JPH0441196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、室温で安定であるが、それよりも高
い温度では急速に固まる熱硬化性ポリウレタン尿
素の反応性接着剤組成物において、反応成分とし
てポリオールが随意に添加されている、高分子お
よび／または低分子のポリアミン中で0.1〜25重
量％のイソシアネート基がポリイソシアネートの
表面で変性されている、反応性が阻止されて安定
化された、微細に分割されたポリイソシアネート
を使用することを特徴とする、上記組成物に関す
る。 これらの熱硬化性の反応性接着剤組成物の重要
な特徴は、室温における貯蔵能力および垂直な表
面に塗布したとき加熱期間中に接着剤が流れ落ち
るのを防ぐ、比較的低い加熱温度における瞬間的
な粘度上昇、さらに徹底した硬化および昇温下で
も改善された接着特性、並びに改良された接着能
である。 特に、ポリアミン、アミジン化合物および／ま
たはグアニジン化合物、ヒドラジン、アルキルヒ
ドラジンおよび／またはヒドラジン化合物でイソ
シアネート基の0.1〜25重量％が変性することに
よつて安定化された、表面が変性されたポリイソ
シアネートが使用される。 このポリアミンは高分子の脂肪族および／また
は芳香族ポリアミンおよび／または低分子の（芳
香族）ポリアミン連鎖延長剤として、ポリウレタ
ン尿素の反応性接着剤組成中に存在することがで
きる。ポリアミンの他に低分子および／または高
分子のポリオールも随意に使用できるが、反応性
組成物中でポリアミンを使用することはこの発明
で欠くことができない。このように、表面が変性
されたポリイソシアネートが高分子のポリオール
中に懸濁され、そして低分子および／または高分
子のポリアミン、好ましくは連鎖延長剤としての
低分子ジアミンと混合している接着剤組成物が好
ましい。この接着剤の反応系は好ましくは2.1以
上の官能性を有する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 ポリアミンまたはポリオールと混合したポリイ
ソシアネートを接着剤として使用することは原則
として公知である。ポリイソシアネートは室温で
ポリアミンまたはポリオールと反応するので、こ
のような接着剤混合物は温室における所蔵に対し
て安定でない。そのため、この接着剤混合物はそ
の使用直前に、別々に貯蔵された反応成分を混合
することによつて、制限された貯蔵寿命の範囲内
で調製し、かつ処理しなければならない。 室温における貯蔵に対して安定な接着剤組成物
を調製するために、イソシアネート基がフエノー
ル、カプロラクタム、マロン酸エステルまたは同
様な化合物のような一官能性化合物と完全に反応
している、既に封鎖されている（ブロツクされて
いる）ポリイソシアネートも使用されてきた。こ
れらの封鎖されたポリイソシアネートは昇温下で
可逆的に封鎖剤を分離して、接着剤を形成するた
めの後につづく概して不可逆的な重付加反応のた
めにポリイソシアネートを釈放する（Vieweg／
Ｈｏ¨chtlen，Kunstatoff−handbuch，Volume7，
Poiyurethanes，Carl−Hanser−Verlag，
Munich1966を参照）。 この方法は封鎖剤が接着剤被膜中に比較的大量
に残るという欠点を有し、さらに安定に貯蔵され
る封鎖ずみのポリイソシアネートの脱封鎖温度が
一般に極めて高い。それにも拘らず、このように
封鎖された接着剤系の反応温度が達成される前
に、必要な高温によつて生じた接着剤の粘度低下
のために、その温度において接着剤が垂直な表面
から流れ落ちた。さらに著しい加熱作用にために
プラスチツクに変形と損傷が容易に起こり得る。 貯蔵に対して安定な接着剤はまた、遊離イソシ
アネートを少ししか含まない、ポリウレタンプレ
ポリマーをアルカリ塩と４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタンとの錯体と混合することによつても製
造できる。その錯体中のジアミン結合は、加熱の
効果によつて釈放され、そしてNCOプレポリマ
ーと反応する（欧州特許第62598号参照）。この処
法の欠点は接着剤が硬化した後でアルカリ塩が接
着剤中に多量に残る点にあり、これは接着剤の防
水性をかなり低下させる。 西ドイツ特許出願公開明細書第1570548号には、
長期間保存することができ、かつポリエステル、
ポリエーテルまたはポリチオエーテル／モル、
100℃以上の融点を有する、ウレトジオン環を含
む固体イソシアネート少なくとも1.5モル、80℃
以上の融点を有する、水酸基および／またはアミ
ノ基を含む固体の連鎖延長剤少なくとも0.3モル
の混合物からなる一液性の系が記載されている。
この混合物の固体成分のうち少なくとも80％は
30μm以下の粒子寸法をもたなければならず、そ
の貯蔵安定性は室温で２，３日ないし２，３週間
維持されるけれども50℃では、２，３時間にすぎ
ない。この方法の欠点は、必要な貯蔵安定性を保
証するために、３種の反応剤のうちの少なくとも
２種が固体の形で存在しなければならないという
実情にあり、これは、一般にこれらの化合物の反
応性が低下しないために粘度が徐々に上昇しつづ
ける極めて粘度の高い混合物が得られることを意
味している。 固体イソシアネート粒子の表面の連続的な粘度
上昇によつて明らかとなるこの反応は、不特定
に、かつ実質上きわめてゆつくりと起こるので、
その系の自己安定化によつてポリイソシアネート
の反応性を満足のいくように阻止しない。 西ドイツ特許出願公開明細書3112054号には、
室温の貯蔵に対して安定なポリイソシアネートと
ポリオールとの熱硬化性混合物が記載されてい
る。これらの混合物において、ポリイソシアネー
トはポリオール中で個々の粒子に分かれた形で存
在し、そしてそのポリイソシアネート粒子は水、
ポリオールまたはポリアミンとの部分的な反応に
よつて、存在する全部のイソシアネート基のうち
の0.5〜20当量％までその表面が脱活性されてい
る。これらの混合物は、コーテイングおよび貼着
剤およびシーラントとして、特に車の下塗りとし
て適している。 しかしながら、これらの混合物を接着剤として
使用するときには下記の不都合が生ずる。すなわ
ち、 グリコールを含む系の固まる速さは、触媒が存
在していても、実用上遅すぎること。 グリコールまたはヒドロキシポリエーテルしか
