JPH0440435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、溶融塩の浴中における希土類又はそ
の合金の電解製造方法に関するものである。 以下の記載において、希土類（RE）という用
語はサマリウム、ユーロピウム、イツテルビウム
及びツリウムを除きイツトリウム及びランタニド
よりなる群に属する任意の元素を示すために使用
される。 ［従来の技術］ 現在、希土類塩化物、特にネオジムの溶融媒体
における電解は、得られる収率が極めて低いため
問題がある。これは、塩化物の存在下で金属の溶
解度が高レベルになるからである。この種の方法
は、T.クリタによる論文に記載されている［電
気化学（1967）、第35(7)巻、第496〜501頁］。この
論文は、塩化ネオジミウム及び塩化カリウムで形
成された溶融浴の場合、20％に達しない純ネオジ
ミウム収率を記している。 ［発明の目的］ したがつて、本発明の目的は、工程を工業規模
で行ないうるような条件下にて電解法により希土
類又はその合金を製造することである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明では、希土類
金属、或は希土類金属と希土類金属及び遷移金属
から成る群から選択される少なくとも１種の金属
との合金を、溶融塩の電解によつて製造する方法
を提供する。すなわち本発明は、少なくとも１種
の希土類の塩化物と本質的に塩化リチウム及び弗
化リチウムの少なくとも１種から成る溶融塩の浴
を固体電解を用いて電解することを特徴とする金
属または合金の製造方法である。 本発明の方法は、良好な純度レベルの金属或は
高比率の希土類を含有する合金を、工業規模で使
用しうる条件下にて80％を越えうる高金属収率で
製造することを可能にする。 本発明の他の特徴及び利点は、本方法を実施す
るための装置を例示する添付図面をも参照した以
下の説明及び具体例から容易に明らかとなるであ
ろう。 上記したように、本発明は希土類及びその合金
の製造に関し、特に塩化ネオジムからの金属ネオ
ジムの製造に関するものであり、事実ネオジムの
場合には特に顕著な収率の向上をもたらす。 さらに本発明は、合金の製造、特にネオジムの
合金の製造に関するものである。 この方法で製造しうる合金はたとえばNd−
La、Nd−Ce若しくはNd−Prのような希土類間
の合金、或は１種若しくはそれ以上の希土類と遷
移金属よりなる群から選択される金属との間の合
金である。使用しうる遷移金属は電解の時点にお
いて溶融塩の温度よりも高い融点を有する全ての
金属を包含し、前記温度はたとえば650〜1100℃
の範囲で変化することができる。この種の金属の
例としては、鉄、コバルト、ニツケル及びクロム
を挙げることができる。したがつて、本発明によ
れば、特に次の合金を製造することができる：
Nd−Fe、La−Fe、Nd−La−Fe及びPr−Fe。 本発明によれば、方法の出発点は、金属として
製造すべき希土類の塩化物である。複数の希土類
からなる合金を製造するには、採用される出発点
はこれら希土類の各塩化物の混合物を含む浴であ
る。この種の塩化物は好ましくは６重量％未満の
水分含有量を有する。 電解操作に使用される浴は、希土類塩化物の他
にさらに塩化リチウム及び弗化リチウムの少なく
とも一種を使用するのが有利であると判明した。
浴中におけるこれらのハロゲン化リチウムの存在
は、収率を顕著に向上させるという効果を有す
る。 浴中の希土類塩化物の比率は10〜70重量％の範
囲で変化することができ、特に15〜45％の範囲で
ある。 さらに、一方の塩化リチウムと弗化リチウムと
の間の重量比は好ましくは1.5：１〜３：１の範
囲で変化する。最後に、少なくとも15％の１種若
しくはそれ以上の弗化リチウムの含有量を有する
浴を使用するのが有利である。 電解操作の間の浴温度は、電解浴の溶融温度よ
りも高くなるように設定される。 一般に、この温度は650°〜1100℃、特に700°〜
900℃である。 電解操作に特に関連する条件につき以下説明す
る。 電極としては、本装置は一般に黒鉛陽極を使用
する。陰極の種類は、製造する物質の種類に応じ
て変化することができる。 純希土類を製造する場合は、タングステン陰極
