JPH04251843A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは写真特性、経時保存性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 【０００２】 【発明の背景】近年、カラー感光材料は高感度で、かつ
鮮鋭性、色再現性の優れた感光材料の開発が強く望まれ
ている。鮮鋭性を改良する手段として発色現像主薬の酸
化体と反応し現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物が知ら
れている。これを乳剤中に含有することにより、インタ
ーイメージ効果（Ｉ．Ｉ．Ｅ．効果）による色再現の改
良がなされることは周知である。しかし、これらのＤＩ
Ｒ化合物では、発色現像時に放出される現像抑制剤が感
光材料より処理液中に拡散し蓄積される結果、処理液が
現像抑制性を示すという欠点があった。 【０００３】このような問題を解決するために、特開昭
５７−１５１９４４号、同５８−２０５１５０号、同６
０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６１
−１１７４３号の各公報及び、米国特許４，７８２，０
１２号明細書に記載の方法が提案されている。 【０００４】これらは、ＤＩＲカプラーのカップリング
位より離脱したときは、現像抑制性を示し、それが処理
液中に流れ出した後は、写真性に影響を与えない化合物
に分解される性質をもつＤＩＲカプラーである。確かに
このＤＩＲカプラーにより、大量の感光材料をランニン
グ処理した場合においても感度低下は少なく現像液の汚
染はかなり軽減された。 【０００５】しかしながら、前記ＤＩＲカプラーを含有
する感光材料は、保存中のカブリの増加、感度、鮮鋭度
の劣化があり、又ＤＩＲカプラー自身の性能として、自
層のガンマ低下、重層効果の両立を考えると未だ充分と
は言えない。 【０００６】 【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭性が良好であり、
また自層のガンマ値の低下が少なく、大きなＩＩＥ効果
を示し、更に、感光材料の経時における保存安定性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。 【０００７】 【発明の構成】本発明の上記目的は、下記式１で示され
る化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。 【０００８】 【式１】 【０００９】〔式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥは
Ｃｐのカップリング位で結合したタイミング基を表し、
Ｌは０または１を表し、Ｚ１　はピリミジン環、１，３
，５−トリアジン環および１，２，４−トリアジン環を
形成する原子群を表し、Ｒ１は連結基を表し、ｍは０ま
たは１を表し、Ｒ２　は加水分解可能な基を表す。〕【
００１０】以下、本発明を更に詳細に説明する。式１で
示されるカプラーにおいて、Ｃｐで表されるカプラー残
基としては、イエロー、マゼンタ又はシアン色素を生成
する残基と実質的に無色の生成物を生成する残基がある
。 【００１１】Ｃｐで表されるカプラー残基においてイエ
ローカプラー残基として代表的なものは、米国特許第２
，２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同２，
８７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同３，２
６５，５０６号、同３，４４７，９２８号及び“ファル
ブクプラー　　アイネ　　リテラトウルヴェルジッヒト
アグファ　　ミッタイルング（バンドＩＩ）”（Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒ　　ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｖ
ｅｒｓｉｅｃｈｔ　　Ａｇｆａ　　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎ
ｇ（Ｂａｎｄ　　ＩＩ））１１２〜１２６頁（１９６１
年）などに記載されている。これらのうち、アシルアセ
トアニリド類、例えばベンゾイルアセトアニリドやピバ
ロイルアセトアニリド類が好ましい。 【００１２】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許第２，３６９，４８９号、同２，３４３，
７０３号、同２，３１１，１８２号、同２，６００，７
８８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５
３号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９
号、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４号
、特開昭５９−１６２５４８号及び前記のＡｇｆａ　　
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ　　ＩＩ）１２６〜１
５６頁（１９６１年）などに記載されている。これらの
うち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（例えばピ
ラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が
好ましい。 【００１３】シアンカプラー残基として代表的なものは
、米国特許第２，３６７，５３１号、同２，４２３，７
３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６
２号、同２，３９５，８２６号、同３，００２，８３６
号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号
、同４，６６６，９９９号及び前記のＡｇｆａ　　Ｍｉ
ｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ　　ＩＩ）１５６〜１７５
頁（１９６１年）などに記載されている。これらのうち
フェノール類あるいはナフトール類が好ましい。 【００１４】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許第８６１，
１３８号、米国特許第３，６３２，３４５号、同３，９
２８，０４１号、同３，９５８，９９３号及び同３，９
６１，９５９号などに記載されている。これらのうち、
