JPH0441191B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は常温で乾燥硬化しうる電着塗装用水性
塗料組成物に関し、更に詳しくは或る種の特定の
脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もしくは水分散化
物、両親媒性有機溶剤および水を主成分として含
有する常温乾燥型電着塗装用水性塗料組成物に関
する。 電着塗装方式は、他の塗装方式、例えば流し塗
り、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装などに比
べて多くの利点を有しており、自動車をはじめと
する各種の製品の塗装に使用されている。例えば
電着塗装方式は、上記の他の塗装方式に比べ、複
雑な形状を有する被塗物の塗装困難な部分にも均
一な膜厚に塗装することができること、塗料の塗
装損失が少なく利用効率が極めて高いこと、塗面
に流れ、タレ、タマリなどが生じにくいことなど
利点がある。しかしながら、その反面、従来の電
着塗装には、殆んど熱硬化形の水性塗料が用いら
れており、電着後の塗膜の硬化には100℃以上の
高温での焼付を必要とするために、熱容量の大な
る被塗物には適用困難であり、或いは経済的損失
が大きい等の欠点がある。 そこで、本発明者等は、塗膜を焼付けすること
なしに常温で乾燥硬化する水性塗料を電着塗装す
ることができ、しかも常温で実用的な硬化塗膜を
形成することが可能となれば、電着塗装方式がも
つ前記の如き利点を生かしつつ上記の如き欠点を
解消することができると考え、電着塗装に適した
常温乾燥型の水性塗料組成物につき検討を行なつ
た。 もつとも、電着塗装に使用するための水性塗料
組成物がもつべき特性としては、該塗料組成物か
ら形成される電着塗膜が常温で乾燥硬化するとい
うだけでは不充分であり、同時にいくつかの厳し
い特性を具備していることが要求される。例え
ば、(1)電着浴中において塗料成分が加水分解など
によつて劣化せずに安定性にすぐれていること；
(2)常温において平滑性にすぐれた塗膜を与えるこ
と；(3)つきまわり性がよいこと、などが要求され
る。 そこで、本発明者等は、常温乾燥形水性塗料と
して一般に汎用塗料として用いられているアルキ
ド樹脂系やマレイン化ポリブタジエン系のエマル
ジヨン型および水溶液型の常温乾燥形水性塗料を
用いて電着塗装を試みたところ、これらのうち、
エマルジヨン型水性塗料ではいずれも緻密で平滑
性にすぐれた塗膜が得られず、しかもつきまわり
性も十分でなかつた。 また、水溶性アルキド樹脂塗料は、その塗膜硬
度に限界があつて長時間の乾燥を余儀なくされ、
しかも電着浴中で該アルキド樹脂は容易に加水分
解され、かつ浴安定性も悪いので、つきまわり性
が劣り、塗面に肌あれが発生する等の欠陥を有し
ている。一方、水溶性マレイン化ポリブタジエン
系塗料は殆ど加水分解されないが常温における乾
燥性が劣るので実用性に乏しいものであつた。 このように、従来一般に汎用塗料として用いら
れている上記常温乾燥型水性塗料は、電着浴安定
性、塗膜のつきまわり性、塗膜の乾燥性、塗膜の
平滑性等の常温乾燥型電着塗装用水性塗料組成物
に要求される性能を有しておらず、電着塗装に供
することは困難である。 ところが、今回、驚くべきことに、以下に詳述
する(A)，(B)および(C)成分を主成分とする水性塗料
組成物は、電着塗装を容易に行なうことができ、
且つ浴安定性、つきまわり性、塗膜の平滑性に優
れており、しかも、他の塗装法で塗布した場合に
は乾燥性が不充分であるにもかかわらず、電着塗
装することによつて意外にも常温における乾燥硬
化性が著るしく優れていることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。 しかして、本発明によれば、 (A) 乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸
で変性したアルキド樹脂およびエポキシ樹脂か
ら選ばれた１種もしくは２種以上の存在下で、
重合性ビニルモノマー成分を重合せしめてなる
ガラス転移温度が−30〜60℃、上記脂肪酸残基
の含有率が５〜45重量％、酸価が15〜200であ
る脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もしくは水分
散化物、 (B) 水、および (C) 上記(A)ならびに(B)成分と親和性のある両親媒
性の有機溶剤を主成分とする常温乾燥形電着塗
装用水性塗料組成物が提供される。 本発明において、上記(A)成分の脂肪酸残基含有
樹脂には重合性ビニルモノマー成分の重合体が結
合しているため、電着浴中で加水分解することが
殆どなく、かかる(A)成分を用いた本発明の水性塗