が有利に使用される。さらに、製造すべき種類と
同じ希土類で作成された陰極を使用することもで
きる。希土類相互の合金を製造するには、同種類
の陰極を使用する。 希土類と遷移金属との合金を製造する場合に
は、陰極はその遷移金属により或は製造しようと
する同種の希土類−遷移金属合金により作成され
た消費陰極である。 電極の端子における電圧は一般に４〜10ボルト
である。 陰極電流密度（ccd）は70A・ｄｍ^-2〜700A・
ｄｍ^-2の範囲、特に100〜250A・ｄｍ^-2の範囲で
変化することができる。陽極電流密度（acd）は
一般に50〜250A・ｄｍ^-2の範囲である。 さらに、気相における塩素分圧が少なくとも
1.01×10⁴Pa（0.1気圧）となるような条件下で電
解操作を行なうのが有利であると判明した。この
場合、浴中に存在するオキシ塩化物の変換は、反
応式TROCl＋Cl₂→TRCl₃＋１／2O₂にしたがつ
て生ずる。事実、オキシ塩化物が希土類塩化物と
共に不純物として導入される。この場合、使用す
る出発物質は25重量％までのオキシ塩化物含有量
を有する希土類塩化物とすることができる。 ［実施例］ 以下、実施例を示し、記載した実験は直径10〜
25mmの黒鉛陽極を有するアルミナ坩堝で行なつ
た。極間の間隔は例１〜４において65mmとした。
各電解操作につき、生成した金属は坩堝内で冷却
した後に回収した。浴の組成は重量％として示
す。 示した金属収率は、導入した希土類塩化物
（TRCl₃）に対応する金属に対する得られた希土
類金属の比を意味する。 例 １ 金属ネオジミウムの製造 次の組成、NdCl₃：13.3％；LiCl：62.0％：
LiF：24.7％、の溶融混合物800ｇの電解を、850
℃の温度でタングステン陰極（φ＝４mm）にて行
なつた。電解操作は、690A・ｄｍ^-2の陰極電流
密度（ccd）及び60A・ｄｍ^-2の陽極電流密度
（acd）に相当する8.5Aの電流強度にて行なつ
た。電極の端子における電圧は4.6〜5.0ボルトの
範囲とした。40％の金属収率を有する４時間の電
解は、ネオジミウムとリチウムとタングステンと
の含有量がそれぞれ98％、0.07％及び＜１％の金
属24.1ｇを与えた。 例 ２ 低鉄含有量を有するネオジミウム−鉄合金の
製造 例１における電解にかけた混合物に対応するも
のと極めて近似した組成、NdCl₃：13％；LiCl：
62％；LiF：25％、の浴800ｇを使用した。電解
操作は、鉄20％を含有するNd／Fe合金65ｇ（こ
の合金はカルシオテルミーにより予め製造したも
の）で作成した陰極にて730℃で行なつた。電気
接触部は鋼鉄棒によつて作成した。電解電流の強
度は高く、すなわち25Aとしたが、低ccd
（110A・ｄｍ^-2）に相当し、acdは250A・ｄｍ^-2
とした。１時間20分電解した後、48ｇの金属を回
収し（金属収率80.4％）、これは少なくとも89％
のNdと8.7％の鉄と0.1％のリチウムとを含有し
た。 例 ３ ネオジム−鉄合金の製造 使用した電解浴の材料及び組成並びに温度は、
例２に使用したものと同一にした（塩化ネオジム
は7.5％のオキシ塩化物と2.7％の水とを含有し
た）。電解電流の強度は低くした（13.5A）。（消
費）鉄グリツド及び鋼鉄接触部により形成した陰
極にて、ccdを100A・ｄｍ^-2とした。acdの値は
135A・ｄｍ^-2とした。２時間30分電解した後、
50ｇの金属が得られ（金属収率84％）、これは少
なくとも85％のNdと12％の鉄と0.7％のリチウム
とを含有した。 以下の例（例４〜８）において、電解操作の時
間は、金属収率が100％である場合のTRCl₃全部
を還元するのに理論的に要する時間につき「to」
として示した。 例 ４ 純ランタンの製造 使用した出発点は次の組成の浴とした。：
LaCl₃：13％；LiCl：62％；LiF：25％。工程は
タングステン棒により作成された陰極を使用し、
ccdを690A・ｄｍ^-2としかつacdを60A・ｄｍ^-2
とした。極間の間隔は65mmとし、温度は800℃と
した。ｔ＝toとした後、ランダム含量が少なくと
も95％である金属が生成され、金属収率は33％で
