連続製造方法であって、該固体触媒系は該系
の重量を基準にして10〜90％のアルミナを含む多
孔質担体と、該担体に析出させた該系の重量を基
準にして90〜10％の下記(a)、(b)、(c)の混合物： (a) 該混合物の重量を基準にして２〜95％のマン
ガンの硫化物； (b) 該混合物の重量を基準にして０〜90％の鉄、
ニツケル、亜鉛、クロム、コバルト及びモリブ
デンの硫化物から成る群より選ばれる少くとも
一種の硫化物； (c) 該混合物の重量を基準にして５〜80％のアル
カリ金属硫化物（(a)、(b)、(c)の合計は100％に
等しい）とを含む方法。６温度が少くとも300℃であり、圧力が少くと
も11Kg／cm²Ｇ（150psig）であり、酸化炭素の空間
速度が20〜300の範囲にある特許請求の範囲第５
項記載の方法。７担体が活性アルミナである特許請求の範囲第
５又は６項記載の方法。８前記混合物の成分(b)が硫化亜鉛と硫化クロム
との混合物である特許請求の範囲第７項記載の方
法。９成分(c)のアルカリ金属硫化物が硫化セシウム
である特許請求の範囲第７項記載の方法。１０反応体である、酸化炭素、イオウ、硫化水
素及び水素を反応器にそれぞれ１／０／３／２〜
１／８／８／10の範囲内のモル比で供給し、反応
の区間速度が20〜200である特許請求の範囲第７
項記載の方法。１１前記混合物の成分(a)が硫化マンガン５〜95
％であり、成分(b)が硫化亜鉛50〜65重量％と硫化
クロム35〜50重量％との混合物０〜90％であり、
成分(c)が硫化セシウム５〜20％である特許請求の
範囲第１０項記載の方法。１２（）反応器内の温度が300°〜425°Cの
範囲にあり、（）反応器内の圧力が28〜70Kg／cm²Ｇ（400°
〜1000psig）の範囲にあり、（）反応体を反応器に供給する際に反応体の
温度を少くとも150℃にする特許請求の範囲第
１１項記載の方法。