JPH0440366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塊状重合される際に、光学的及び機
械的な両面で顕著な特性を有する架橋された透明
な重合体を与える液状組成物に係る。さらに、本
発明は、前記組成物により得られる重合体及びシ
ート、レンズ等の相当する製品にも係る。 光学的用途をもつ合成重合体に関して、ジエチ
レングリコールのビス（アリルカーボネート）
が、その重合体が多数の光学的及び機械的特性を
有するため経済的重要性を有している。相当する
重合体はシート、眼鏡用レンズ及び安全用ゴーグ
ルの製造に利用される。 これに関連して、以下の文献が参照できる。 F.Strain著「エクサイクロペデイア・オブ・ケ
ミカル・プロセツシング・アンド・デザイン
（Encylopedia of Chemical Prccessing and
Design）」第１版、Dekker社、ニユーヨーク、
第巻、頁452以降。 「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Encylopedia
of Polymer Science and Technology）」第１
巻、頁799以降、Interscience出版社、ニユーヨ
ーク、1964。 しかしながら、このような重合生成物を使用す
る場合にはある種の制限がある。たとえば、高矯
正度のレンズ及び鋭い曲率変化を有するレンズの
分野では、ジエチレングリコールのビス（アリル
カーボネート）の重合生成物は、モノマーの重合
反応中の高容積収縮率（約14％）のためあまり使
用されない。収縮は重合段階の間に応力現象を生
じ、製品の型からのはく離及び製品の破損を生ず
ることになる。ジエチレングリコールのビス（ア
リルカーボネート）の重合生成物に影響を及ぼす
他の制限は、そのもろさ（このもろさはポリメチ
ルメタクリレートのものと同等である）に由来す
る。 発明者らは、上述の欠点を示さない架橋された
透明な重合体を生成できる重合可能な組成物を見
出し、本発明に至つた。 本発明の目的は、光学的及び機械的な両面で顕
著な特性を有する、とりわけ重合の間の容積収縮
率及び衝撃抵抗に優れた架橋された透明な重合体
を生成できる重合可能な液状組成物を提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は、上記液状組成物から得ら
れる重合体にある。 さらに本発明の他の目的は、原料として上記重
合体を使用して得られたシート、レンズ又は他の
製品を製造することにある。 本発明の他の目的は、以下の記載及び実施例か
ら明白になるであろう。 本発明のよる重合可能な液状組成物は、以下の
化合物を含有する。 (a) 一般式 （式中、Ｒは二価アルコールの残基であり、ｎ
の値は２ないし10である）で表される脂肪族、
循環式又は芳香族二価アルコールのビス（アリ
ルカーボネート）のオリゴマー又はオリゴマー
混合物［ただし、該オリゴマー又はオリゴマー
混合物中に含有される二価アルコールのビス
（アリルカーボネート）単量体（ｎ＝１）の量
は50重量％以下である］10ないし90重量％。 (b) 一般式 （式中、R′は二価又は三価アルコールの残基
であり、n′は２又は３である）で表される脂肪
族、循環式又は芳香族二価アルコール又は三価
アルコールのビス又はトリス（アリルカーボネ
ート）の単量体又は単量体混合物［ただし、該
単量体又は単量体混合物中に含有される二価ア
ルコール又は三価アルコールのビス又はトリス
（アリルカーボネート）のオリゴマーの量は30
重量％以下である］、一般式 （式中、R″はジカルボン酸の残基であり、
n″は２又は３である）で表される脂肪族又は芳
香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸のアリル
エステル、及びシアヌル酸トリアリル及びイソ
シアヌル酸トリアリルの中から選ばれる化合物
90のないし10重量％。 本発明による重合可能な液状組成物は、上記化
合物(a)及び(b)に加えてフリーラジカルを生成する
重合反応開始剤を触媒活性量含有する。 さらに、本発明の好適な具体例によれば、重合
可能な液状組成物は、化合物(a)及び(b)に加えて、
(c)アクリル系又はビニル系単量体30重量％以下を
含有していてもよい。この場合、化合物(c)は組成
物の粘度を低下させる反応性の単量体であり、他
の化合物と重合して良質の有機ガラスを生成す
る。 本発明による組成物中で使用される好適な化合
物(a)は、一般式 （式中、Ｒは脂肪族、循環式又は芳香族二価アル
コールの残基であり、ｎは２ないし10である）で
表されるオリゴマー混合物である。このような化
合物は、ジアリルカーボネートと二価アルコール
とを、モル比４：１以下、好ましくは２：１にお
いて、塩基触媒、特にアルカリ金属のアルコラー
トの存在下、特開昭56−133246号に記載された条
件下で反応させることにより調製される。 この目的に使用される二価アルコールの例とし
ては、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール及びポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及び
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロデカン、２，７−ノルボルナンジオー
ル、α，α′−キシレンジオール、１，４−ビス
（ヒドロキシエトキシベンゼン）及び２，２−ビ
ス［４−（ヒドロキシエトキシ）フエニル］プロ
パンがある。中でも、ジエチレングリコールが有
利に使用できる。 上記反応条件下では、単量体（上記一般式にお
いてｎ＝１）含量が50重量％以下のオリゴマー性
反応生成物が得られる。 本発明による組成物の化合物(b)は、１具体例に
よれば、一般式 （式中、R′は脂肪族、循環式、芳香族二価アル
コール又は三価アルコールの残基であり、n′は２
又は３である）で表される単量体又は単量体混合
物である。このような化合物は、ジアリルカーボ
ネートと二価アルコール又は三価アルコールと
を、モル比６：１以下、好ましくは12：１におい
て、塩基触媒、特にアルカリ金属のアルコラート
の存在下、前記特許公開公報記載の方法に従つて
反応させることにより調製される。 この目的に好適な二価アルコールの代表例は前
記化合物(a)について記載したものと同じである。
中でも、１，４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール及びビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンか特に好
適である。また、この目的に好適な三価アルコー
ルの代表例は、トリメチロールプロパン及びイソ
シアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）であり、
特にイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）
が有利に使用できる。 上記反応条件下では、オリゴマー含量が30重量
％以下の単量体反応生成物が得られる。 他の具体例によれば、本発明による組成物の化
合物(b)は、一般式 （式中、R″は脂肪族又は芳香族ジカルボン酸
又はトリカルボン酸の残基であり、n″は２又は３