あつた。 例 ５ ランタン−鉄合金の製造 浴の組成は次の通りである： LaCl₃：25％；LiCl：53％；LiF：22％。使用し
た陰極は鉄棒により作成し、ccdを165A・ｄｍ^-2
とし、acdを215A・ｄｍ^-2としかつ極間の間隔を
60mmとした。温度は840℃とした。ｔ＝1.5toとし
た後、92％のLaと７％の鉄とからなる合金が生
成された。金属収率は34％であつた。 例６ ネオジム−ランタン合金の製造 出発点は組成の浴とした： NdCl₃：26％；LaCl₃：９％；LiCl：46％；
LiF：19％。陰極はタングステン棒とし、ccdを
26A・dm^-2とし、acdを235A・dm^-2としかつ極
間の間隔を63mmとした。温度は860℃である。電
解時間ｔ＝0.7toとした後、次の組成を有する合
金が金属収率57％にて得られた。：Nd：81％；
La：18％；リチウム含有量0.1％。 例 ７ ネオジム−ランタン−鉄合金の製造 浴の組成は次の通りである： NdCl₃：15％；LaCl₃：10％；LiCl：53％：
LiF：22％。陰極を鉄棒とし、ccdを100A・ｄｍ
^-2とし、acdを142A・ｄｍ^-2としかつ陰極の間隔
を40mmとした。温度は750℃である。ｔ＝1.5toと
した後、次の組成を有する合金が金属収率74％に
て得られた。Nd：55％；La：37％；Fe：9.2％、
及びLi：0.5％。 例 ８ プラセオジム−鉄合金の製造 次の組成を有する浴を使用した： PrCl₃：25％；LiCl：53％；LiF：22％。陰極は
例７に使用したものと同じ種類とし、ccdを
100A・ｄｍ^-2とし、acdを140A・ｄｍ^-2としか
つ極間の間隔を45mmとした。浴の温度は750℃で
ある。ｔ＝1.5toとした後、次の組成を有する合
金が得られた。：Pr：86％；Fe：12％；Li：0.5
％。金属収率は60％であつた。 例 ９ 純ランタンの製造 次の組成を有する浴を使用した： LaCl₃：30％；KCl：38.6％；LiCl：31.4％。 陽極を黒鉛とし、陰極を鋼鉄接触部を有するラ
ンタンとした。ccdは55A・ｄｍ^-2であり、acdは
130A・ｄｍ^-2でありかつ極間の間隔は40mmであ
る。浴の温度は690℃である。３時間31分の後、
67ｇの金属が得られ、金属収率は56％であつた。 例 10 この例は、ネオジミウム−鉄合金の製造に関す
るものである。浴の組成を変化させた。全ての場
合、陽極を黒鉛としかつ陰極を鉄棒とした。 結果を下記の表に示す。表中、 Ｔは浴の温度（℃）を示し、 ｔは上記toに関する電解操作の時間を示し、 Diは極間の間隔（mm）を示し、 Ｒは上記した金属収率を示す。

【表】

【表】 表から、塩化リチウム及び弗化リチウムの少な
くとも一つを含有する溶融塩の浴を使用するとき
高い収率が得られることがわかる。これに対して
塩化リチウムまたは弗化リチウムを含まない浴
（表の第６〜７番目の浴組成）では収率が低いこ
とがわかる。 例 11 この例は、ガドリニウム−鉄合金の製造に関す
るものである。 次の組成の浴を使用した： GdCl₃：26％；LiCl：52.3％；LiF：21.7％。 陽極を黒鉛としかつ陰極を鉄とし、浴の温度を
940℃とし、acdを89A・ｄｍ^-2とし、ccdを
250A・ｄｍ^-2としかつ極間の間隔を46mmとした。
ｔ＝0.94toとした後、次の組成を有する合金が得
られた：Gd：86％；Fe：14％。金属収率は42％
であつた。 この方法を実施する装置につき以下説明する。 電解槽は、生成した金属若しくは合金を底部か
ら注入し又は抜き取りうるように設計した。した
がつて、下部には抜き取り域すなわち排液域を設
け、ここに生成した生成物を沈降により集め、こ
の排液域は金属若しくは合金を容易に抜き取りう
るような形状とし又は排液手段を設けた。 第１図及び第２図には、上部にあるほぼ円筒状
の槽２と、その下部にあつて排液域を形成する導
管３とにより形成された電解槽１が示されてい
る。導管３は槽２の断面よりも小さい内側断面を
有し、好ましくは槽２に対し垂直方向に整列して
延びかつ有利には円筒状断面を有する。導管３
は、好ましくは槽２の底部４の中心に開口する。 物質の注入を容易化するため、槽２には例えば
10°程度の角度で僅かに下方向に傾斜した底部４