料組成物は電着浴の安定性、つきまわり性（被塗
面のあらゆる部分に塗膜が均一厚さに形成する性
能）および塗面の平滑性などがすぐれている。 また、上記(A)成分の脂肪酸残基含有樹脂はガラ
ス転移温度が特定の範囲に調整されているため
に、電着塗装後塗膜は、乾性油もしくは半乾性油
の脂肪酸残基にもとづく酸化重合によることな
く、塗膜から揮発性物質（水、有機溶剤など）が
蒸発するだけで使用に耐える初期硬度を有せしめ
ることができ、そして、該脂肪酸残基が、空気中
で酸化重合することによつてさらに硬化が進行し
て、塗膜のたわみ性、付着性、耐破壊強度などが
より一層向上するのである。ところで、上記(A)成
分において脂肪酸残基の含有量が多くなると、電
着浴の開放カクハンによる電着浴と空気との接触
が多くなつたり、或いはターンオーバーが長くな
つたりした場合において、電着浴中で該脂肪酸残
基が酸化重合して塗面状態を劣化させるおそれは
あるが、本発明における電着塗膜は前記したよう
に初期硬度がすぐれ、しかも下記の如く該脂肪酸
残基による架橋反応を効率よく行ななるので、か
かる劣化を発生する可能性がある電着塗装系では
脂肪酸残基含有量を最少限にすることができ、か
かる欠陥を解消することが可能である。 さらに、本発明の水性塗料組成物から形成され
た電着塗膜は、該水性塗料組成物を他の塗装法、
例えばスプレー塗装、浸漬塗装などで塗装して形
成した塗膜に比べて、乾燥性、たわみ性、破壊強
度、耐水性などが著しくすぐれているのである。
このような技術的効果は予期せざることであり、
おどろくべき現象である。かかる技術的効果が得
られる根拠は不明であるが、電着塗装方式によつ
て陽極（被塗物）に析出させた本発明の水性塗料
組成物の塗膜中には中和剤が殆んど含まれていな
いので塗膜の乾燥性、耐水性が向上し、さらに陽
極で発生する酸素ガスおよび陽極から浴出される
金属イオン（例えば、鉄、亜鉛、鉛、カルシウム
などのイオン）などによつて、重合体鎖（主鎖）
にペンダント側鎖として結合している乾性油もし
くは半乾性油の脂肪酸残基の酸化重合による塗膜
の架橋反応がより一層促進され、その結果、塗膜
の乾燥性、たわみ性、破壊強度、耐水性などの性
能が前記他の塗装法に比べて著しく向上したもの
と推察される。そして、このことから、脂肪酸の
酸化重合反応にもとづく架橋反応を効率よく行な
えることが可能になつたので、脂肪酸の使用量を
少なくすることができ、電着浴の安定性向上に寄
与させることができたものと考えられる。 また、本発明の水性塗料組成物には特定の有機
溶剤を含有せしめてあるので、塗膜表面の平滑性
（光沢）を著しく向上させることが可能となつた。
これは、該有機溶剤が電着後の塗膜中に分配され
て、塗膜に流展性を与えるものと思われる。 以下、本発明に係る水性塗料組成物についてさ
らに詳しく説明する。 該水性塗料組成物は、前述したとおり、 (A) 乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸
で変性したアルキド樹脂およびエポキシ樹脂か
ら選ばれた１種もしくは２種以上の存在下で、
重合性ビニルモノマー成分を重合せしめてなる
ガラス転移温度が−30〜60℃、上記脂肪酸残基
の含有率が５〜45重量％、酸価が15〜200であ
る脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もしくは水分
散化物 (B) 水、および (C) 上記(A)ならびに(B)成分と親和性のある両親媒
性の有機溶剤を主成分とする常温乾燥形電着塗
装用水性塗料組成物である。 (A) 成分： これは、乾性油脂肪酸および／または半乾性油
脂肪酸で変性したアルキド樹脂（以下、「変性ア
ルキド樹脂」と略称することがある）および該脂
肪酸で変性したエポキシ樹脂（以下、「変性エポ
キシ樹脂」と略称することがある）から選ばれた
１種もしくは２種以上の存在下で、重合性ビニル
モノマー成分を重合せしめてなるガラス転移温度
が−30〜60℃、上記脂肪酸残基の含有率が５〜45
重量％、酸価が15〜200である脂肪酸残基含有樹
脂の水溶化物もしくは水分散化物である。 まず、変性アルキド樹脂は、多価アルコール、
多塩基酸および乾性油脂肪酸（および／または半
乾性油脂肪酸）を通常の方法で反応させることに
よつて、得られるものであつて、該変性アルキド
樹脂中の脂肪酸残基の含有率は10〜70重量％、特
に20〜60重量％、酸価は100以下、特に70以下が
好ましい。 上記変性アルキド樹脂の製造に使用する多価ア
ルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等があげ
られ、多塩基酸としては例えば（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリ
メリツト酸、グルタル酸、アジピン酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）
フタル酸、フマル酸等があげられる。 そして、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸は、得
られる脂肪酸残基含有樹脂に常温乾燥性を付与す
るための成分であり、酸化重合しうる炭素−炭素
二重結合を１分子中に少なくとも１個有する高級
不飽和脂肪族カルボン酸が好適に用いられ、一般
に６〜30個、好ましくは17〜20個の炭素原子を含
むことができる。そのような脂肪酸としては、ヨ
ウ素価が130以上の乾性油脂肪酸及びヨウ素価が
80〜130の半乾性油脂肪酸が包含され、具体的に
は、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワ
ー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、
ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻
実油脂肪酸、ブドウ核脂肪酸、トウモロコシ油脂
肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実
油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、米
ヌカ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で使用することができ
又は２種もしくはそれ以上混合して使用すること
ができる。これらのうち、特に、脱水ひまし油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、トール油脂肪酸が好適である。 また、変性エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと
乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とを
周知の方法でエステル化したものであつて、脂肪
酸残基の含有率は、変性エポキシ樹脂にもとづい
て、通常10〜80重量％、好ましくは30〜70重量％
である。変性エポキシ樹脂の製造に使用するポリ
エポキシドとしては例えば（メチル）エピクロル
ヒドリンとビスフエノールＡとの反応生成物であ
るビスフエノール型ジエポキシド、エチレングリ
コールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジ（メチル）グリシジルエー
テル等の脂肪族エーテル型ジエポキシド、ジ（メ
チル）グリシジルフタレート、ジ（メチル）グリ
シジルテトラヒドロフタレート等があげられ、こ
のうちビスフエノール型ジエポキシドが好まし
い。そして、該ポリエポキシドにエステル化せし
める脂肪酸は乾性油脂肪酸および／または半乾性
油脂肪酸であり、具体的には、前記の変性アルキ
ド樹脂の製造で説明した脂肪酸から選ばれた１種
もしくは２種以上を用いることができる。 さらに、本発明において、変性アルキド樹脂、
変性エポキシ樹脂には、上記のごとく製造したも
のの脂肪酸残基にマレイン酸もしくはその無水物
を付加したものも含むと解釈すべきである。 次に、これらの変性アルキド樹脂および／また
は変性エポキシ樹脂の存在下で重合せしめる重合
性ビニルモノマー成分としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のアルキル（炭素数１〜20）エステル；アクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メ
トキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルコキシアルキルエステル（炭素数
２〜30）；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の
アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ル（炭素数２〜10）エステル；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の低級アルケニルエステル；ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、メチルアミノエチルアクリレート、メチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のモノー又はジ−低級アルキルア