環式カルボニル化合物が好ましい。 【００１５】ＴＩＭＥで表されるタイミング基の代表的
なものは、例えば、米国特許第４，２４８，９６２号、
特開昭５７−５６８３７号に開示されている分子内求核
置換反応によって写真有用性基を放出するものや、特開
昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号など
に開示されている共役鎖に沿った電子移動反応によって
写真有用性基を放出するものなどが挙げられる。 【００１６】その他、特開昭５７−１８８０３５号、同
５８−９８７２８号、同５９−２０６８３４号、同６０
−７４２９号、同６０−２１４３５８号、同５０−２２
５８４４号、同６０−２２９０３０号、同６０−２３３
６４９号、同６０−２３７４４６号、同６０−２３７４
４７号に開示されたタイミング基も挙げられる。式１に
おいてＣｐで示されるイエローカプラー残基としては、
次の式２及び式３で表されるものが好ましい。 【００１７】 【式２】 【００１８】 【式３】 【００１９】上記式２及び式３において、Ｒ３　，Ｒ４
　は例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロ環又はハロゲン原子を表し、前記アルキル、シクロア
ルキル、アリール、ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子を介して結合してもよい。更に前記アルキル、
シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は以下に掲げる結
合【００２０】基を介して結合してもよい。即ち、アシ
ルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモ
イル、スルファモイルカルボニル、カルボニルオキシ、
オキシカルボニル、ウレイド、チオウレイド、チオアミ
ド、スルホン、スルホニルオキシなど、又、前記アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は更に以下に
述べる置換基を有していてもよい。 【００２１】即ち、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファ
モイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレ
タン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリールスルホニル
、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、
アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシル、イミド、ア
シルなど。 【００２２】Ｒ３　及びＲ４　が、それぞれ２つ以上あ
る場合、それらは同一でも異なっていてもよい。式１に
おいてＣｐで示されるマゼンタカプラー残基としては、
次の式４、式５、式６及び式７で表されるものが好まし
い。 【００２３】 【式４】 【００２４】 【式５】 【００２５】 【式６】 【００２６】 【式７】 【００２７】上記式４〜式７においてＲ３　，Ｒ４　は
、式２、式３のＲ３　，Ｒ４　と同義である。式１にお
いて、Ｃｐで示されるシアンカプラー残基としては、次
の式８、式９及び式１０で表されるものが好ましい。 【００２８】 【式８】 【００２９】 【式９】 【００３０】 【式１０】 【００３１】上記式８〜式１０においてＲ３　，Ｒ４　
は、式２、式３のＲ３　，Ｒ４　と同義である。式１に
おいてＣｐで表される実質的に無色の生成物を形成する
カプラー残基としては、式１１〜式１４で表されるもの
が好ましい。 【００３２】 【式１１】 【００３３】〔式中、Ｒ５　は例えば水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基又はヘテロ環基を表し、Ｙ１　は酸素原子又
は＝ＮＲ６　を表す。Ｒ６　はアルキル基、アリール基
、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はスルホニル基を
表す。Ｚ２　は５〜７員の炭素環（例えばインダノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）又はヘテロ
環（例えばピペリドン、ピロリドン、ヒドロカルボスチ
リルなど）を形成するに必要な非金属原子群を表す。〕
【００３４】 【式１２】 【００３５】式中、Ｒ５　ならびにＹ１　は式１１にお
けるＲ５　ならびにＹ１　と同義であり、Ｒ７　はアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はア
ニリノ基を表す。 【００３６】式１３ 　＊−ＣＨ（Ｒ８　）−Ｒ９ 　　　　　　【００３７】式中、Ｒ８　及びＲ９　は同
じであっても異なっていてもよく、例えばアルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、ホ
ルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモ
イル基、アンモニウムミル基又は基１ 【００３８】 【基１】 【００３９】を表す。Ｚ３　は窒素原子と共に５〜７員
のヘテロ環（例えばフタルイミド、トリアゾール、テト
ラゾールなど）を形成するに必要な非金属原子群を表す
。 【００４０】 【式１４】 【００４１】式中、Ｒ１０は例えばアルキル基、アリー
ル基、アニリノ基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基
を、Ｂは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。本発
明に有用なＴＩＭＥとしては次の式１５、式１６及び式
１７で示されるものを包含するが、これらに限定される
ものではない。 【００４２】 【式１５】 【００４３】式中、Ｚ４　は置換基であってもよいベン
ゼン環又はナフタレン環を完成するのに必要な原子群を
表す。Ｙ２　は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ１３）−を表
し、式１においてＣｐで表されるカプラー残基のカップ
リング位に結合しており、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は
各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。又
、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−基はＹ２　に対し、オル