を設けることができる。 槽２には電気輻射、接触若しくは誘導加熱型、
或はガス若しくは燃料油燃焼型の外部加熱手段を
設ける。 第１図及び第２図は、排液域の２種の具体的な
実施例を示している。 第１図を参照して、排液域すなわち導管３は３
つの別々の帯域、すなわち接続帯域５と中央帯域
６と外部帯域７とにより形成される。中央帯域６
は他の２つの帯域から弁８及び９により分離さ
れ、これら弁は全開口部を形成すると共に遠隔制
御下に置かれる。このように形成された帯域６は
沈降空間を形成する。帯域５及び６にはそれぞれ
たとえば電気加熱型の加熱手段を設ける。 寸法に関しては、帯域６の直径及び高さは排液
を行なう頻度に依存する。一般に、帯域６の高さ
は帯域５の高さの2.5〜６倍とすることができる。 第２図に示した排液域３を３つの帯域、すなわ
ち接続帯域１０と帯域３（特に帯域１０）の残部
よりも小さい断面を有する特定形状の中央帯域１
１と外部帯域１２とにより形成される。外部帯域
１２自身を２つの部分、すなわち帯域１１に隣接
する部分１３と外側部分１４とに分割する。これ
ら２つの部分は、独立した加熱手段を備えること
により互いに実質的に区別される。 帯域１１にも加熱手段を設ける。部分１３及び
１４については、接触により或は輻射により操作
する電気加熱手段を使用するのが好ましく、また
部分１４については必要に応じ誘導により操作す
る加熱手段、さらに帯域１１についてはたとえば
燃料油若しくはガス燃焼器型の高度に融通性のあ
る加熱手段を使用するのが好ましい。 この例の導管３の寸法も、電解槽の排液頻度に
依存する。好ましくは、接続帯域１０及び外部帯
域１２の寸法は同一であり、かつ中央帯域１１の
直径に対し約２〜４の比を有する。高さについて
は、接続帯域１０及び中央帯域１１並びに部分１
３につきかなり近似した高さを与えることがで
き、部分３の高さは３〜５倍以上である。 電解槽の全体は、浴の温度及び関与する種々異
なる物質による腐食に耐えうる材料で作成され
る。挙げうる適当な材料は鋳鉄、特に葉状若しく
は球状黒鉛を有するねずみ鋳鉄である。さらに、
クロム若しくはニツケル又は好ましくはモリブデ
ン−ケイ素と合金化した鋳鉄を使用することもで
きる。 本発明による電解層には種々異なる電極形状及
び配置を使用することができる。 一般に、黒鉛陽極を使用する。陰極について
は、その性質は上記したように製造する物質の種
類に依存する。純希土類についてはタングステ
ン、或は合金を処理するには遷移金属又は希土類
−遷移金属合金の消費陰極を使用する。 一般に、電解槽は槽内、好ましくは中央部に垂
直配置した円筒状陰極を使用する。特に電解層の
廃液域が円筒状導管により形成されている場合、
陰極を導管に対し垂直方向に整列配置するのが有
利である。 好ましくは陰極は中空かつ円筒状である。さら
に電解槽には陰極の中空中央部を介し希土類塩化
物を供給することもできる。 さらに、水平陰極を使用することも可能であ
る。種々異なる形態の陽極を使用することができ
る。 第１図から分かるように、陽極１５は陰極１６
の周囲に配設した１個若しくはそれ以上の垂直シ
リンダにより形成することができる。たとえば、
６個のシリンダを使用することができる。 第２図の実施例において、陽極１７は陰極１６
を中心とする円筒状リングにより形成することも
できる。リングの代わりに、部分リングを使用す
ることも可能である。 さらに、電極は陰極の下端部が陽極の下端部よ
りも槽の底部に接近するように電解槽内に配置す
るのが有利であることに注目すべきである。 上記装置の操作方式につき以下説明する。 電解槽には、ホツパーを介し希土類塩化物を連
続供給する。上記種類の中空陰極の場合は、塩化
物を電極の中央部中に導入する。 電解操作の際に生成した金属若しくは合金は槽
の底部に降下し、排液域である導管３を通して周
期的に回収する。 第１図の装置を使用する場合、弁８を開放しか
つ弁９を閉鎖し、金属若しくは合金を完全に帯域
６に充填させる。この充填操作が完了した後、弁
８を閉鎖しかつ弁９を開放して生成物を外部帯域
７中へ流入させる。 第２図に示した配置を使用する場合、外部帯域
１２の部分１４を冷却状態に保ち、すなわち浴の
溶融温度よりも低い温度に維持し、かつ金属若し
くは合金を部分１３に沈降させ、接続帯域１０、
