JPH0440385B2

JPH0440385B2 -

Info

Publication number: JPH0440385B2
Application number: JP20692283A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Ishida; Hiromichi Uohashi
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1983-11-05
Filing date: 1983-11-05
Publication date: 1992-07-02
Also published as: JPS6099162A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンエーテル樹脂を含有す
る樹脂組成物において特に耐溶剤クラツク性及び
耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。ポリフエニレンエーテル樹脂は高軟化点を有す
る熱可塑性樹脂でありバランスのとれた機械的性
質とすぐれた電気的性質を有しており、さらには
吸水性が低く、寸法安定性が良好である反面、成
形品の耐溶剤クラツク性及び耐衝撃性が悪いこと
が欠点である。かかる欠点を除くためにポリフエ
ニレンエーテル樹脂と他の樹脂とをブレンドする
方法は当業界において衆知の事実である。例えば
米国特許第3383435号明細書にはポリフエニレン
エーテル樹脂にスチレン系重合体を混合し、ポリ
フエニレンエーテル樹脂の成形加工性を改良する
と同時にスチレン系重合体の多くの特性を向上さ
せる方法が開示されている。しかしながら加工性
は改良されるものの、耐溶剤クラツク性、耐衝撃
性はかならずしも十分とはいえない。特に自動車関連分野においては、軽量化が積極
的に進められるにつれ、ポリフエニレンエーテル
とスチレン系重合体とからなる樹脂は、低比重と
すぐれた機械的性質を具備し、さらには加工性が
良好であるため、多量に使用されつつある。しか
しながらガソリンや灯油に対する耐溶剤クラツク
性に劣ること、また耐衝撃性が十分でないため
に、適用される部材には自ら、制限があり、これ
らの改良が強く要求されていた。本発明者らはポリフエニレンエーテル樹脂また
はこれとスチレン系重合体とからなる樹脂混合物
のかかる欠点、即ち耐溶剤クラツク性および耐衝
撃性改良することを目的として鋭意検討を進めた
結果、ポリフエニレンエーテル樹脂またはこれと
スチレン系重合体とからなる樹脂混合物に特定の
分子量を有する液状ポリブテンを配合することに
より耐溶剤クラツク性および耐衝撃性が大巾に向
上することを見出して本発明を完成した。即ち本発名は (a) ポリフエニレンエーテル樹脂単独またはこれ
とスチレン系重合体とからなる樹脂混合物と (b) 数平均分子量300〜2500を有する液状ポリブ
テンとを含有する新規な樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物において、ポリフエニレン
エーテル樹脂とスチレン系重合体はそれぞれ20〜
100重量部および０〜80重量部の範囲で混合され、
これらの合計100重量部に対し、液状ポリブテン
の量が0.5〜20重量部の範囲で含有されるのが好
ましい。本発明により提供される樹脂組成物は、本来有
するすぐれた機械的性質を大きく悪化させること
なしに、耐溶剤クラツク性が著るしく改善され、
しかも耐衝撃性、特に高速衝撃破壊エネルギーが
大巾に向上する。かかる効果は従来技術からは全
く予期しえない新規な効果である。ポリフエニレンエーテル樹脂またはこれとスチ
レン系重合体とからなる樹脂の耐溶剤クラツク性
を改良する目的で従来ゴム質重合体または固体状
のポリオレフインたとえばポリエチレン，ポリブ
テン，ポリプロピレンを配合する方法がとられて
きたが、ゴム質重合体を用いる場合、耐溶剤クラ
ツク性を十分改良しうるレベルの添加量を配合す
ると、溶剤に接触した際に膨潤するという欠点が
あり、上記の固体状のポリオレフインを配合した
場合にはガソリンや灯油に対する耐溶剤クラツク
性が十分ではない。本発明の樹脂組成物は耐溶剤クラツク性および
耐衝撃性が従来予期しえないレベルまで改善さ
れ、しかもゴム質重合体を配合したときに生じる
ような膨潤現象はほとんど示さない。本発明の樹脂組成物において用いられるポリフ
エニレンエーテル樹脂はそれ自体公知のものであ
り、一般式（式中R₁，R₂，R₃並びにR₄は水素、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフエ
ニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有する
ハロアルキル基およびハロアルコキシ基で第３級
α−炭素を含まないものから選んだ一価置換基を
示し、ｎは重合度を表わす整数である）で表わさ
れる重合体の総称であつて、上記一般式で表わさ
れる重合体の一種単独であつても、二種以上が組
合わされた共重合体であつてもよい。好ましい具
体例ではR₁およびR₂ば炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、R₃，R₄は水素もしくは炭素原子
数１〜４のアルキル基である。例えばポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル
−１，４−フエニレン）エーテルなどが挙げられ
る。特に好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテルである。またポリフエニレンエーテル共
重合体としては上記ポリフエニレンエーテル繰返
し単位中にアイキル三置換フエノールたとえば
２，３，６−トリメチルフエノールを一部含有す
る共重合体を挙げることができる。またこれらの
ポリフエニレンエーテルに、スチレン系化合物が
グラフトした共重合体であつてもよい。本発明に
いうスチレン系化合物グラフト化ポリフエニレン
エーテルとは上記ポリフエニレンエーテルに、ス
チレン系化合物として、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などをグラフト重合して得られる共重合体であ
る。本発明において用いられるスチレン系重合体
も、それ自体公知のものであり一般式（式中Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜
４のアルキル基である置換基を示し、Ｐは１〜５
の整数である）で示されるビニル芳香族化合物か
ら誘導された繰返し構造単位を、その重合体中に
少くとも25重量％以上有するものでなければなら
ない。かかるスチレン系重合体としては例えばス
チレンもしくはその誘導体の単独重合体並びに例
えばポリブタジエン、ポリイソプレン、プチルゴ
ム、EPDM、エチレン−プロピレン共重合体、
天然ゴム、エピクロロヒドリンの如き、天然また
は合成エラストマー物質を混合あるいはこれらで
変性したスチレン系重合体、更には、スチレン含
有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（SAN）、スチレンブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ABS）を挙げることができる。本発明のために
好ましいスチレン系重合体はホモポリスチレンお
よびゴム強化ポリスチレンである。ポリフエニレ
ンエーテル樹脂に対するスチレン系重合体の混合
比率はポリフエニレンエーテル樹脂の優れた特性
を損なわない範囲にあるのが望ましく、従つてポ
リフエニレンエーテル樹脂20〜100重量部とスチ
レン系重合体０〜80重量部とからなる樹脂混合物
が好ましい。本発明において用いられる液状ポリブテンとは
イソブチレン、ブテン−１またはブテン−２から
重合される室温で液状の重合体であり、一般にブ
タン−ブテン混合物を原料としフリーデルクラフ
ト触媒を用いて製造される。さらに詳しくはイソ
ブチレンを主体とし、これに若干のｎ−ブテンが
反応した共重合物で透明な粘稠性を有する液体が
好ましい。本発明で有用な液状ポリプテンは数平
均分子量が300〜2500好ましくは500〜2000の範囲
にあり、粘度が98.9℃において約３〜8000cSt、
好ましくは20〜4000cStの範囲にある。分子量が
これより小さい場合、熱分解が起こりやすく、耐
溶剤クラツク性及び耐衝撃性の改良効果も微小で
ある。逆に分子量がより大きい場合はポリフエニ
レンエーテル樹脂またはこれとスチレン系重合体
とからなる樹脂混合物に対する相溶性が低下する
ために射出成形により得られた成形物品上に層状
剥離現象が起こつたり、物性が著しく低下するた
め好ましくない。一般にフリーデルクラフト触媒
を用いて製造されるこれらの液状ポリブテンは実
質的に飽和されているが所望によつては末端の炭
素二重結合を水素添加飽和した液状ポリブテンを
用いることもできる。本発明の樹脂組成物における成分(b)の液状ポリ
ブテンの量は、成分(a)のポリフエニレンエーテル
樹脂またはこれとスチレン系重合体とからなる樹
脂混合物100重量部に対して0.5〜20重量部、好ま
しくは１〜15重量部、特に2.5〜10重量部の範囲
から選ばれる。液状ポリブテン、とポリフエニレンエーテル樹
脂またはこれとスチレン系重合体とからなる樹脂
混合との混合方法は特に限定されるものではない
が、例えば樹脂ペレツトまたは粉体と均一混合し
た後に押出機で溶融混練を行なつてもよいし、押
出機のシリンダーの中間から溶融樹脂中へ圧入す
る方法をとつてもよい。またそれ自体公知の熱可
塑性樹脂の溶融または溶液混合方法を適宜採用す
ることができる。本発明の樹脂組成物には、他の通常使用される
添加剤例えば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染
料、可塑剤、滑剤、難燃剤、強化充填剤などを更
に添加配合してもよい。以下実施例により本発明を詳しく説明するが本
発明は、これにより限定されるものではない。また実施例および比較例において部とは重量部
を意味する。比較例１ 25℃のクロロホルム中で測定した固有粘度0.47
dl／ｇのポリC2，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル50部とゴム分を８％含有し200
℃、５Kgの荷重で測定したMI値が2.2ｇ／10分で
ある市販のゴム強化ポリスチレン50部と、安定剤
0.6部とからなる樹脂混合物をヘンシエルミキサ
ーで均一になるまで十分混合した後、減圧ベント
付きの二軸押出機を用いて290℃の温度で押出し
てペレツト化する。これからシリンダー温度270
℃、射出圧力1200Kg／cm²および金型温度50℃に設
定した射出成形機を使用して、試験片を成形し、
耐灯油性、高速衝撃破壊エネルギーの評価を行つ
た。結果を第１表に示す。なお、表中の「耐灯油
性」とは3.2×12.7×63.5mmの試験片を、１％の曲
げ歪み量が強制的にかけられる治具に固定し、灯
油中に放置してクラツクが発生するまでの時間を
測定し分単位で表示した。また「高速衝撃破壊エネルギー」とは島津製
「高速負荷試験装置」を使用し、直径25.4mmの円
形穴を有する鉄製架台上に3.2×50×50mmの試験
片を上記穴の中心と試験片の中心が一致する位置
にセツトし、試験片の上方から、先端が直径12.7
mmの半球形であり他の端が油圧ピストンに連結さ
れた金属棒を５ｍ／秒の速度で試験片に衝突さ
せ、試験片が破壊に致るまでに吸収するエネルギ
ーを測定し、Kg・cm単位で表１に示した。実施例１〜３比較例１で用いたのと同じ樹脂混合物100部に
数平均分子量が750であり、98.9℃で測定した粘
度が90cStである市販の液状ポリブテンを、第１
表に示した割合（部）で配合し、比較例１と同様
にして試験片を調製し、耐灯油性および高速衝撃
破壊エネルギーの評価を行なつた。結果を第１表
に示す。実施例４〜７および比較例２比較例１で用いたポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル60部と比較例１で
用いたゴム強化ポリスチレン40部及び安定剤0.6
部とからなる樹脂混合物に種々の平均分子量をも
つ液状ポリブテンを第２表に示した配合割合で添
加し、ヘンシエルミキサーで均一になるまで混合
した後、280℃〜300℃の温度で２軸押出機を用い
て溶融混練してペレツト化し、これをシリンダー
温度260℃〜280℃、射出圧力1200Kg／cm²および金
型温度60℃で試験片を射出成形し、物性を測定し
た。結果を第２表に示す。表には液状ポリブテン
を含まない前記樹脂混合物単独を用いた場合の結
果を比較例２として示す。尚、物性測定にあた
り、ノツチ付アイゾツト衝撃強度は3.2×12.7×
63.5mmの試験片を用い、また引張強度はASTM
法５号ダンベルを用いて測定した。メルトインデ
ツクスの測定は250℃の温度、10Kgの荷重で行つ
た。