ミノアルキルエステル；アリルオキシエチルアク
リレート、アリルオキシメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸の低級アルケニルオキシ
アルキルエステル；ジメチルマレエート、ジエチ
ルマレエート等のジアルキルマレエート；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−
クロルスチレン等のスチレン誘導体などから選ば
れた１種もしくは２種以上を用いることができる
が、このうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ス
チレン、ビニルトルエンなどを用いることが好ま
しい。 さらに、脂肪酸残基含有樹脂の酸価を15〜200
の範囲に調整するための１つの手段として、重合
性不飽和カルボン酸を上記重合性ビニルモノマー
成分と併用し、共重合せしめることができる。該
重合性不飽和カルボン酸としては、カルボキシル
基が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子
との間に付加重合性の二重結合を有する、モノ又
はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８個、特に
３〜５個含有し、かつカルボキシル基を１又は２
個有する下記一般式 〔式中、R₁は水素原子又は低級アルキル基を
表わし、R₂は水素原子、低級アルキル基又はカ
ルボキシル基を表わし、R₃は水素原子、低級ア
ルキル基、−CH₂ COOH、を表わし、該低級ア
ルキル基としては炭素原子数が４個以下のもの、
殊にメチル基が好ましい。〕 で示される化合物、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸等、さらに、下記一般
式 〔式中R₁，R₂，R₃はそれぞれ上記と同じ意味
を有する。またｎは２〜６〕 で示される化合物、例えば、β−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、γ−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられ、このう
ち、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 次に、変性アルキド樹脂および／または変性エ
ポキシ樹脂の存在下で重合性ビニルモノマー成分
（重合性不飽和カルボン酸を併用する場合はそれ
も含む）を重合せしめるにあたり、該樹脂と該モ
ノマー成分との割合は両者の合計重量比にもとづ
いて、該樹脂は20〜90重量％、特に30〜70重量
％、該モノマー成分は80〜10重量％、特に70〜30
重量％が好ましい。重合反応は、上記両成分に重
合触媒、有機溶剤などを配合し、50〜160℃でカ
クハンしながら反応させることより達成される。
重合触媒としては例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル等が使用で
き、有機溶剤としては、上記各成分およびその重
合反応生成物を溶解するもので、特に後記(C)成分
を用いることが好適である。 このようにして得られる脂肪酸残基含有樹脂に
関し、電着塗装適性、形成塗膜の各種性能を向上
させるために、脂肪酸残基の含有率を５〜45重量
％、好ましくは10〜40重量％、さらに好ましくは
15〜40重量％、酸価を15〜200、好ましくは20〜
100、さらに好ましくは20〜90、ガラス転移温度
を−30〜60℃、好ましくは25〜50℃、さらに好ま
しくは、−23℃〜40℃に調節することが重要であ
る。このうち、ガラス転移温度の調整は主として
重合性ビニルモノマー成分の組成ならびにその構
成比率などによつて容易に行なえる。また、酸価
は、例えば、変性アルキド樹脂の製造に用いる
多塩基酸の配合量、変性アルキド樹脂、変性エ
ポキシ樹脂へのマレイン酸付加量および重合性
ビニルモノマー成分における重合性不飽和カルボ
ン酸の含有量などから選ばれた任意の方法で容易
に調整することができる。 脂肪酸残基の含有率が５重量％より少なくなる
と電着塗膜の十分な酸化重合乾燥（硬化）が期待
できず、強度が不十分となり、一方45重量％より
多くなると、電着塗装浴中において酸化重合が進
行し、浴安定性が低下して均一な塗面を得られ
ず、酸価が15より低くなると該脂肪酸残基含有樹
脂の水溶化または水分散化が困難となり、かつ電
気泳動性が乏しく、一方200より高くなると塗膜
の耐水性、耐候性などが低下するので、いずれも
好ましくなく、本発明の目的を達成できないので
ある。また、上記脂肪酸残基含有樹脂のガラス転
移温度の測定は、自由ねじり振動法の原理にもと
づくトーシヨナルブレードアナライザー（理学電