ト位又はパラ位に置換されており、現像抑制剤基の硫黄
原子に結合している。 【００４４】 【式１６】 【００４５】式中、Ｙ２　，Ｒ１１，Ｒ１２は各々、式
１５と同義である。Ｒ１４は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、ヘテロ環基であり、Ｒ１５は例えば水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、シアノ基を示す。 【００４６】又、このタイミング基は、式１５と同様に
Ｙ２　でもって式１においてＣｐで表されるカプラー残
基のカップリング位に、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−基
でもって現像抑制剤基の硫黄原子に結合する。次に分子
内求核置換反応により現像抑制剤基を放出するタイミン
グ基の例を式１７で示す。 【００４７】 式１７　　　　　　　　　　　　　　−Ｎｕ−Ｘ−Ｅ−
式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有
している求核基であり、式１においてＣｐで表されるカ
プラー残基のカップリング位に結合している。Ｅは、電
子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル基、ホスフ
ィニル基又はチオホスフィニル基を有している求電子基
であり、現像抑制剤基への硫黄原子と結【００４８】合
している。ＸはＮｕ及びＥを立体的に関係づけていて、
式１においてＣｐで表されるカプラー残基からＮｕが放
出せしめられた後、３員環〜７員環の形成を伴う分子内
求核反応を被り、かつ、それによって現像抑制剤を放出
することのできる結合基である。ＴＩＭＥのうちで好ま
しいものは式１５および式１６である。 【００４９】式１においてＲ１　は、アルキレン、シク
ロアルキレン、フェニレン、アルケニレン、−Ｎ（Ｒ１
６）−，−Ｏ−，−Ｓ−，（Ｒ１６は例えば水素原子、
アルキル、シクロアルキル、アリールの各基を表わす。 ）及びこれらを組み合わせた基を表わす。これらのうち
好ましいものは、アルキレン、−Ｏ−，−Ｓ−及びこれ
らを組み合わせた基である。 【００５０】式１において、Ｒ２　で表わされる加水分
解可能な基としては、例えば−ＣＯＯＲ１７，−ＯＣＯ
Ｒ１７，−ＯＳＯ２　Ｒ１７，−ＯＣＯＯＲ１７である
。これらのうちで好ましいものは−ＣＯＯＲ１７である
。 【００５１】Ｒ１７で表わされる基としては、例えば、
アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル等基）
、シクロアルキル（シクロペンチル、シクロヘキシル等
の基）、アリール（フェニル、ナフチルなどの基）、複
素環基（ピリジニル、イミダゾリル、ピロリルなどの基
）である。これらの基はさらに置換基を有してもよく、
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア 【００５２】リール、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル・カル
ボキシ、スルホ、スルファモイル、カルバモイル、アシ
ルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテ
ロ環、アリースルホニル、アルキルスルホニル、アリー
ルチオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒ
ドロキシ、イミド、アシルの各基が挙げられる。 【００５３】Ｒ１７のうち好ましいものは、アルキル基
、アリール基であり、さらに好ましいものは無置換アル
キル基である。本発明に用いられる現像抑制剤のうちで
好ましいものは、下記の基２を有するものである。 【００５４】 【基２】 【００５５】である。以下に、本発明に用いられる化合
物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。 【００５６】 【化１】 【００５７】 【化２】 【００５８】 【化３】 【００５９】 【化４】 【００６０】 【化５】 【００６１】 【化６】 【００６２】 【化７】 【００６３】 【化８】 【００６４】 【化９】 【００６５】 【化１０】 【００６６】以下に本発明に用いられる化合物の代表的
な合成例を示す。 【００６７】 【化１１】 【００６８】化合物１　　７．４ｇ、化合物２　　２．
３ｇおよびトリエチルアミン２．０ｇを塩化メチレン２
０ミリリットルに溶解し、２時間撹拌後、反応液を１Ｎ
塩酸５０ミリリットルで洗浄し、次いで水１５０ミリリ
ットルで洗浄した後、減圧下濃縮した。残渣をメタノー
ルより再結晶して例示化合物３の６．３ｇを得た。 【００６９】 【化１２】 【００７０】化合物３　　３．３ｇと化合物２　　１．
２ｇを塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、これに
重炭酸ナトリウム０．４２ｇとテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド０．１ｇを水２０ミリリットルに溶かした
溶液を加えて２４時間撹拌した。塩化メチレン層を分離
し、水洗後減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチル−ヘキサ
ン混合溶媒より再結晶して例示化合物２６ｇを得た。化
合物の同定はＮＭＲ，ＭＳ，ＩＲスペクトルにより行っ
た。 【００７１】本発明に係るＤＩＲカプラーは写真材料中
、任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層に含有させることができるが、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に
好ましくは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は青
感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。 【００７２】本発明に係るＤＩＲカプラーをカラー感光
材料の親水性コロイド層に含有せしめるためには、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチ
ル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に本発
明に係るＤＩＲカプラーを、それぞれ単独で、あるいは
併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水