含まない系は、予め注意深く脱水した後でさえ、
熱硬化中に著しく発砲しやすいこと。 一液性のポリウレタン接着剤組成物、イソシア
ネートに対する反応性成分として専らポリエーテ
ルポリオールと随意にポリオール連鎖延長剤を含
む安定かされたポリイソシアネートをベースとし
たポリウレタン接着剤組成物のもう一つの欠点
は、特に高い温度においてそれらの貯蔵能力が制
限される点にある。 ポリオール、グリコール、固体ポリイソシアネ
ート（例えばトルエンジイソシアネート二量体）
および触媒が安定化されていない一液性混合物
は、その組成により室温で２，３時間または２，
３日貯蔵できるにすぎない。ポリエーテルポリオ
ールとグリコール連鎖延長剤をベースとした一液
性のポリウレタン反応性組成物の貯蔵安定性は、
イソシアネート基のうちの約0.5〜20％と、例え
ば西ドイツ特許出願公開明細書第3112054号によ
るポリアミンとの反応で固体ポリイソシアネート
粒子の表面に薄いポリ尿素の保護被膜を塗布す
る、固体イソシアネートの安定化によつてかなり
改良されるが、その貯蔵安定性はなお限界があ
る。したがつて、その可能な貯蔵期間は約40℃に
おいて２，３日、そして50℃においては僅か２，
３時間または２，３日にすぎない。 他方では、随意に高分子ポリオールおよび／ま
たは低分子ポリオールが添加された、脂肪族およ
び／または芳香族の高分子ポリアミン化合物およ
び／または連鎖延長剤または架橋剤としての芳香
族ポリアミンを含む、反応性が阻止されて安定化
されたポリイソシアネートとした、本発明による
ポリウレタン尿素（以下簡略化のためにPUHで
表わす）の反応性接着剤組成物は、昇温下におけ
る貯蔵、例えば50℃における約６か月またはそれ
よりも長い貯蔵において極めてすぐれた安定性を
発揮する。専ら脂肪族および／または芳香族のア
ミノエーテルおよび／または芳香族ポリアミン連
鎖延長剤を含む一液性のポリウレタン反応性接着
剤組成物は70℃までの温度においても殆ど所望の
長い期間（１年を越す期間）貯蔵に対して安定で
ある。その貯蔵寿命の制約は、多くの場合緩慢に
生ずる熱酸化性の分解反応によつてしか起きない
で、ポリイソシアネートとポリアミンとの重付加
反応によるものではない。 〔問題点を解決するための手段〕 アミンが、ポリオールよりもイソシアネート基
に対する反応性が高いのにも拘らず、反応性が阻
止され、かつ一液性のPUH反応性接着剤組成物
中に微細に分割された形にある固体ポリイソシア
ネートに上記のような貯蔵安定性の改善を引き起
こすことは驚くべきことである。 したがつて、本発明は、室温または室温よりも僅
かに高い温度において自由に流れるかまたは容易
に溶融しかつ80℃を越える温度に加熱することに
より硬化され得る貯蔵可能な反応性接着剤組成物
であつて、 (A) 40℃を越える融点を有する微細に分割された
ポリイソシアネート、 (B) 400〜6000（好ましくは800〜3000）の分子量
を有する脂肪族および／または芳香族のポリア
ミンおよび／またはポリオールおよび (C) 随意に、62〜399の分子量を有する芳香族ポ
リアミンおよび／または脂肪族および／または
脂環式ポリオール（好ましくは、62〜399の分
子量を有するジアミンおよび／または脂肪族お
よび／または脂環式ポリオール） を含む該組成物において、ポリイソシアネート(A)
が、そのNCO基の0.1〜25％とポリアミン、ヒド
ラジン、アルキルヒドラジン、ヒドラジド、アミ
ジンおよび／またはグアニジンとの反応によつて
変性されて表面殻が形成されていること、成分(B)
および(C)のOH基とNH₂基との和の少なくとも25
％がNH₂基であること、かつ成分(B)＋(C)の平均
当量が500を越える組成物は除外されること、を
特徴とする上記反応性接着剤組成物に関する。 ジイソシアネートまたはポリイソシアネートま
たその随意の混合物が40℃を越える融点、好まし
くは80℃を越える融点、特に好ましくは130℃を
越える融点を有するならば、それらはすべて本発
明の表面が変性されて安定化された固体ポリイソ
シアネートの出発成分として適している。 これらのジイソシアネートまたはポリイソシア
ネートまたはそれらの混合物は、脂肪族、脂環
式、アラリフアテイツク、好ましくは芳香族およ
び複素環式のポリイソシアネート、並びに英国特
許第874430号および第848671号による、アニリン
ホルムアルデヒド縮合とそれにつづくホスゲン化
によつて得られるポリフエニルポリメチレンポリ
イソシアネート、ペルクロル化アリールポリイソ
シアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシ
アネート、アロフアネート基を含むポリイソシア
ネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネート、ウレタン基または尿素基を含むポリイソ
シアネート、アシル化した尿素基を含むポリイソ
シアネート、ビユーレツト基を含むポリイソシア
ネート、テロメル化反応によつて製造されたポリ
イソシアネート、エステル基を含むポリイソシア
ネート、並びに好ましくはウレトジオン基を含む
ジイソシアネートおよび尿素基を含むジイソシア
ネートであり得る。好適なポリイソシアネートの
例には下記のものが包含される。 ｐ−キシリレンジイソシアネート 融点45〜46℃ １，５−ジイソシアナトメチルナフタレン
88〜89℃ １，３−フエニレンジイソシアネート 51℃ １，４−フエニレンジイソシアネート 94〜96℃ １−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート
39℃ １，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシア
ネート 70〜71℃ １，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート 76℃ １−ニトロベンゼン−２，５−ジイソシアネート
59〜61℃ １，４−ジクロルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート 134〜137℃ １−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト 75℃ １−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネー
ト 89℃ １，３−ジメトキシベンゼン−４，６−ジイソシ
アネート 125℃ アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート
158〜161℃ ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート
66〜68℃ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
42℃ ジフエニル−ジメチルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート 92℃ ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
130〜132℃ ３，3′−ジメチルビフエニル−４，4′−ジイソシ
アネート 68〜69℃ ジフエニルジスルフイド−４，4′−ジイソシアネ
ート 58〜60℃ ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
154℃ １−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシア
ネート 75℃ １，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−
トリイソシアネート 93℃ トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシア
ネート 89〜90℃ 4.4′−ジイソシアナト−（１，２）−ジフエニル−
エタン 88〜90℃ １−メチル−２，４−フエニレンジイソシアネー
ト二量体 156℃ １−イソプロピル−２，４−フエニレンジイソシ
アネート二量体 125℃ １−クロル−２，５−フエニレンジイソシアネー
ト二量体 177℃ ２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルスルフイド
二量体 178〜180℃ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート二
量体 ３，3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメチル−
Ｎ，N′−ジフエニル尿素 ３，3′−ジイソシアナト−２，2′−ジメチル−
Ｎ，N′−ジフエニル尿素 Ｎ，N′−ビス〔４（４−イソシアナトフエニルメ
チル）フエニル〕尿素 Ｎ，N′−ビス〔４（２−イソシアナトフエニルメ
チル）フエニル〕尿素。 本発明によれば、１−メチル−２，４−ジイソ
シアナトベンゼン、４，4′−ジイソシアナト−ジ
フエニルメタン二量体、３，3′−ジメチル−４，
4′−ジイソシアナト−ジフエニル、３，3′−ジイ
ソシアナト−４，4′−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニル尿素、ビス−Ｎ，N′−〔４−（４−イソシア
ナトフエニルメチル）フエニル〕−尿素、１，５
−ナフタレン−ジイソシアネートおよび１，４−
フエニレンジイソシアネートが特に好ましい。ジ
イソシアネート二量体は、例えば可塑剤、溶剤、
水またはポリオール中の「現場」二量化によつて
微細に分割された形で調製することができ、この
形で随意に「安定化」を施すことができる。 前述のポリイソシアネートにとつて好適な「安
全剤」は、例えば脂肪族状に結合した第１級およ
び／または第２級アミノ基を有し、かつ60〜
6000、好ましくは60〜3000の分子量を有する二官
能性または多官能性の低分子量または高分子量の
化合物を包含している。これらの化合物は、好ま
しくは２または２ないし３の官能性を有する低分
子および／または高分子の第１級および／または
第２級ポリアミンまたはそれらの混合物である
が、ジアミンが特に好ましい。これらのアミノ基
は脂肪族基（脂環式基またはアラリフアテイツク
基上の脂肪族基を含む）に結合している。脂肪族
および脂環式のジアミンおよびポリアミンは、ア
ミノ基の他に、ヒドロキシ基、第３級アミノ基、
エーテル基、オチエーテル基、ウレタン基、尿素
基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステ
ル基、スルホネート基、カルボン酸基、またはス
ルホン酸エステル基を随意に含むことができる。 本発明による好適なジアミンおよびポリアミン
は、例えば、エチレンジアミン、１，２−および
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジア
ミン、1.6−ヘキサンジアミン、ネオペンタンジ
アミン、２，２，４−および２，４，４−トリメ
チル−１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジアミノヘキサン、１，10−デカ
ンジアミン、１，11−ウンデカン−ジアミン、
１，12−ドデカンジアミン、ビス−アミノエチル
−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン
（TCD−ジアミン）、１，３−シクロヘキサンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−
アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメ
チル−シクロヘキサン（イソフオロンジアミン）、
２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロト
ルエンジアミン、２，4′−および／または４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−また
はｐ−キシレンジアミン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ，N′−（３−
アミノプロピル）−ピペラジンおよび／−アミノ
−２−アミノメチル−３，３，５−（３，５，５）
−トリメチルシクロペンタン、２，２−ジアルキ
ルペンタン−１，５−ジアミンまたはトリアミ
ン、例えば１，５，11−トリアミノウンデカン、
４−アミノ−メチル−１，８−ジアミノオクタ
ン、リジンメチルエステル、西ドイツ特許出願公