機株式会社製、TBA−8120A1）を用い、定速昇
温下において、該樹脂を含浸させた繊維の力学的
減衰指数のピークとなる温度を測定したものであ
る。繊維への該樹脂の含浸は、該樹脂の溶液（固
形分含量40重量％の酢酸エチル／ブチルセロソル
ブ＝１／１溶液）に前記測定装置で定められてい
る組みひもを浸漬したのち、引き上げ、真空乾燥
して溶媒を除去することによつて調整した。 上記脂肪酸残基含有樹脂のガラス転移温度が−
30℃よりも低くなると電着塗装した直後の初期塗
膜硬化が十分でなく、一方、60℃よりも高くなる
と十分に酸化乾燥した塗膜のたわみ性、付着性お
よび耐衝撃性などが低下するので好ましくない。 かくして得られる脂肪酸残基含有樹脂の構造
は、主として、変性アルキド樹脂、変性エポキシ
樹脂中の乾性油および／または半乾性油の脂肪酸
残基に含まれる不飽和結合部分の一部に重合性ビ
ニルモノマー成分がグラフト重合したものである
と推察され、さらに、変性アルキド樹脂、変性エ
ポキシ樹脂の不飽和脂肪酸残基以外の部分にも不
飽和結合があれば、その部分にも該重合性ビニル
モノマー成分がグラフト重合することも当然にあ
りうる。したがつて、特に変性アルキド樹脂につ
いてみると、該樹脂自体の主骨格にエステル結合
を多く含んでいるが、重合性ビニルモノマー成分
が上記のごとくグラフト重合しているために耐加
水分解性が著しく改善され、電着浴の浴定性を損
うことが殆どなくなつたのである。このことは変
性エポキシ樹脂についても同様である。 脂肪酸残基含有樹脂の水溶化または水分散化
は、該樹肪中のカルボキシル基の一部もしくは全
部を中和処理することにより行われる。用いうる
中和剤としては、例えば、アンモニア、アミン、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩
もしくは重炭酸塩などがあげられる。該アミンと
しては第１級、第２級又は第３級アルキルアミ
ン；第１級、第２級又は第３級低級アルカノール
アミン；およびシクロアルキルアミンなどが使用
できる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなど；アルカリ金
属の炭酸塩もしくは重炭酸塩としては炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウムなどが使用できる。これ
らの中和剤の中では、特にトリエチルアミンが好
適である。中和剤の使用量は、一般に、該樹脂中
のカルボキシル基に対して0.1〜2.0当量、好まし
くは0.5〜1.2当量とすることができる。 なお、脂肪酸は、電着浴の安定性を劣化させる
おそれがあるのでできるだけ少量にすることが好
ましいが、電着浴と空気との接触が少なく、かつ
ターンオーバーが短い電着塗装系においては該樹
脂中に多量含有せしめてもさしつかえないのであ
る。 (B) 水： 上水、水道水、脱イオン水などが使用できる。 (C) 有機溶剤： 本発明の水性塗料組成物には、電着塗装によつ
て形成した塗膜を常温で乾燥硬化させるにあたつ
て、該塗膜表面の平滑性（光沢）を向上させるた
めに、有機溶剤を配合しておく必要がある。該有
機溶剤は、電着後の塗膜に配分されて、塗膜に流
展性を与えるのに役立つ。かかる有機溶剤として
は、前記、(A)および(B)成分と親和性のある両親媒
性の有機溶剤を使用するのである。さらに場合に
よつては、(A)成分と親和性を示すが(B)成分に対し
て非親和性の非親水性有機溶剤を、該両親媒性溶
剤と併用することにより、塗膜の流展性をさらに
一層改善することができる。かかる有機溶剤のう
ち、両親媒性溶剤としては、例えば、式HO−
CH₂CH₂−OR₄〔ただしR₄は炭素原子数１〜10個
のアルキル基である〕で示されるセロソルブ系溶
剤たとえばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
など；式HO−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−OR₄〔た
だし、R₄は上記と同じ意味を有する〕で示され
るカルビトール系溶剤たとえばメチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールなど；式HO−C₃H₆−
OR₄〔ただし、R₄は上記と同じ意味を有する〕で
示されるプロピレングリコールモノアルキルエー
テル系溶剤たとえばプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなど；式HO−C₃H₆−Ｏ−C₃H₆−OR₄
〔ただしR₄は上記と同じ意味を有する〕で示され
るジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