溶液と混合し次いで高 【００７３】速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加するか、又は上記乳化分散液をセットした後、細
断し水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。本発明
に係るＤＩＲカプラーの使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり０．００５〜１０モル％が好ましく、より好まし
くは０．０１〜５モル％の範囲である。 【００７４】本発明に係るＤＩＲカプラーは１種で使用
しても、又、２種以上併用してもよい。本発明の感光材
料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン
化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は
、常法により化学増感することができ、増感色素を用い
て所望の波長域に光学的に増感できる。 【００７５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可
塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有させることができる。 【００７６】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。更に色補正の効果を有しているカラ
ードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体との
カップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いる
ことができる。 【００７７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられていてもよい。感光材料には、マ
ット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止
剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる
。 【００７８】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。 【００７９】 【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。以下の全て
の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのものを示す。又
、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 【００８０】実施例１ トリアセチルセルロールフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１を作製した。 試料１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。 第２層；中間層（Ｉ．Ｌ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 【００８１】 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
平均粒径（ｒ）０．３０μｍ　，ＡｇＩ６モル％を含む
ＡｇＢｒＩからなる。 　　　　　　　　単分散乳剤（乳剤Ｉ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．８ｇ　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して６×１０−
５モル　　　　　　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して１×１０−
５モル　　　　　　　　シアンカプラー（Ｃ−１）　　
　　　　　　銀１モルに対して０．０６モル　　　　　
　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀１モルに対して０．００３モル　　
　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　銀１
モルに対して０．００３５モル【００８２】 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
平均粒径（ｒ）０．５μｍ　，ＡｇＩ７．０モル％を含
むＡｇＢｒＩからなる。 　　　　　　　　単分散乳剤（乳剤ＩＩ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．３ｇ　　　　　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して３×１０
−５モル　　　　　　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して１×１０
−５モル　　　　　　　　シアンカプラー（Ｃ−１）　
　　　　　　　銀１モルに対して０．０２モル【００８
３】 　　　　　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀１モルに対して０．００１５
モル　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　
　　　　銀１モルに対して０．００１モル第５層；中間
層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。 【００８４】 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
　　　　　　　　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ　　　　　　　　増感色素ＩＩ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して２
．５×１０−５モル　　　　　　　　増感色素ＩＶ　　
　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して１．２×１
０−５モル　　　　　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１
）　　　　銀１モルに対して０．０５０モル　　　　　