開明細書第2614244号による脂環式トリアミン、
４，７−ジオキサデカン−１，10−ジアミン、
２，４−および２，６−ジアミノ−３，５−ジエ
チル−１−メチルシクロヘキサンおよびその混合
物、アルキル化したジアミノジシクロヘキシルメ
タン、例えば、３，3′−ジメチル−４，4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ペルコドロ化ジア
ミノナフタレン、ペルヒドロ化ジアミノアントラ
センまたはより高級なアミン、例えばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ト
リプロピレンテトラミン、またはＮ，N′−ジメ
チル−エチレンジアミン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、ピペラジン−
（水和物）、２−ヒドロキシエチルピペラジンまた
は２−（２−アミノエチル）−アミノエチルスルホ
ン酸ナトリウムを包含している。 これらの低分子の脂肪族ジアミンまたはそれら
の混合物の代りに、例えばベルギー特許第634741
号明細書または米国特許第3654370号明細書に従
つたアンモニアによるポリオキシアルキレングリ
コールの還元的アミノ化によつて得ることができ
る型の高分子脂肪族ジアミンおよびポリアミンを
使用することもできる。さらに高分子の、ポリオ
キシアルキレンポリアミンは、Texaco
Chemcal社によつて出版された「Jaffamine，
Polyoxypropylene amine」という社会のパンフ
レツトに列挙されている型の方法によつて、例え
ばシアンエチル化ポリオキシアルキレングリコー
ルの水和（西ドイツ特許出願公開明細書第
1193671号）、ポリプロピレングリコールスルホン
酸エステルのアミノ化（米国特許第3236895号明
細書）、エピクロルヒドリンと第１級アミンによ
るポリオキシアルキレングリコールの処理（フラ
ンス特許第1466708号明細書）または西ドイツ特
許出願公開明細書第2546536号によるNCOプレポ
リマーと、ヒドロキシ基を含むエナミン、アルジ
ミンまたはケチミンとの反応とそれにつづく加水
分解によつて製造することができる。好適な高分
子脂肪族ジアミンおよびポリアミンはまた、西ド
イツ特許出願公開明細書第2948419号および第
3039600号に従い、（脂肪族ジイソシアネートによ
る）NCOプレポリマのカルバメート段階を経て
塩基によるアルカリ性加水分解によつて得られる
ポリアミンを包含している。これらの高分子ポリ
アミンは約400〜6000、好ましくは400〜3000、特
に好ましくは1000〜3000の分子量を有する。これ
らの高分子量ポリアミンは、その構造のために、
脆弱でない「弾力のある」ポリ尿素の被覆物を形
成するのに特に適している。それ故これらのポリ
アミンは、好ましくは低分子量ジアミンおよびポ
リアミノ化合物と混合したポリイソシアネート粒
子のアミン安定化のために使用される。これらの
高分子量のアミノ化合物が使用される場合、（イ
ソシアネート粒子の被覆用皮膜の「エラステイフ
イケーシヨン（elastification）」のための）ポリ
オールの添加を安定化反応中に省くことができ
る。 上述のポリイソシアネートに適した「安定剤」
はまたヒドラジン、アルキルヒドラジン並びに好
ましくはC₁−C₆アルキル基を有し、かつそれ以
外の置換基としてさらに塩素またはヒドロキシル
基を担持できるＮ，N′ジアルキルヒドラジン、
および／または末端−CO・NH・NH₂基と90〜
約6000、好ましくは90〜3000の分子量を有する二
官能性または多官能性の低分子または高分子の化
合物を包含している。これらの化合物は、例え
ば、通常ヒドラジン水和物の形にあるヒドラジ
ン、アルキル置換ヒドラジン、例えばメチルヒド
ラジン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒ
ドラジンまたはＮ，N′−ジメチルヒドラジンを
包含している。さらにこれ以外は好適な「安定
剤」は、末端ヒドラジド基を有する化合物、例え
ばカルボジヒドラジン、ヒドロアクリル酸ヒドラ
ジド、しゆう酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ヒドラジドのような末端ヒドラジド、イソフタ
ル酸ヒドラジドのような末端ヒドラジド基を有す
る化合物またはヒドラジド基およびセミカルバジ
ド基、カルバジン酸エステル基またはアミノ基を
有する化合物、例えばβ−セミカルバジドプロピ
オン酸ヒドラジド、２−セミカルバジドエチレン
カルバジン酸エステル、アミノ酢酸ヒドラジド、
β−アミノプロピオン酸ヒドラジドまたはエチレ
ンビスカルバジン酸エステルまたはエチレンビス
セミカルバジドまたはイソフエロンビスセミカル
バジドのようなビスカルバジン酸エステルまたは
ビスセミカルバジドを包含している。32〜399の
分子量を有するヒドラジンおよび−CH−NH−
NH₂−基を有する低分子化合物が好ましい。ヒ
ドラジン水和物およびβ−セミカルバジド−プロ
ピオン酸ヒドラジド並びにアルキレンビスセミカ
ルバジドが特に好ましい。 微細に分割した固体ポリイソシアネートと、イ
ソシアネート基に対して反応性の水素原子を含ま
ない一環式または二環式の開鎖アミジンまたはグ
アニジンとの反応によつても驚くほど反応性が阻
止された固体ポリイソシアネートを製造すること
ができ、そしてその表面の被覆は、薄い膜の状態
で、しかもイソシアネート粒子表面上におけるイ
ソシアネート基の２次的な反応において、イソシ
アネートとアミジン化合物またはグアニジン化合
物との一構造が明確でない−モノ付加生成物また
は重付加生成物から実質的に形成される。このよ
うにして固体ポリイソシアネートと、イソシアネ
ートに対して反応性の水素原子をもたない一環式
または二環式の開鎖アミジン化合物またはグアニ
ジン化合物とから生成し、反応性が驚くほど阻止
された反応生成物はそのままで安定であり、単に
温度を適度に上昇させるだけで分裂して出発成分
に戻る。本発明の脱活性されたポリイソシアネー
トは、随意にポリオールを添加した、活性水素原
子を含む反応成分、特にポリアミンから貯蔵に対
して安定な一液性の系を形成し、かつ後で詳しく
定義される「粘稠化温度」の僅か上の温度でこれ
らの反応成分と反応することができる。この粘稠