である）で表される単量体である。 この種の化合物(b)の代表例としては、テレフタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、コハク酸ジア
リル、アジピン酸ジアリル、ジアリルクロレンデ
ート、ジアリルグリコレート、ジアリルナフタレ
ンジカルボキシレート及びトリアリルメリテート
があり、特にテレフタル酸ジアリルが好適であ
る。 さらに他の具体例によれば、本発明による組成
物の化合物(b)は、シアヌル酸トリアリル又はイソ
シアヌル酸トリアリルであり、特にイソシアヌル
酸トリアリルが好適である。 本発明による液状組成物の化合物(c)はアクリル
系ビニル系単量体である。 この化合物(c)の代表例としては、酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸フエニル、アクリル酸メチル、マレイン酸メ
チル、無水マレイン酸、及び塩化ビニリデンがあ
り、特に酢酸ビニルが好適である。 上記化合物(a)、(b)及び(c)は室内（20ないし25
℃）において一般的には液状である。１又はそれ
以上が固状化合物である場合には、組成物の他の
成分に溶解し、通常の環境条件下で液状の組成物
を生成する。 本発明による液状組成物は、さらに、この組成
物に溶解しかつ温度30℃ないし10℃においてフリ
ーラジカルを発生しうる１又はそれ以上の重合反
応開始剤を含有する。この種の開始剤の例として
は、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボン酸、
ジイソプロピルペルオキシジカルボン酸、過酸化
ジベンゾイル及び過安息香酸第３級ブチルがあ
る。これらの反応開始剤の量は、一般に、化合物
(a)、(b)及び(c)の合計重量に対して１ないし６重量
％、好ましくは３ないし５重量％である。 本発明の液状組成物は、さらに、安定化剤、潤
滑剤、染料、顔料、UV吸収剤、IR吸収剤などの
１又はそれ以上の一般的な添加物を化合物(a)、(b)
及び(c)の合計重量に対して１重量％を越えない量
で含有する。 本発明による液状組成物は、反応開始剤の存在
下で30ないし120℃の温度に加熱することにより
相当する重合生成物に変化する。重合時間は３な
いし100時間程度である。 このようにすることによつて、従来の鋳造法に
従つて、シート、レンズなどの各種の形状の重合
生成物を製造できる。 本発明の液状組成物は、いずれの場合にも、使
用目的に応じて、中でも容積収縮率、衝撃抵抗な
どの光学的及び／又は機械的特性が改善され、一
方、ジエチレングリコールのビス（アリルカーボ
ネート）に由来する重合生成物の特性、たとえば
耐薬品性及び摩耗耐性は影響されずそのままであ
る重合生成物を生成する。 本発明による組成物の化合物(a)のみを原料とし
て得られる重合生成物は、一般に、曲げ弾性モジ
ユラス、荷重たわみ温度（HDT）及び硬さの如
きいくつかの機械特性について不満足な挙動を示
す。同様に化合物(b)単独を原料として得られる重
合生成物は、もろさ、低い摩耗耐性の如き不利な
物理特性を示す。さらに、これら化合物(a)及び(b)
のいくつかのものは、これらが使用条件下で固状
であり、鋳型に対する強い付着性に加えて高い黄
色（Yellow Index）を有するため、そのままで
は鋳造によつて重合されない。さらに、ジアリル
カーボネートと多価アルコールとの反応から直接
得られる単量体及びオリゴマーの混合物は、各種
特性を有する重合生成物を製造するためには、そ
のままでは利用できないことも確認されている。 本実施例による液状組成物では、前記欠点を実
質的に有しない重合生成物が得られ、該重合生成
物の各種特性は予測不可能なものである。 以下に具体例を例示するが、これらは本発明を
説明するものであつて、本発明の範囲を限定する
ものではない。 具体例として、以下の各化合物(a)、(b)及び(c)を
含有する組成物を調製した。 化合物ａ： ジアリルカーボネート（DAC）とジエチレン
グリコール（DEG）との反応生成物。 モル比DAC：２：１において、前述の特開昭
56−133246号に記載の方法に従つて反応を行つた
ものである。この反応によつて得られた生成物の
組成は次のとおりである。 単量体（前記一般式においてｎ＝１） 33.9（重量％） オリゴマー（ｎ＝２） 25.1 （ｎ＝３） 16.6 （ｎ＝４） 10.2 （ｎ＝５） 6.2 （ｎ＝６） 3.5 （ｎ＝７） 2.0 （ｎ＝８） 1.1 （ｎ＝９） 0.6 （ｎ＝10） 0.3 化合物ｂ： 以下の各実施例に示す。 化合物ｃ： 以下の各実施例に示す。 さらに、該組成物は各実施例に記載する割合
（重量％）でジシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート（DCPD）を含有する。 このようにして得られた組成物を濾過し、真空
ポンプによりすべての空気を発泡除去するまで脱
気し、サイズ20×20cm、厚さ3.2mmの可塑化した
ポリ塩化ビニル製ガスケツトを具備する２つのガ
ラス製平面シートでなる鋳型内で鋳造した。重合
反応を、強制通気タイプの炉内で、温度48℃、72
時間実施した。 重合反応終了後、鋳型からシートを取出し、さ
らに２時間そのままで放置し、未反応の触媒を完
全に除去した。 このようにして得られた重合生成物の各特性を
後述の表に示す。詳細には、以下の各特性を測定
した。 (a) 光学的特性 屈折率［n²⁰ _D］：Abbe屈折計により測定
（ASTM Ｄ−542） −曇り（％）及び可視スペクトルにおける透過
率（％）：Gardner社製Hazegard HL−211
を使用して測定（ASTM Ｄ−1003） −黄色度（YI）＝100・（1.277X−1.06Z）／Ｙ： Gardner社製の比色計XL−805を使用して測
定（ASTM Ｄ−1925） (b) 物理的及び機械的特性 −密度：温度20℃において静水バランスにより
測定（ASTM Ｄ−792） −重合の際の容積収率（％）＝ （重合体密度）−（モノマー密度）／重合体の密度・
100 −ロツクウエル硬さ（Ｍ）：ロツクウエルジユ
ロメータを使用して測定（ASTM Ｄ−785） −引張強さ及び曲げ弾性モジユラス（ASTM
Ｄ−790） −摩耗耐性：１組のといし車VS−10Fを使用
し、両方のといし車に負荷500ｇをかけて
Taber法（ASTM Ｄ−1044の変法）で測定
した。結果を、サンプルを10％摩耗させるに
必要な通過回数の対照プレクシグランス
（Plexigias）サンプルについての通過回数の
比により表す。 −衝撃抵抗（IZOD）：非ノツチサンプルにつ
いて（ASTM Ｄ−256変法） (c) 温度特性 −荷重たわみ温度（℃／18.2KPa）（ASTM
Ｄ−648） 実施例 １ この実施例で使用した化合物(b)は、ジアリルカ
ーボネートとジエチレングリコールとをモル比
12：１で反応させることにより調製したジエチレ
ングリコールのビス（アリルカーボネート）であ
る。このジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）生成物の組成は次のとおりである。 単量体（ｎ＝１） 88.3（重量％） オリゴマー（ｎ＝２） 10.5 （ｎ＝３） 1.1 （ｎ＝４） 0.1 次表に示す６種類の組成物を調製した。第１番
目及び第６番目の組成物は比較用サンプルであ
る。