中央帯域１１及び部分１３を加熱する。次いで、
帯域１１を極めて急速に冷却し、そしてそこに金
属または合金の栓（プラグ）を形成させる。次い
で、外部帯域１２の外側部分１４を急速加熱して
部分１３に集められた生成物を注ぎ出す。次い
で、部分１３及び外側部分１４を冷却して、帯域
１２に金属又は合金の新たな栓を形成させ、かつ
帯域１１を順次加熱する。 上記配置は、最終生成物を沈降により収集する
溶融塩の浴中における任意の種類の電解に適用す
ることができる。したがつて、その用途は特に本
発明で説明した浴のみに限定されない。 本発明は、実施例としてのみ説明した上記具体
例に限定されない。 ［発明の効果］ 本発明の方法は、良好な純度レベルの金属域は
高比率の希土類を含有する合金を、工業規模で使
用しうる条件下にて80％を越える高金属収率で製
造することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる電解槽の断面図。第２
図は本発明で用いる電解槽の第２の例の略断面図
である。 １：電解槽、２：槽上部、３：導管、４：槽底
部、１５：シリンダ状陽極、１６：陰極、１７：
リング状陽極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 希土類金属、或は希土類金属と希土類金属及
   び遷移金属から成る群から選択される少なくとも
   １種の金属との合金を、電解によつて製造する方
   法において、少なくとも１種の希土類の塩化物と
   本質的に塩化リチウム及び弗化リチウムの少なく
   とも１種から成る溶融塩の浴を固体電極を用いて
   電解することを特徴とする金属または合金の製造
   方法。 ２ 陽極として黒鉛陽極を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 陰極として、純希土類金属或は希土類金属の
   合金を製造するためには、タングステン製の或は
   希土類金属で作成された陰極を用い、希土類金属
   と遷移金属との合金を製造するためには、遷移金
   属製の或は希土類金属と遷移金属との合金を用い
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 希土類の塩化物は塩化ネオジムである特許請
   求の範囲第１項乃至３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 希土類の塩化物は塩化ネオジムであり、かつ
   遷移金属が鉄である特許請求の範囲第１項乃至３
   項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 電解を希土類の塩化物として塩化ネオジムを
   用い、塩化リチウム及び弗化リチウムを含む浴中
   で、固体電極として黒鉛陽極及びタングステン又
   はネオジム製陰極を用いて行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 電解を希土類の塩化物として塩化ネオジム、
   塩化リチウム及び弗化リチウムを含む浴中で、固
   体電極として黒鉛陽極及び消耗性の鉄陰極によつ
   て行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 塩化リチウム対弗化リチウムの重量比が
   1.5：１〜３：１の範囲であり、少なくとも１種
   の希土類の塩化物の割合が10〜70重量％の範囲で
   ある浴を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 弗化リチウムの割合が少なくとも５重量％で
   ある浴を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 電解を650〜1100℃の温度で行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ 塩素の分圧が少なくとも0.01×10⁴Pa（0.1
   気圧）となるような条件下で電解を行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。