化温度は通常ウレトジオンジイソシアネートまた
は封鎖されたポリイソシアネートの分裂温度また
は脱封鎖温度よりも実質的に低い。熱分裂中にも
放出されたアミジン化合物またはグアニジン化合
物は、ここで「溶液」の形または残りのポリウレ
タン反応のための溶融物の形で触媒として作用で
きて、反応を促進するか、またはその他の反応、
例えばウレトジオン環の分裂を起こすことがで
き、そしてこれはこのような「アミジン」の脱活
性化が特に好ましい理由である。 しかしながら、例えば芳香族ポリアミンを添加
した高分子芳香族ポリアミンまたは高分子ポリオ
ール中で懸濁させた懸濁液で固体ポリイソシアネ
ートを使用し、かつ固体ポリイソシアネートを含
むその懸濁液の温度が比較的低く、例えば60℃よ
りも低く、好ましくは室温ないし約50℃、すなわ
ち「粘稠化温度」よりも低いときには、特許文献
に屡々示されたアミジン化合物またはグアニジン
化合物の触媒作用は、驚くべきことに認めること
ができなかつた。それどころか、これらの条件の
下では、イソシアネート基とヒドロキシル基また
はアミノ基との間のイソシアネート重付加反応の
かなりの脱活性が起こることがわかつた。さら
に、反応混合物中に多くのアミジンが存在する
と、活性水素原子を含む化合物に対する固体ポリ
イソシアネートの反応性が驚くほど低くなること
もわかつた。これは従来技術に従つてアミジを触
媒として使用するときに全く予測されなかつた。
「アミジン」による固体ポリイソシアネートの脱
活性は極めてはつきりしているので、室温で急速
に始まることが知られている、イソシアネートと
芳香族状に結合したアミノ基との間の反応でさえ
室温で完全に阻止できる。尿素の生成をもたらす
反応は特定の温度（いわゆる粘稠化温度）に達し
たときのみ起つた。各成分はこの粘稠化温度を越
えた温度でしか速かに反応せず、しかもここでポ
リウレタン（尿素）を生成するために放出される
アミジン触媒の存在によつてかなり促進される。 特に、液体媒体、随意に低分子および／または
高分子のポリオールおよび／または可塑剤およ
び／または水と混合した、好ましくは低分子およ
び／または高分子の芳香族ポリアミンから選ばれ
た液体媒体中、「アミジン基」0.1〜25当量％、特
に好ましくは0.3〜８当量％の量において、0.5〜
200μm、好ましくは１〜50μmの粒子寸法を有す
る微細に分割された形の、40℃を越える、好まし
くは80℃を越える融点を有するポリイソシアネー
トを、「アミジン」安定剤としての、下記のアミ
ジン基および／またはグアニジン基を１個以上含
み、かつ室温においてイソシアネート基と反応す
る水素原子をもたない一環式または二環式の開鎖
化合物と反応させることによつて、 −Ｎ＝Ｃ−Ｎ （） 表面が変性されて安定化され、かつ本発明に従
つて当然使用される、反応性の阻止された固体ポ
リイソシアネートが得られる。 この一環式または二環式の開鎖アミジン化合物
またはグアニジン化合物もまた本明細書におい
て、「アミジン（グアニジン）を化合物」または
「アミジン（グアニジン）基を有する化合物」ま
たは極く簡単に「アミジン」安定剤と略称され
る。 表面変性用の安定剤として使用しなければなら
ないアミジンは開鎖または環状のアミジン、好ま
しくは下記の式（）ないし（）に該当するア
ミジンである。 この式において、 R¹は水素、１〜18個の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の
脂肪族炭化水素基、５ないし７環炭素原子を有す
る脂環式炭化水素基、芳香族基中に好ましくは６
〜10個の炭素原子そして脂肪族部分に随意に１〜
18個の炭素原子を有するアラリフアテイツク基ま
たは芳香族基を表わし、そしてこれらの基は随意
に不活性の置換基を有するか、そして／または−
Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ−アルキル、好ましくは
C₁−C₄アルキル、または−Ｎシクロアルキル、
好ましくはC₅−C₇−シクロアルキルの構造単位
によつて中断されており、 R²およびR³はR¹と同じかまたは異つている基
またはアルキレン−Ｎ−（ジ−（シクロ）−アルキ
ル）基、好ましくは−（CH₂）_o−Ｎ−（C₁−C₆−ア
ルキル）₂基（ただしｎ＝２〜12）を表わすが水素
ではなく、そして R⁴はR¹と同じ基を表わし、 そして上記の式において、アミジンは、特に好
ましくは、R¹基ないしR⁴基のうちの２個の基の
がそれぞれ互に環状に連結することができるとと
もに、幾つかのアミジン基が多価の基を経て随意
に結合している一環式または二環式のアミジンを
表わす。 これらの環状アミジンは好ましくは下記の式
（）ないし（）に該当していて、ここで、下
記の式（）により、 R¹基およびR³基は共同して、そして／または
R²基およびR⁴基は共同して、アルキレン連鎖中
に２〜５個の炭素原子を有し、−Ｏ−，−Ｓ−また
は−Ｎ−アルキル基のようなヘテロ原子（基）を
随意に含む、随意に枝分かれしたアルキレン基、
好ましくは−Ｃ（CH₂）₂−基または−（CH₂）₃−基
を表わすか、あるいは下記の式（）により、 R¹基およびR⁴基は共同して、そして／または
R²基およびR³基は共同して、アルキレン連鎖中
に２〜５個の炭素原子を有し、随意にヘテロ原子
を含む、随意に枝分れしたアルキレン基、好まし
くは−（CH₂）₂−基または−（CH₂）₃−基を表わ
し、 あるいは上記の環状アミジンは、アミジン基を
数回含む下記の式（）に該当する環状アミジン
であり、 この式において Ｚは−Ｏ−によつて連鎖が随意に中断されてい
るＮ−アルキル基または直鎖または分枝鎖のC₂
−C₁₄アルキレン基、５ないし８員環のシクロア
ルカン基またはジシクロヘキシル−（C₁〜C₄アル
カン）基を表わし、そして ｍおよびｎは同じかまたは異つていて２〜10の
整数、好ましくは２または３を表わし、そしてｏ
は零または１を表わし、 そして特に好ましいアミジンは下記の式（）
に該当するアミジンであり、 この式において ｐ＝２，３または４であり、 R⁴は直鎖または分枝鎖C₁〜C₄アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基または
第３級ブチル基）であり、 R²は直鎖または分枝鎖のC₁〜C₄アルキル−
（CH₂）_p・Ｎ・（R⁴）₂またはC₅−C₇シクロアルキル
を表わす。 開鎖アミジン（）の例は、Ｎ，N.−ジメチ
ルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ホルムアミジン、Ｎ，
Ｎ，N′−トリメチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−N′−ベンジルアセトアミジン、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル−アセトアミ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシル
−ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−第
３級ブチル−ホルムアミジンを包含している。 特に好ましくは一環式アミジン（）の例は下
記のアミジンを包含している。 １，２−ジメチル−２−イミダゾリン、１−メ
チル−２−フエニル−２−イミダゾリン、１（Ｎ）
−メチル−Δ2−イミダゾリン、２−ベンジルイ
ミノ−Ｎ−メチル−カプロラクタム、２−ブチル
イミノ−Ｎ−メチル−ブチロラクタム、１，８−
ジアザ−ビシクロ〔５，３，０〕−デス−７−エ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−
ウンデス−７−エン、１，７−ジアザ−ビシクロ
〔４，４，０〕−デス−６−エン、１，６−ジアザ
−ビシクロ〔３，４，０〕−ノン−５−エン、１，
５−ジアザ−ビシクロ〔４，３，０〕−ノン−５
−エン、１，14−ジアザ−ビシクロ〔11，４，
０〕−ヘプタデス−13−エン、１−（Ｎ）−メチル
−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−シクロヘ
キシル−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミ
ジン、１−シクロヘキシル−Δ2−テトラヒドロ
ピリミジン、１−ベンジル−２−ブチル−Δ2−
テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−メチ
ル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−ブチル
−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、
１−（２−エチルヘキシル）−２−メチル−２−テ
トラヒドロピリミジン、１−ドデシル−２−メチ
ル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（１−メ
チルシクロヘキシル）−２−メチル−Δ2−テトラ
ヒドロピリミジン、１−（２−メチルヘキシル）−
２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１
−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）−２
−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン。 これらの化合物は、特に西ドイツ特許出願公開
明細書第2439550号における詳細な説明に従つて
合成できる。 特に好ましいアミジンは下記の型（ａ）のア
ミジンを包含している。 式中 ｍは２，３，４，５または11を表わし、そして
ｎは２，３または４を表わす。 これらの化合物の多くの製造方法は例えば西ド
イツ特許第1545855号明細書に記載されている。 側部にジアルキルアミノアルキル基R²を有す
る型の化合物は、例えば１−（３−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル）−２−メチル−Δ2−テト
ラヒドロピリミジン、１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル）−２−メチル−Δ2−テトラヒド
ロピリミジンを包含しており、そして西ドイツ特
許出願公開明細書第3049131号における詳細な説
明にしたがつて製造される。 式（）に該当するアミジンの例は、 １−メチル−４−（２−テトラヒドロアゼピニル）
−ピペラジン フエニル−メチル（２−テトラヒドロアゼピニ
ル）−アミン ベンジル−メチル（２−テトラヒドロアゼピニ
ル）−アミン ４−（２−テトラヒドロアゼピニル）−モルフオリ
ン を包含している。 連鎖が開いているか、または２個のそれぞれの
基を連結することによつて形成できる一環式また
は二環式のアミジンは西ドイツ特許出願明細書第
2722514号に記載されている。 アミジンを合成するための一般的な教示は、
Houben−Wey1，Methoden der Organischen
Chemie，Volume ，２，第38頁〜第66頁、
Verlag G.Thieme，Stuttgart1958に記載されて
いる。 式（）に相当する型の化合物は例えば下記の
式の化合物を含んでいる。 この式において、好ましくは Ｚは−（CH₂）₂−，−（CH₂）₆−， または−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂−である。 これらの化合物は西ドイツ特許出願公開明細書
第3049131号に示された方法によつて得られる。 固体ポリイソシアネートの表面変性用安定剤と
して使用される下記の式（）に相当するグアニ
ジンは、好ましくは開鎖または環状のグアニジン
であるが、グアニジンまたはトリグアニジン並び
にグアニジン基を数個担持できる化合物でもあ
る。 式（）において、 ｍ＝１または２であり、 ｎ＝１，２または３、好ましくはｎ＝１（この
ときｍ＝１）および１（このときｍ＝２）であり、
R¹，R²，R³は式（）のアミジンについて述べ
た型の基を表わし、 R⁵はR²と同じ意味を有し、 R⁶はR²について述べた型の一価の基または−
Ｏ−，−Ｎ（C₁−C₁₈）−（アルキル）−基または−Ｎ
（C₅−C₇−シクロアルキル）基で随意に中断され
る二価のC₂−C₁₂アルキレン基を表わし、また、 ここでｎ＝１のとき、基R¹，R²，R³，R⁵およ
びR⁶のうちの２個の基はまた互に環状に連結で
きる結果、下記の構造を有する環状グアニジンも
形成される。 式（ａ〜ｆ）において、２個のそれぞれの
置換基の間の結合によつて形成される基Ａおよび
Ｂは、好ましくは２〜５個の連鎖員を含む少なく