【表】 上記の組成物１−６を使用し、前述の如く型内
で重合させて得られた重合生成物の各特性を測定
した。得られた結果を後述の第１表に示す。併せ
て、従来のジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）単量体（前記一般式においてＲ＝ジ
エチレングリコール残量、ｎ＝１である）を使用
して得られた重合生成物に関する容積収縮率及び
衝撃抵抗の各データを「対照」の欄に示す。この
重合生成物の他の特性は組成物１のものとほぼ同
じである。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明による液状
組成物から得られた重合生成物では、特に収縮率
及び衝撃抵抗が改善されている。また、化合物(b)
単独（組成物１）では、衝撃抵抗の点で有機ガラ
スとしては許容されず、これに対し、化合物(a)単
独（組成物６）では、収縮率及び衝撃抵抗は許容
されるが、ロツクウエル硬さ、引帳強さ、摩耗耐
性の点で許容され得ない。 実施例 ２ 該実施例で使用した化合物(b)は、ジアリルカー
ボネートとビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
デカンとをモル比12：１において反応させること
により調製したビス（ヒドロキシメチル）トリシ
クロデカンのビス（アリルカーボネート）であ
る。以下の表に示す３種類の組成物を調製した。
なお、第１番目の組成物は比較用サンプルであ
る。