系溶剤たとえばジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテルなど；式R₅Ｏ−CH₂CH₂−OR₆〔ただし、
R₅及びR₆はそれぞれ炭素原子数１〜６個のアル
キル基である〕で示されるグライム系溶剤たとえ
ばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテルなど；式R₅Ｏ−
CH₂CH₂OCH₂CH₂−OR₆〔ただし、R₅及びR₆は
上記と同じ意味を有する〕で示されるジグライム
系溶剤たとえばジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなど；式R₇Ｏ−CH₂CH₂OCOCH₃〔ただ
し、R₇は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表
わす〕のセロソルブアセテート系溶剤たとえばエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートなど；式R₈OH〔ただし、R₈は炭
素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアル
コール系溶剤たとえばエタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノーネ、イソブ
タノールなどを使用することができる。さらにダ
イアセトンアルコール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３
−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３
−メチルブタノール等も使用することができる。
このうち、例えば、セロソルブ系溶剤〔ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ〕、カルビトール系
溶剤〔ブチルカルビトール〕、アルコール系溶剤
〔ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール〕、３−メト
キシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチ
ルブタノールなどの両親媒性有機溶剤が特に好ま
しい。 一方、非親水性溶剤としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₉は水素原子又は炭素原 子数１〜４個のアルキル基を表わす〕又は式

【式】〔ただし、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ 炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕 で表わされる芳香族炭化水素類たとえばトルエ
ン、キシレンなど；式R₁₂−COO−R₁₃〔ただし、
R₁₂は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わ
し、R₁₃は水素原子または炭素原子数１〜６個の
アルキル基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕
で表わされる酸またはエステル類たとえばギ酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式
R₁₄R₁₅Ｃ＝Ｏ〔ただし、R₁₄及びR₁₅はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕および

【式】で表わされるケトン類たとえばメ チルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
R₁₄−Ｏ−R₁₅〔ただし、R₁₄及びR₁₅は上記と同じ
意味を有する〕で表わされるエーテル類たとえば
エチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；R₁₆
OH〔ただし、R₁₆は炭素原子数５〜11個のアルキ
ル基を表わす〕で表わされるアルコール類たとえ
ばヘキサノールなどが挙げられる。これらのう
ち、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ヘキサノー
ル、メチルエチルケトン、オクタノールおよびベ
ンジルアルコールから選ばれる溶剤が特に好まし
い。これらの非親水性溶剤の配合量は、前記の両
親媒性溶剤との合計量を基準にして一般に70重量
％以下、好ましくは５〜60重量％の範囲が適して
いる。 これらの有機溶剤（両親媒性溶剤単独もしくは
非親水性溶剤との混合系）の配合量は脂肪酸残基