とも２個の員で構成され、そしてまたヘテロ原子
（−Ｏ−，−Ｓ−，Ｎ（アルキル）−）によつて随意
に中断されるか、またはイソシアネート基に対し
て不活性な置換基（例えばハロゲン、アルキル
基）で置換できる、二価の脂肪族、脂環式、アラ
リフアテイツクまたは芳香族の炭素連鎖を表わし
ている。 以上に挙げたもの以外で好適なグアニジンは次
の一覧表に示されている。 R¹が水素であるアミジンはこの（HN＝）−基
において通常イソシアネート基を反応しないこと
を指摘しなければならない。

【表】 さらにその他の例として下記の組成のイミノカ
ルボン酸−ビス−（第２級）−アミドが含まれる。

〔実施例および発明の効果〕

(A) 一液性ポリウレタン接着剤組成物１〜19の製
造の説明 実施例 １ 分子量1000を有するポリオキシプロピレンエー
テルジオール268部、分子量450を有するポリオキ
シプロピレンエーテルトリオール120部、エチレ
ングリコール12部および鉛（）−ビス−エチル
ヘキサノエート（Pb24％）の混合物に61.64部の
トルイレン−２，４−ジイソシアネート二量体を
室温で懸濁させ、そしてその懸濁液を攪拌しなが
ら120℃に加熱する。このトルイレン−２，４−
ジイソシアネート二量体は溶液中を通つてポリオ
ール混合物と２，３分で完全に反応する（赤外線
検出、粘度上昇）。90℃において２時間脱気した
後、22℃において35000mPasそして70℃におい
て500mPasの粘度およびOH価166.7を有する、予
め連鎖の延長したやや不透明のポリオール混合物
が得られる。 ここで438の分子量を有するポリオキシプロピ
レンエーテルトリアミン（Texaco社製の製品
Jeffamine Ｔ−403（登録商標））2.0部を上記の予
め連鎖を延長した高分子ポリオール（461.84部）
に加え、ついで573.6部のトルイレン−２，４−
ジイソシアネート二量体をその中に懸濁させる。
この懸濁液に分子量1000を有するポリオキシプロ
ピレンエーテルジアミン（その製造は実施例19を
参照）784部を添加する。 50℃において１時間脱気した後、室温で容易に
貯蔵することができ、かつ23℃において
100000mPasの粘度を有する一液性のポリウレタ
ン接着剤組成物が得られる。それは100〜130℃に
おいて急速に硬化して弾力のある丈夫な硬化ポリ
ウレタンを生成する。 この接着剤組成物から製造された試験片は70の
シヨアＤ硬度をもつていた（このような試験片の
シヨア硬度については第１表および次の実施例を
参照）。 実施例１〜17および比較例１〜２から得られた
接着特性の値については第２表を参照。 実施例 ２ 欧州特許第71834号（西ドイツ特許出願公開明
細書第3131252号）に従い、アルカリ性加水分解
によつて、１：２のモル比の分子量2000を有する
ポリオキシプロピレンエーテルジオールとトルイ
レン−２，４−ジイソシアネートとを基にした
NCOプレポリマーから芳香族アミノポリエーテ
ルを製造する。 0.1部の４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−
ジシクロヘキシルメタンを100部の上記芳香族ア
ミノポリエーテル（アミン価48.4；分子量2314）
に混合し、そして16.6部の２，４−ジイソシアナ
トトルエン二量体をその中に懸濁させる。50℃に
おいて１時間脱気した後、80℃までの貯蔵に対し
て安定であり、かつ22℃において24000mpasの粘
度を有する懸濁液が得られる。その特性について
は第１表と第２表を参照。 実施例 ３ 分子量2000を有するポリオキシプロピレンエー
テルジアミン（Texaco社製のJeffamine Ｄ−
2000（登録商標）98部と、分子量438を有するポリ
オキシプロピレンエーテルトリアミン
（Jeffamine T403（同））２部の中に5.55部の１−
イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，
５，５−トリメチル−シクロヘキサンを強く攪拌
しながら流入させる。90℃において２時間脱気し
た後、分子量4222および22℃における粘度
80000mPasを有するポリオキシプロピレンエー
テルジアミンが得られる。 ここでこの予め連鎖が延長された脂肪族ポリオ
キシプロピレンエーテルジアミンに２，４−／
２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン20
部と４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチルジシク
ロヘキシルメタン0.3部を加え、そして室温にお
いてこの混合物に53.0部の２，４−ジイソシアナ
トトルエン二量体を懸濁させる。50℃において１
時間脱気した後、60℃までの貯蔵に対して安定で
あり、かつ21℃において300000mPasの粘度を有
する懸濁液が得られる。100〜130℃に加熱した
後、その組成物は硬化して品質の高い接着剤エラ
ストマーを生成する（第１表および第２表を参
照）。 実施例 ４ 実施例２の芳香族アミノポリエーテル（アミン
価48.4、分子量2314）100部に0.25部の4.4′−ジア
ミノ−３，3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタ
ンを溶解し、そしてこの混合物に18.0部の３，
3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメチル−ジフエ
ニル尿素（TDIH）を懸濁させる。50℃において
１時間脱気した後、70℃までの貯蔵に対して安定
で、かつ21℃において27000mPasの粘度を有す
る懸濁液が得られる。その組成物を２枚の金属板
の間の1.5mmの厚さの中に適用した。100〜130℃
に加熱した後、その組成物は急速に固化して強度
の高い熱安定性の接着を形成する。その他の特性
については第１表と第２表を参照。 実施例 ５ 実施例２の芳香族アミノポリエーテル（アミン
価48.4、分子量2314）100部中に1.0部の４，4′−
ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシクロヘキシル
メタンと20部の２，４−／２，６−ジアミノ−
３，５−ジエチル−トルエン（分子比65：35）を
溶解し、そして65.0部の３，3′−ジイソシアナト
