JPH0440450A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は現像主薬の酸化体と反応し、現像抑制剤を放出
しうる新規なりＩＲカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

［従来の技術］ 近年、カラー感光材料は高感度で、かつ鮮鋭性、色再現
性の優れた感光材料の開発が強く望まれている。

鮮鋭性を改良する手段として、発色現像主薬の酸化体と
反応して、現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物の使用が
知られている。これを乳剤中に含有することにより、エ
ツジ効果による色像の鮮鋭性を高め、さらに、重層効果
による色再現の改良がなされることは周知である。しか
し、これらのＤＩＲ化合物では、発色現像時に放出され
る現像抑制剤が、感光材料より処理液中に拡散し、蓄積
される結果、処理液が現像抑制性を示すという欠点があ
った。

このような問題を解決するために、特開昭５７−１５１
９４４号、同５８−２０５１５０号、同６０−２１８６
４４号、同６〇−２２１７５０号、同６１−１１７４３
号及び米国特許４．７８２，０１２号に記載の方法が提
案されている。これらの方法では、カプラーのカップリ
ング位より離脱したときは現像抑制性を示し、それが処
理液中に流れ出した後は、写真性に影響を与えない化合
物に分解される性質をもつカプラーが用いられている。

確かにこのカプラーにより、大正の感光飼料をランニン
グ処理した場合においても、感度低下は少なく、現像液
の汚染はかなり軽減された。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記カプラーを含有する感光飼料は、保
存中のカブリの増加、感度、鮮鋭度、色再現の劣化があ
り、また、カプラー自身の性能として、エツジ効果、重
層効果の両立を考えると未だ充分とはいえない。

本発明の目的は、画像の鮮鋭性ならびに色再現性が良好
であり、さらに、感光飼料の経時における保存安定性が
改良されたカラー感光飼料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で示される化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
しうるカプラー残基を表わし、ＴＩＭＥはＣｐのカップ
リング位で結合したタイミング基を表わし、りはＯまた
は１を表わす。Ｚは０またはＳの異項原子を表わす。Ｘ
は連結基を表わし、Ｙは加水分解可能な基を表わす。ｍ
はＯまたは１を表わす。Ｒ１は水素原子または置換基を
表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。前記一般式［Ｉ］
で示されるカプラーにおいて、Ｃｐで表わされるカプラ
ー残基としては、イエロー、マゼンタ、又はシアン色素
を生成する残基と、実質的に無色の生成物を生成する残
基がある。

本発明において、Ｃｐで表わされるカプラー残基におい
てイエローカプラー残基として代表的なものは、米国特
許第２，２９８，４４３号、同第２，４０７，２１０号
、同第２，８７５，０５７号、同第３，０４８，１９４
号、同第３２６５．５０６号、同第３，４４７，９２８
号および゛ファルブクプラーアイネ　リテラトウルヴエ
ルジッヒト　アグファ　ミッタイルング（バンドＩＴ　
）　”　　（ＦａｒｂｋｕｐｐＬｅｒｅｉｎｅ　Ｌｉｔ
ｅｒａｔｕｒｕｖｅｒｓｉｅｃｈｔ　Ａｇｆａ　Ｍｉｔ
ｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄｌＩ））　１１２〜１２６頁
（１９６１年）などに記載されている。これらのうちア
シルアセトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニ
リドやピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

本発明において、マゼンタカプラー残基として代表的な
ものは、米国特許第２，３６９，４８９号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，３１１，１８２号、同第２゜
６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３
，０６２，６５３号、同第３１５２８９６号、同第３，
５１９，４２９号、同第３，７２５，０６７号、同第４
，５４０，６５４号、特開昭５９−１６２５４８号、お
よび前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎ
ｄｌＩ）　１２Ｇ−１５６頁（１９６１年）などに記載
されている。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾ
ロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロ
トリアゾールなど）類が好ましい。