【表】 各組成物から調製した重合生成物の各特性の測
定結果を第２表に示した。 この場合にも、収縮率及び衝撃抵抗が改善され
ていることが理解される。

【表】

【表】 実施例 ３ 該実施例で使用した化合物(b)はテレフタル酸ジ
アリルである。次表に示す３種類の組成物を調製
した。なお、第１番目の組成物は比較用サンプル
である。

【表】 各組成物から調製した重合生成物の各特性につ
いての測定結果を第３表に示す。

【表】

【表】 シグラスとの比
較)
HDT (℃) ＞160 ＞160 111
実施例 ４ 該実施例で使用した化合物(b)は、ジアリルカー
ボネートと１，４−ブタンジオールとをモル比
12：１で反応させることにより調製した１，４−
ブタンジオールのビス（アリルカーボネート）で
ある。なお、使用した化合物(c)は酢酸ビニルであ
る。次表に示す４種類の組成物を調製した。第１
番目及び２番目の組成物は比較用サンプルであ
る。

【表】 各組成物から調製した重合生成物の各特性につ
いての測定結果を第４表に示す。

【表】

【表】 レクシグラス
との比較)
HDT (℃) ＞200 128.4 64.3
57
実施例 ５ 該実施例で使用した化合物(b)はシアヌル酸トリ
アリルである。次表に示す２種類の組成物を調製
した。