　　　カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　銀１モルに対して０．００９モル　
　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　銀
１モルに対して０．００１０モル　　　　　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　銀１モルに対して０．
００３０モル【００８５】 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１）
　　　　　　　　乳剤ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４ｇ　　　　　　　　増感色素Ｉ
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して
１．５×１０−５モル　　　　　　　　増感色素ＩＶ　
　　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して１．０×
１０−５モル　　　　　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−
１）　　　　銀１モルに対して０．０２０モル　　　　
　　　　カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　銀１モルに対して０．００２モル
　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　
銀１モルに対して０．００１０モル【００８６】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン乳化分
散物とを含むゼラチン層。 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ　，ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる。 　　　　　　　　単分散剤乳剤（乳剤ＩＩＩ　）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．９ｇ　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　　　　　　
　　　　　　　　銀１モルに対して１．３×１０−５モ
ル　　　　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　　
　　　銀１モルに対して０．２９モル【００８７】第１
０層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１） 平均粒径０．８μｍ　，ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 　　　　　　　　単分散乳剤（乳剤ＩＶ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ　　　　　　　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀１モルに対して１×１０−５
モル　　　　　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　
　　　　銀１モルに対して０．０８モル　　　　　　　
　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　銀１モルに対し
て０．００１５モル【００８８】第１１層；第１保護層
（Ｒｒｏ−１）沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％、平均粒径０
．０７μｍ）紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼ
ラチン層。 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）を含むゼラチン
層。 尚、各層には上記組成物の他のゼチラン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。試料の各層に含まれる化合
物は下記の通りである。 【００８９】増感色素Ｉ　　；アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩ　　；アンヒドロ−９−エチル−３，３′
−ジ（スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩＩ　；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド 【００９０】増感色素ＩＶ　　；アンヒドロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−５，６，５
′，６′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ　　；アンヒドロ−３，３′−ジ（３−スル
ホプロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシ
アニンヒドロキシド 【００９１】 【化１３】 【００９２】 【化１４】 【００９３】 【化１５】 【００９４】 【化１６】 【００９５】 【化１７】 【００９６】更に、上記試料１の第３層、第４層のＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）を等モルで下記表１の通り置き換え
、試料２〜７を作製した。このようにして作製した各試
料１〜７を一部は５５℃、２０％ＲＨ条件下で７日間放
置し、未処理のものと同時に白色光を用いてウェッジ露
光し、下記の処理工程で処理し、赤感光層の感度、カブ
リを測定した。併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。 鮮鋭性は色素画像のＭＴＦを求め３０本／ｍｍでのＭＴ
Ｆの相対値（試料１を１００とする）で示した。 【００９７】処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　６分３
０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒定　　　　着　　　　　　　　　　　　　　　