本発明において、シアンカプラー残基として代表的なも
のは、米国特許第２，３６７．５３１号、同第２，４２
３．７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，７
７２，１６２号、同第２．３９５，８２６号、同第３，
００２，８３６号、同第３．０３４８９２号、同第３，
０４１，２３６号、同第４，６６６．９９９号および前
記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（ＢａｎｄＩＩ
）　１５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されて
いる。これらのうちフェノール類あるいはナフトール類
が好ましい。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものは、例えば英国特許第８６１．１３８号、米
国特許第３，６３２，３４５号、同第３，９２８，０４
１号、同第３，９５８，９９３号及び同第３，９６１，
９５９号明細書などに記載されている。これらのうち、
環式カルボニル化合物が好ましい。

本発明において、ＴＩＭＥで表わされるタイミング基の
代表的なものは、例えば、米国特許第４２４８．９６２
号、特開昭５７−５６８３７号に開示されている分子内
求核置換反応によって写真性有用基を放出するものや、
特開昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号
なとに開示されている共役鎖にそった電子移動反応によ
って写真性有用基を放出するものなとが挙げられる。そ
の他、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２
８号、同５９−２０６８３４号、同［Ｉ０−７４２９号
、同６０−２１４３５８号、同５０−２２５８４４号、
同６０−２２９０３０号、同６０−２３３６４９号、同
Ｇｏ−２３１４４６号、同６０−２３７４４７号に開示
されたタイミング基も挙げられる。

前記一般式［Ｉ］においてＣｐで示されるイエローカプ
ラー残基としては次の一般式［Ｉｒ］および［ＩＩＩ　
］で表わされるものが好ましい。

一般式［ｎ　’］ 一般式［ＩＩＩ］ 上記一般式［Ｉ１］および［ＩＨ］において、Ｒ２、Ｒ
３は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表わす。前記アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、
酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合してもよ
い。更に前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基は以下に掲げる結合基を介して結合して
もよい。

即ち、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルファモイルカルボニル基
、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ウレイド
基、チオウレイド基、チオアミｂ基、スルホン基、スル
ホニルオキシ基など。

又、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基は、更に以下に述べる置換基を有していても
よい。即ち、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基
、スルホン基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミ
ド基、ヘテロ環基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシル基、イミド基、
アシル基など。

前記一般式［ＩＩ］及び［ｎＴ］において、Ｒ２又はＲ
８がそれぞれ２つ以上ある場合、それらは同一でも異な
っていてもよい。

前記一般式［Ｉ］においてＣｐで示されるマゼンタカプ
ラー残基としては、次の一般式［ＴＶ］、［Ｖ］　、［
ＶＩ］　、［■］で表わされるものが好ましい。

一般式［ＩＶ］ 一般式［Ｖコ 一般式［ＶＴ］ 一般式［■］ 」二記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］においてＲ１とＲ５、
Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、ＲｌｏとＲ１１は一般式［ｎ
］、［ＩＴ［］のＲ２、Ｒ８と同義である。

前記一般式［Ｉ］においてＣｐで示されるシアンカプラ
ー残基としては、次の一般式［■］、［ＩＸ］、［Ｘ］
で表わされるものが好ましい。

一般式［■］ 一般式［ＸＩコ 一般式［ＩＸ　］ 一般式［Ｘ］ 上記一般式［■］〜［Ｘ］において、Ｒ１□とＲｌｓ、
Ｒ□４とＲ＋ａ、Ｒ１６とＲ１□は一般式［ＩＩ］、［
■コのＲ２、Ｒ８と同義である。

前記一般式［Ｉ］においてＣｐで表わされる実質的に無
色の生成物を形成するカプラー残基としては、一般式［
ＸＩ］〜［ＸｒＶ］で表わされるものが好ましい。

式中、ＲＬ８は例えば水素原子、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ま
たはへテロ環基を表わし、Ｘ、は酸素原子または＝Ｎ−
Ｒ，Ｑを表わす。Ｒ１，はアルキル基、アリール基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基またはスルホニル基を表わ
す。Ｚ工は５〜７員の炭素環（例えばインダノン、シク
ロペンタノン、シクロペンタノンなと）またはへテロ環
（例えばピペリドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリ
ルなど）を形成するに必要な非金属原子１丁を表わす。

一般式［Ｘ］Ｔコ ２Ｒ２０ Ｒ２１ＣＣＨ 式中、Ｒ２゜ならびにｘ２は一般式［ＸＩ］におけるＲ
１８ならびにＸ□と同義であり、Ｒ２□はアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはアニリ
ノ基を表わす。