含有樹脂100重量部あたり一般に15〜500重量部、
好ましくは30〜200重量部、さらに好ましくは50
〜150重量部とするのが適当である。 本発明の水性塗料組成物は、そのようにして水
溶性化または水分散化された脂肪酸残基含有樹
脂、有機溶剤および水を主成分として含有するも
のであり、そのまま電着塗装に使用することがで
きるが、必要に応じて、通常行なわれているよう
に、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、界面活性剤
等を配合してもよい。 さらに、常温における塗膜の乾燥硬化性を向上
させる目的で、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛などの通常一般に用いられている金属塩乾燥剤
を添加することも可能であるが、これらを添加す
ると電着浴の安定性を低下するおそれがあるの
で、浴安定性の要求される程度に応じて添加する
量を選択することが好ましい。具体的には、脂肪
酸残基含有樹脂100重量部あたり、金属塩乾燥剤
を金属量にもとづいて0.001〜0.1重量部の範囲で
添加することが好ましい。 以上述べた如くして製造される本発明の水性塗
料組成物は電着塗装用塗料として広範に使用する
ことができる。電着塗装に当つて、電着塗装浴は
上記水性塗料組成物中の脂肪酸残基含有樹脂の含
有率が一般に３〜25重量％、好ましくは５〜20重
量％になるように希釈することによつて得られ
る。 被塗物は少なくともその表面が導電性金属で構
成されているものであればその大きさおよび形状
には特に制限はなくどのようなものであつてもよ
い。特に、本発明の水性塗料組成物による電着塗
膜は加熱によつて硬化せしめる必要がないので、
熱容量が大きく、塗膜を加熱により硬化させるこ
とが困難な被塗物に特に有利に適用することがで
きる。具体的には、鉄、アルミニウム、鋼、およ
びこれらの表面を公知の方法で化成処理（例え
ば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理など）せしめ
たものがあげられる。 電着塗装操作はそれ自体公知の方法で行なうこ
とができる。例えば、上記の如くして調製した電
着塗装浴の温度を10〜50℃、好ましくは20〜35℃
に調整し、これに被塗物を陽極として浸漬し、他
に設けた陰極との間に10〜300ボルト、好ましく
は30〜250ボルトの電圧で、30秒〜20分、好まし
くは１〜10分間通電することによつて被塗物（陽
極）表面に塗膜を析出させることができる。しか
るのちに、被塗物を電着浴から引き上げ、必要に
応じて塗面を水洗後、常温で放置すれば、塗膜が
乾燥硬化する。勿論必要に応じて、塗膜成分が熱
分解しない程度（約250℃以下）に被塗物を加熱
して硬化させてもさしつかえない。 次に、実施例および比較例をあげて、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、以下において
「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量
％である。 実施例 １ (a) 乾性油脂肪酸残基含有樹脂の製造 ５のフラスコに脱水ひまし油脂肪酸1185部、
トリメチロールエタン532部、無水フタル酸765
部、無水トリメリツト酸143部、ジブチル錫オキ
サイド1.3部を入れ、窒素ガスの存在下で180℃に
13時間加熱して固形分酸価59.2の変性アルキド樹
脂を得た。このものを100℃まで冷却し、ｎ−ブ
チルセロソルブ600部を加え、樹脂溶液とした。 次いで、２のフラスコに上記樹脂溶液666部、
ｎ−ブチルセロソルブ184部を入れ、80℃とした
後、スチレン350部、メチルメタクリレート100
部、メタクリル酸50部、アゾビスイソブチロニト
リル25部の混合物を約２時間かけて滴下した。滴
下終了後30分毎にアゾビスイソブチロニトリルを
1.25部２回加え、さらに80℃に２時間保持してか
ら、ｎ−ブチルセロソルブを加え、樹脂固形分
62.5％、樹脂固形酸価75.7、60％固形分のｎ−ブ
チルセロソルブ溶液粘度がZ₅の樹脂溶液を得た。 (b) 水性塗料組成物の製造 上記(a)で得た脂肪酸残基含有樹脂にｎ−ブチル
セロソルブを樹脂固形分100部あたり60部になる
ように追加配合し、さらにベンジルアルコールを
該樹脂固形分100部あたり30部の割合で加えた。
ついで該樹脂の全酸価に対して、約１当量のトリ
エチルアミンを用いて中和した。 ついで、この中和した樹脂溶液に樹脂固形分
100部あたり顔料Titanium Dioxide JR−600（帝
国化工株式会社製商品名、ルチル型チタン白）29
部、カーボンブラツクMA−100（三菱化成株製商
品名、カーボンブラツク）0.4部およびイオン交