　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１分３０秒乾　　　　燥 【００９８】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。 〔発色現像液〕 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン・　　　　硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ　
　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．２５ｇ　　ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ　　無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３７．５ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　ニトリ
ロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
水を加えて１リットルとする。 【００９９】 〔漂白液〕 　　エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）アンモニウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　エチレ
ンジアミン四酢酸−２−アンモニウム塩　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．０ｇ　　臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ　　氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ミリ
リットル水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用
いてＨ＝６．０に調整する。 【０１００】 〔定着液〕 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
５．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８．５ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１リット
ルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。 【０１０１】 〔安定液〕 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．５ミリリットル　　
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７．５ミリリットル水を加えて１リ
ットルとする。 【０１０２】 【表１】 【０１０３】表１より本発明に基く試料は鮮鋭性が大幅
に改良され、かつ、保存時における熱によるカブリ発生
が低く、又、感度の低下が少ないことがわかる。又、本
発明に基づく試料をランニング処理した場合においても
、感度低下は殆ど見られなかった。 【０１０４】実施例２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作製した。 （１）シアンカプラーＣ−２　　０．５ｇ、ゼラチン２
．４ｇ及びハロゲン化銀１．６ｇを含有する赤感性沃臭
化銀乳剤層。 【０１０５】（２）ゼラチン０．５ｇ及び２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ｇを含有するゼラチ
ン中間層。 （３）イエローカプラーＹ−１　　１．７０ｇ、ゼラチ
ン２．４ｇ、ハロゲン化銀１．６ｇを含有する青感性沃
臭化銀乳剤層。 【０１０６】（４）ゼラチン０．８ｇよりなる保護層。 上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエローカプラー
を含む第３層の中に下記のＤＩＲカプラーを表２に示す
通りの添加量に従って添加し、５種の試料８〜１３を作
製した。 【０１０７】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。次いで実施例１と同様に処理
した。各試料について、発色現像によって得られたシア
ン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によ
るガンマ（γＲ　）を白色露光によるガンマ（γＷ　）
で割った値を表２に示す。 【０１０８】 　　　　表　　２ 　　　　試　　料Ｎｏ．　　　　　ＤＩＲ化合物　　添
加量（モル／ｍ２）　　　　γＲ／γＷ　　　　　８（
比　　較）　　　　Ｄ−５　　　　　　　　３．０×１
０−４　　　　　　　　１．２０　　　　９（比　　較
）　　　　Ｄ−６　　　　　　　　３．０×１０−４　
　　　　　　　１．２２　　１０（本発明）　　　　　
　２　　　　　　　　　　３．０×１０−４　　　　　
　　　１．４７　　１１（本発明）　　　　　　３　　
　　　　　　　　３．０×１０−４　　　　　　　　１
．５７　　１２（本発明）　　　　　　７　　　　　　
　　　　３．０×１０−４　　　　　　　　１．５５　
　１３（本発明）　　　　　　９　　　　　　　　　　
３．０×１０−４　　　　　　　　１．５０ 【０１０９】 【化１８】 【０１１０】表２から明らかなように、本発明に係る化
合物はγＲ　／γＷ　値が大きく、従来のＤＩＲカプラ
ーを使用した場合よりも大きな重層効果が得られ、しか
も青感性乳剤層でのガンマ値は、比較化合物に比べ、大
きな値を示した。 【０１１１】 【発明の効果】本発明は、式１の化合物をハロゲン化銀
乳剤中に含有しているので、感光材料の自層におけるガ
ンマ値の低下が少なく、大きなＩＩＥ効果を示す。更に
感光材料における経時保存が改良され、しかも得られた
画質の鮮鋭性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式１で表される化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【式１】 〔式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカップリング反
   応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはＣｐのカップ
   リング位で結合したタイミング基を表し、Ｌは０または
   １を表し、Ｚ１　はピリミジン環、１，３，５−トリア
   ジン環および１，２，４−トリアジン環を形成する原子
   群を表し、Ｒ１　は連結基を表し、ｍは０または１を表
   し、Ｒ２　は加水分解可能な基を表す。〕