【表】 各組成物から調製した重合生成物の各特性につ
いての測定結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ６ 該実施例で使用した化合物(b)は、ジアリルカー
ボネートとイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエ
チル）とをモル比12：１で反応させることにより
調製したイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチ
ル）のトリス（アリルカーボネート）である。次
表に示す２種類の組成物を調製した。

【表】 各組成物から調製した重合生成物の各特性につ
いての測定結果を第６表に示す。

【表】 実施例 ７ 該実施例で使用した化合物(b)は、ジアリルカー
ボネートとシクロヘキサンジメタノールとをモル
比12：１で反応させることにより調製したシクロ
ヘキサンジメタノールのビス（アリルカーボネー
ト）である。次表に示す２種類の組成物を調製し
た。なお、第１番目の組成物は比較用サンプルで
ある。

【表】 各組成物から調製した重合生成物の各特性につ
いての測定結果を第７表に示す。

【表】 上述の各実施例から明らかなように、本発明に
よる重合可能な液状組成物では、化合物(a)及び(b)
を配合したことにより、従来のジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）単量体から生成
される重合生成物が示す容積収縮率及び衝撃抵抗
に関する問題点を改善できると共に、有機ガラス
に必要な各種の光学的及び機械的特性を保持でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顕著な機械特性及び光学特性を有する重合体
   を生成する重合可能な液状組成物において、(a)ジ
   アリルカーボネートとジエチレングリコールとを
   モル比２：１で反応させて得られる一般式 （式中、Ｒはジエチレングリコール残基であり、
   ｎは２ないし10である）で表されるジエチレング
   リコールビス（アリルカーボネート）オリゴマー
   混合物［ただし、該オリゴマー混合物中に含有さ
   れるジエチレングリコールビス（アリルカーボネ
   ート）単量体（ｎ＝１）の量は50重量％以下であ
   る］10ないし90重量％、及び(b)一般式 （式中、R′は二価アルコールの残基である）で
   表される脂肪族又は脂環式二価アルコールのビス
   （アリルカーボネート）単量体［ただし、該単量
   体中に含有される二価アルコールのビス（アリル
   カーボネート）オリゴマーの量は30重量％以下で
   ある］、イソシアヌル酸（トリヒドロキシエチル）
   トリス（アリルカーボネート）単量体［ただし、
   該単量体中に含有されるイソシアヌル酸（トリヒ
   ドロキシエチル）トリス（アリルカーボネート）
   オリゴマーの量は30重量％以下である］、一般式 （式中、R″は芳香族ジカルボン酸の残基である）
   で表される芳香族ジカルボン酸のアリルエステ
   ル、及びシアヌル酸トリアリルの中から選ばれる
   化合物90ないし10重量％を含有すると共に、フリ
   ーラジカルを生成する物質を触媒活性量含有する
   ことを特徴とする、重合可能な液状組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   さらに(c)ビニル系単量体５ないし30重量％を含有
   する、重合可能な液状組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   前記化合物(b)が、ジアリルカーボネートと二価ア
   ルコール又はイソシアヌル酸（トリヒドロキシエ
   チル）とのモル比６：１以上、好ましくは12：１
   における反応の生成物である、重合可能な液状組
   成物。 ４ 特許請求の範囲第３項記載のものにおいて、
   前記二価アルコールが、１，４−ブタンジオー
   ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
   タノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシク
   ロデカンの中から選ばれるものである、重合可能
   な液状組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
   前記化合物(b)がテレフタル酸ジアリルである、重
   合可能な液状組成物。 ６ 特許請求の範囲第２項記載のものにおいて、
   前記化合物(c)が酢酸ビニルである、重合可能な液
   状組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載のもの
   において、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボ
   ン酸、ジイソプロピルオキシジカルボン酸、過酸
   化ジベンゾイル及び過安息香酸第３級ブチルの中
   から選ばれる重合開始剤を、前記化合物(a)、(b)及
   び(c)の合計重量に対して１ないし６重量％の量で
   含有する、重合可能な液状組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載のもの
   において、安定化剤、潤滑剤、染料、顔料、UV
   及びIR吸収剤の中から選ばれる１種又はそれ以
   上の添加剤を前記化合物(a)、(b)及び(c)の合計重量
   に対して１重量％以下の量で任意に含有する、重
   合可能な液状組成物。