【表】

【表】比較例３〜５比較例１で用いた樹脂混合物100部と第３表に
示した固体状のポリオレフインをそれぞれ５部ず
つ混合し、比較例１と同様にして試験片を調製し
耐灯油製、高速衝撃破壊エネルギーの評価を行な
つた。結果を第４表に示す。

【表】

【表】比較例４で用いた固体状のポリブテン−１は、
ゴム質ポリブテンである。液状のポリブテンを用
いた実施例２を比較例４と比べると、耐灯油性が
著しく改善されており、耐衝撃性も改善されてい
る。実施例８〜10および比較例６〜８実施例１で用いたポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルとゴム強化ポリス
チレンと液状ポリブテンとを第５表に示した割合
で組合せ、ヘンシエルミキサーで十分に混合した
後270〜320℃の温度で押出してペレツト化し、こ
れをシリンダー温度260〜310℃、射出圧力1200
Kg／cm²、金型温度60℃で試験片を射出成形し、物
性、耐灯油性、耐ガソリン性および高速衝撃破壊
エネルギーの評価を行なつた。結果を第５表に示
す。表には液状ポリブテンを含まない前記樹脂混
合物単独を用いた場合の結果をそれぞれ比較例６
〜８として示す。なお表中の「耐ガソリン性」とは3.2×12.7×
63.5mmの試験片を1/2％の曲げ歪み量が強制的に
かけられる治具に固定し、ガソリン（出光金アポ
ロガソリン）に浸漬してクラツクが発生するまで
の時間を測定して、秒単位で表示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂単独または
これとスチレン系重合体とからなる樹脂混合物
と (b) 数平均分子量300〜2500を有する液状ポリブ
テンとを含有する樹脂組成物。２ (b)成分の量が(a)成分100重量部に対して0.5〜
20重量部である特許請求の範囲第１項記載の樹脂
組成物。３液状ポリブテンの末端炭素二重結合が水素添
加により飽和されている特許請求の範囲第１項記
載の樹脂組成物。４ポリフエニレンエーテル樹脂がポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルであ
る特許請求範囲第１項記載の樹脂組成物。５ポリフエニレンエーテル樹脂がスチレン系化
合物グラフト化ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレン）エーテルである特許請求の範囲第
１項記載の樹脂組成物。６スチレン系重合体がホモポリスチレン、又は
ゴム強化ポリスチレンである特許請求の範囲第１
項記載の樹脂組成物。７ (a)成分がポリフエニレンエーテル樹脂20〜
100重量部とスチレン系重合体80〜０重量部とか
らなる樹脂混合物である特許請求の範囲第１項記
載の樹脂組成物。