一般式［Ｘ　Ｔｌｒ］ Ｒ１２ＣＨＲ２ｇ 式中Ｒ２２およびＲ２Ｈは同じであっても異なっていて
もよく、例えばアルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルファモイル基、アンモニウムミル
基または一吋ハを表わす。

Ａは窒素原子とともに５〜７員のへテロ環（例えばフタ
ルイミド、トリアゾール、テトラゾールなど）を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。

一般式［ＸＩＶコ 式中、Ｒ２，はアルキル基、アリール基、アニリノ基、
アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表わし、Ｂは酸
素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

本発明に有用なＴＩＭＥとして表わされるタイミング基
としては次の一般式［ＸＶ］　、［ＸＶＩ］、［Ｘ■］
で示されるものを包含するが、これらに限定されるもの
ではない。

式中、Ｘ３は置換基があってもよいベンゼン環またはナ
フタレン環を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｙ□
は一〇−−５−１−Ｎ−を表わし、前記一般式［Ｉ］に
おいてＣｐで表わされるカプラー残基のカップリング位
に結合しており、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。また、 Ｒ２６ 置換されており、現像抑制剤基の硫黄原子に結合してい
る。

一般式［ＸＶＩ］ 式中、Ｙ２、Ｒ２８、Ｒ２Ｏは各々一般式［ＸＶ］のＹ
ｌ、Ｒ２６、Ｒｚｓと同義である。Ｒ８ｏは例えば水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり、Ｒ２
１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基、
アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スルホンアミド
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、シアノ基を示す。また、このタイミング基は、
前記−般式［ＸＶ］と同様にＹ２を介して前記一般式［
Ｉ］においてＣｐで表わされるカプラー残基の２ｅ カップリング位に、−Ｃ−Ｕを介して現像抑制剤２ａ 基の硫黄原子に結合している。

次に分子内求核置換反応により現像抑制剤基を放出する
タイミング基の例を一般式［Ｘ■コで示す。

一般式［Ｘ■］ Ｎｏ−Ｘ４−Ｅ 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有
している求核基であり、前記一般式［Ｉ］においてＣｐ
で表わされるカプラー残基のカップリング位に結合して
いる。Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカルボ
ニル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有し
ている求電子基であり、現像抑制剤基の硫黄原子と結合
している。

Ｘ、は求核基Ｎｕ及び求電子基Ｅを立体的に結びつけて
いて、一般式［Ｉ］においてＣｐで表わされるカプラー
残基から求核基Ｎｕが放出せしめられた後、３員環ない
し７員環の形成を伴なう分子内求核反応を破り、かつそ
れによって現像抑制剤を放出することのできる結合基で
ある。

前記一般式［Ｉ］において、Ｘで表わされる連結基とし
ては、アルキレン基、シクロアルキレンａ２ 基、フェニレン基、アルケニレン基、−ＮＯＳ　　（Ｒ
３２は例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基を表わす。）及びこれらの組み合わせ基を
表わす。これらのうち好ましいものは、アルキレン基で
ある。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１で表される置換基としては
、例えば、ハロゲン原子ならびにニトロ基、シアノ基、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、スルホン基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基、ヘテロ環、アリール基、スルホニル基、アル
キルスルホニルハ、アリールチオ基、アルキルチオ乱、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシル基、イミ
ド基、アシル基である。

Ｒ１のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基であ
る。

前記一般式［Ｉ］において、Ｙで表わされる加水分解可
能な基としては例えば−ＣＯＯＲ，３、ＯＣＯＲ３３、
−０ＳＯ２Ｒ，３、ＯＣＯＲａ　ｓでＩ ある。

これらのうちで好ましいものは−ＣＯＯＲ，，である。

Ｒ３３で表わされる基としては、例えば、アルキル基（
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基な
ど）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基
など）、複素環基（ピリジニル基、イミダゾリル基、ピ
ロリル基など）である。これらの基はさらに置換基を有
してＱ もよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルキル幇、アルケニル占（、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボキシ基、スルホン基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルポンアミド基、ペテロ環、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキ
シル基、イミド基、アシル基が挙げられる。