換水400部の割合で配合し、ペイントコンデイシ
ヨナーで分散したのち、樹脂分および顔料分の合
計含有量が12％となるようイオン交換水で希釈
し、電着塗装用水性塗料組成物とした。 (c) 電着塗装 上記電着塗装用水性塗料組成物をマグネチツク
スターラーでかくはんできる４硬質ポリ塩化ビ
ニル製容器に入れ、電極として75×50×0.8（mm）
の脱脂洗浄した磨軟鋼板−SPCCJIS−G3141を用
い、陽極及び陰極とした。両電極間に直流電圧を
整流器（株式会社高砂製作所TYPEG−25M
GPO250−５）にて２分間かけた。電極間の距離
は15cmとし、両電極は浴組成物中にそれぞれ10cm
の深さに浸漬した。150ボルト、２分間の電着後
陽極側であつた軟鋼板を浴より取り出し、垂直に
吊下げて室温にて乾燥させた。該電着塗装用塗料
組成物の電着浴における安定性と得られた塗膜の
性能試験結果は後記第１表にまとめて示す。 実施例 ２ (a) 樹脂の製造 ５の反応容器にアラルダイト6071（チバガイ
ギー社商品名）1508部、サフラワー油脂肪酸1494
部、大豆油脂肪酸542部、脱水ひまし油脂肪酸226
部を入れ、不活性ガス存在下で230℃で2.5時間反
応させ樹脂固形分酸価20.6とした。 次いで200℃まで冷却し、フマル酸47部を加え、
樹脂酸価20.6になるまで200℃で2.5時間反応させ
た。反応終了後100℃まで冷却し、ｎ−ブチルセ
ロソルブを790部加えて、固形分81.4％の樹脂溶
液を得た。次に２の反応容器に上記樹脂溶液
737部、ｎ−ブチルセロソルブ224部を加え、100
℃に加熱した後、この溶液中へスチレン114部、
ｎ−ブチルメタクリレート114部、メタクリル酸
71部、ベンゾイルパーオキサイド12部の混合物を
約４時間かけて滴下した。滴下終了後30分毎にベ
ンゾイルパーオキサイド６部とｎ−ブチルセロソ
ルブ25部の混合物を３回に分けて加え、３回目の
添加終了後100℃に２時間保持した。この結果樹
脂固形分68.4％、樹脂固形分酸価68.0、60％固形
分のｎ−ブチルセロソルブ溶液粘度がZ₄の樹脂溶
液を得た。 (b) 水性塗料組成物の製造および電着塗装 上記ａで得た樹脂溶液にｎ−ブチルセロソルブ
を該樹脂固形分100部あたり50部になるように追
加配合し、さらにベンジルアルコールを該樹脂固
形分100部あたり30部の割合で加えたのち、該樹
脂の全酸価に対し、約１当量のトリエチルアミン
を用いて中和した。ついでこの中和した樹脂溶液
に実施例１の(b)と同様の方法によつて顔料を分散
し、電着塗装用塗料組成物とし、実施例１の(c)と
同様に電着塗装を行い、試験に供した。結果は後
記第１表に示す。 比較例 １ 下記の成分 ネオペンチルグリコール 52.5部 トリメチロールプロパン 68.25部 イソフタル酸 149.4部 トリメリツト酸 13.44部 アマニ油脂肪酸 70部 パラターシヤリーブチル安息香酸 26.7部 の配合物を240℃７時間の縮合反応を行なつて製
造した樹脂酸価40、ガードナー粘度Ｖ〜Ｗ、脂肪
酸含有量20％の乾性油脂肪酸変性アルキド樹脂
に、ｎ−ブチルセロソルブ30部及びベンジルアル
コール30部を加え、次に該樹脂の全酸価に対し
て、約1.0当量のトリエチルアミンを用いて中和
した。 次いで該アルキド樹脂固形分100部あたり顔料
Titanium Dioxide JR−600 30部、カーボンブ
ラツクMA−100 0.4部、ストロンチウムクロメ
ート1.0部の割合で配合し、ペイントコンデイシ
ヨナーで分散したのち、樹脂分および顔料分の合
計含有量が10％となるようイオン交換水で希釈
し、電着塗装用水性樹脂組成物とした。前記実施
例１と同様の方法で電着塗装を行い、比較例とし
て試験に供した。結果を下記第１表にまとめて示
す。 比較例 ２ 前記実施例１における顔料分散まで行なつた組
成物を水で希釈し、フオードカツプNo.４ 25秒の
粘度に調整し、75×50×0.8（mm）の脱脂洗浄した
磨軟鋼板−SPCCJIS−G3141にスプレー塗装を行
なつて試験板を作成した。試験板は乾燥状態での
膜厚が20μとなるものを試験に供した。結果を下
記第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪
   酸で変性したアルキド樹脂およびエポキシ樹脂
   から選ばれた１種もしくは２種以上の存在下
   で、重合性ビニルモノマー成分を重合せしめて
   なるガラス転移温度が−30〜60℃、上記脂肪酸
   残基の含有率が５〜45重量％、酸価が15〜200
   である脂肪酸残基含有樹脂の水溶化物もしくは
   水分散化物、 (B) 水、および (C) 上記(A)ならびに(B)成分と親和性のある両親媒
   性の有機溶剤を主成分とする常温乾燥形電着塗
   装用水性塗料組成物。