Ｒ１５のうち好ましいものは、アルキル基、アリール基
であり、さらに好ましいものはアルキル基である。前記
一般式［Ｉ］において、Ｚで表わされる異項原子はＯＸ
Ｓ、Ｎなど種々有るが、Ｓか好ましい。

以下に、本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化
合物はこれらに限定されるものではない。

（】０） 以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１（例示化合物（３）の合成） 化合物（１）　７．４ｇ、化合物（２）　２．Ｏｇｔ−
ＤＭＦ３０ｃｃ中に溶解し、炭酸カリウム１．５ｇを１
０分で添加後、さらに室温下３時間攪拌した。反応後、
反応液を水６０ｃｃにあけ、酢酸エチルにより抽出し、
減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した。残渣をカラム
クロマトグラフィーにかけ、例示化合物（３）を５．１
ｇ得た。

本発明に係るＤＩＲカプラーは写真飼料中、任意の層、
例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましくは
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のＤＩＲカプラーをカラー感光材料の親水性コロ
イド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェ
ノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸
等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るＤＩＲカ
プラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめ
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次い
で高速回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
るか、または上記乳化分散液をセットした後、切断し水
洗した後、これを乳剤に添加する手段が採用される。

合成例２（例示化合物（１５）の合成）例示化合物（１
５） 上記化合物（３）３．５ｇと上記化合物（４）１．１ｇ
を塩化メチレン２０ｍ！に溶解し、これに重炭酸ナトリ
ウム０．４３ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド
０．０５ｇを水２０ｍＱに溶かした溶液を加え、２４時
間攪拌した。塩化メチレン層を分離し、水洗後減圧下濃
縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにかけ、例示
化合物（１５）を２．３ｇ得た。化合物の同定は核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）　、質量スペクトル（ＭＳ）
、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により行った。

本発明に係るＤＩＲカプラーの使用量は、ノ１０ゲン化
銀１モル当り、０００５〜１０ｍｏ、Ｑ％が好ましく、
より好ましくは０．０１〜５ｍｏ、９％の範囲である。

本発明に係るＤＩＲカプラーは１種で使用しても、また
は２種類以上併用してもよい。

本発明の感光飼料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、また、
増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる
。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー競合カ
プラー及び現像主剤の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。

本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処
理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料
が含有させられてもよい。

本発明の感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、
界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤
や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

（実施例） 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加■は特に記載のない限り１ｍ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、各層
カラー写真要素試料１を作製した。

第１層：ハレーション防止剤（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（Ｉ、　Ｌ、　） ２５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ）　０．３０μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布ｉ１．８ｇ／ｍｒ増
感色素■・・・ 銀１モルに対して６Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して（１，０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００３５モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（ｒ）　０．５μｍ、　ＡｇＩ　７．０モル％
を含むＡｇＢｒＩからなる。

単分散乳剤（乳剤■）・・・鏝塗布ｆｉ１．３ｇ／ｉ増
感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して３Ｘ　１０−’モル 増感色素■・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層：中間層（１，Ｌ、　） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤Ｉ・・・ゆ布銀量１５ｇ／耐 増感色素■・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−５モルマセンタカブ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して００５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て０００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ　Ｈ−１
） 乳剤■・・・塗布銀量１．４ｇ／ボ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−５モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１） 銀１モルに対して００２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０００２モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−３）・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層　イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０４８μｍ、Ａｇｌ６モル％を含むＡｇＢｒ１
からなる 単分散乳剤（乳剤■１［）・鏝塗布ｉ０．９ｇ／ｍ増感
色素■・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０２９モル 第１０層：高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ−１）平均粒径
０．８μｍ、　ＡｇＩ　　１５モル％を含むＡｇＢｒ１
からなる。

単分散乳剤（乳剤■）・・・銀像布ｉ０．５ｇ／ｒｒｉ
増感色素Ｖ・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（ＡｇＩ　１モル％、平均粒径００７μｍ）紫
外線吸収剤Ｕｌ−１、ＵＶ−２を含む銀塗布量０．５ｇ
／ｒｒｌ’ゼラチン層 第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレ−１・粒子（直径１．５μｍ）及
びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−１）を含むゼラチ
ン層 尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｉ（−１
）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９エチル
−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）チアカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素■・アンヒドロ９−エチル−３３′ジー（スル
ホプロピル）−４，５゜ ４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
シド 増感色素■：アンヒドロ５５′−ジフェニル９−エチル
−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素Ｉｖ、アンヒドロ９−エチル−３，３′ジー（
３−スルホプロピル）−５ ６５’　　６’　−ジヘンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ ５′−メトキンチアシアニン Ｃ，Ｈ９ ＣＩ！ Ｍ−ｉ （）θ Ｃβ （Ｘρ Ｖ−１ Ｃ２Ｈ。

また、上記試料１の第８層、第４層のＤＩＲ化合物を等
モルで下記第１表の通り置き換え、試料２〜７を作製し
た。

このようにして作製した各試料１〜７を、一部は５５℃
、２０％ＲＨの条件下で７日間放置し、未処理のものと
同時に白色光を用いてウェッジ露光し、下記処理工程で
処理して赤感光層の感度、カブリを測定した。

併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。

結果を第１表に示す。

鮮鋭性は色素画像のＭ”ｒＦを求め３０木／　ｍｍでの
ＭＴＦの相対値（試料１を１００とする）で示した。

［処理工程］（３８℃）　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　
６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４２５ｇヒドロキシルアミ
ン　１／２硫酸塩　　　　２０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酸酸・３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１りと
する。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１００ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｍり水を加えて１り
とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

［定着液コ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８８６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１にと
し、酢酸を用いてｐｉ（６，０に調整する。

［安定液コ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍク
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　１．５ｍｌ水
を加えて１夕とする。

第１表より、本発明に基づく試料は鮮鋭性が大１］に改
良され、かつ、保存時における熱によるカブリ発生が低
く、また感度の低下が少ないことがわかる。また本発明
に基づく試料をランニング処理した場合においても、感
度低下はほとんど見られなかった。

実施例２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作成した。

（１）シアンカプラーとしてＣ−２０，５ｇ／　ｎ？、
ゼラチン２．４ｇ／ｒ＆およびハロゲン化銀１　、６ｇ
／　ｎ−１’含有する赤感性乳剤層。

（２）ゼラチン０．５ｇ／ｒｒｒ、および２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ｇ／ｒｒｒ含有する
ゼラチン中間層。

（３）イエローカプラーとしてＹ　−１１，７０ｇ／　
ｒｄ、ゼラチン２．４ｇ／ｉおよびハロゲン化銀１　、
６ｇ／　ｒｒｌ’含有する青感性沃臭化銀乳剤層。

（４）ゼラチン０．８ｇ／ｒｒ？よりなる保護層。

上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエローカプラー
を含む第３層の中に、第２表に示すＤＩＲ化合物を３．
０Ｘ　１０−’モル／イの添加量で添加し、４種類の試
料８．　９．１０．１１を作製した。

各試料を２分割し、一方の試料には白色光のウェッジ露
光を行い、他方の試料には赤色光によるウェッジ露光を
行った。

次いで実施例１と同様の処理工程により処理した。

各試料について、発色現像によって得られたシアン色素
の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によるガン
マ（γＲ）を白色露光によるガンマ（γＷ）で割った値
を第２表に示す。

第２表 ・１７ 第２表から明らかなように、本発明の化合物はγＲ／γ
７値が大きく、従来のＤＩＲカプラーを使用した場合よ
りも大きな重層効果が得られることを明示している。

［発明の効果］ 本発明により、鮮鋭性ならびに色再現性が良好であり、
さらに、感光材料の経時における保存安定性の改良され
たカラー感光飼料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　現像主薬の酸化体と反応し、現像抑制剤を放出しうる
   下記一般式［ I ］で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカップリング反
   応しうるカプラー残基を表わし、ＴＩＭＥはＣｐのカッ
   プリング位で結合したタイミング基を表わし、ｌは０ま
   たは１を表わす。ＺはＯまたはＳの異項原子を表わす。 Ｘは連結基を表わし、Ｙは加水分解可能な基を表わす。 ｍは０または１を表わす。Ｒ＿１は水素原子または置換
   基を表わす。］