−4.4′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル尿素を懸
濁させる。50℃において１時間脱気した後、50℃
までの貯蔵に対して安定であり、かつ21℃におい
て160000mPasの粘度を有する懸濁液が得られ
る。その特性については第１表と第２表を参照。 実施例 ６ 実施例３で述べた、予め連鎖を延長させたポリ
オキシプロピレンエーテルジアミン（分子量
4222、22℃における粘度80000mPas）105.5部に
0.2部の４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジ
シクロヘキシルメタンを加え、そして室温で
10.52部の３，3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメ
チル−ジフエニル尿素を懸濁させる。60℃までの
貯蔵に対して安定であり、かつ21℃において
100000mPasの粘度を有する懸濁液が得られる。
その特性については第１表と第２表を参照。 実施例 ７ 実施例３に従つて製造した、予め連鎖を延長さ
せたポリオキシプロピレンエーテルジアミン（分
子量4222、22℃における粘度80000mPas）105.55
部に２，４−／２，６−ジアミノ−３，５−ジエ
チルトルエン（モル比65／35）18部、４，4′，
4′−トリアミノ−トリフエニルメタン４部および
４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシクロ
ヘキシルメタンを加え、そして室温でこの混合物
に56.94部の３，3′−ジイソシアナト−４，4′−ジ
メチル−Ｎ，N′−ジフエニル尿素を懸濁させる。
60℃までの貯蔵に対して安定であり、かつ21℃に
おいて400000mPasの粘度を有する懸濁液が得ら
れる。その特性については第１表と第２表を参
照。 実施例 ８ 実施例３において記載され、かつ尿素基を経て
予め連鎖が延長されたポリオキシプロピレンエー
テルジアミン（分子量4222、22℃における粘度
80000mPas）105.55部に0.1部の４，4′−ジアミノ
−３，3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンを
加え、そして室温においてこの混合物中で9.63部
の２，４−ジイソシアナトトルエン二量体を懸濁
させる。50℃において１時間脱気した後、60℃ま
での貯蔵に対して安定で、かつ21℃において
81000mPasの粘度を有する懸濁液が得られる。
この特徴については第１表と第２表を参照。 実施例 ９ アジピン酸とブタンジオール−１，４とから構
成されるポリエステルジオール（分子量2250）
100部に0.15部のエチレンジアミンを溶解させて
から27.8部の２，４−ジイソシアナト−トルエン
二量体を50℃で懸濁させ、そして２，４−／２，
６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン5.0ｇ
およびジブチル錫（）−ビス−アルコキシカル
ボニル−メルカプチド（WITCO社製の触媒UL
−29）0.1部と反応させる。60℃において１時間
脱気した後、80℃までの貯蔵に対して安定であ
り、かつ50℃よりも低い温度で固まつて容易に再
溶融できるワツクスのような組成物となる接着剤
混合物（固体ポリエステル）が得られる。100〜
130℃において、それは速やかに固化して高品質
の接着剤化合物となる。その特性については第１
表と第２表を参照。 実施例 10 欧州特許第71834号に従い、１：２のモル比の
分子量2000を有するアジピン酸−エチレングリコ
ール／ブタンジオール−１，４−（１：１）ポリ
エステルとトルイレン−２，４−ジイソシアネー
トとから製造したNCOプレポリマーのアルカリ
性加水分解によつて、分子量3250を有する芳香族
アミノポリエステルを製造する。 この芳香族ポリエステルジアミン100部に0.25
部の4.4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタンと0.1部のエチレンジアミンと
を溶解し、そしてこの混合物に３，3′−ジイソシ
アナト−４，4′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル
尿素の微粉末16.0部を懸濁させる。50℃において
１時間脱気した後、60℃までの貯蔵に対して安定
で、かつ室温において高度に粘性な懸濁液が得ら
れる。その特性については第１表と第２表を参
照。 実施例 11〜13 エチレングリコール３部の中に0.1部のβ−セ
ミカルバジド−プロピオン酸ヒドラジドを溶かし
た溶液を、実施例３によつて製造したポリオキシ
プロピレンエーテルジアミン（分子量4222、22℃
における粘度80000mPas）105.55部に加え、そし
てこの混合物に25.54部の２，４−ジイソシアナ
トトルエン二量体を懸濁させる。50℃において１
時間脱気した後、60℃までの貯蔵に対して安定で
あり、かつ21℃において、約50000mPasの粘度
を有する接着剤組成物の懸濁液が得られる。この
方法で製造した混合物に種々の量の触媒を添加す
る。 実施例11：触媒なし 実施例12：錫（）オクトエート0.1部 実施例13：錫（）オクトエート0.1部＋鉛オク
トエート0.1部 実施例 14〜16 エチレングリコール5.23部の中に0.2部のβ−
セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジドを溶かし
た溶液を、それぞれ実施例11〜13について述べた
ポリオキシプロピレンエーテルジアミンの混合物
105.55部に加え、そしてこの混合物に２，４−ジ
イソシアナトトルエン二量体25.54部を懸濁させ
る。50℃において１時間脱気した後、60℃までの
貯蔵に対して安定であり、かつ21℃において約
30000mPasの粘度を有する接着剤懸濁液が得ら
れる。 実施例14〜16において下記の触媒を添加する。 実施例14：触媒なし 実施例15：錫（）オクトエート0.1部 実施例16：錫（）オクトエート0.1部＋錫オク
トエート0.1部 実施例 17 分子量1000を有するポリオキシプロピレンエー
テルジオール100部、２，４−／２，６−ジアミ
ノ−３，５−ジエチルトルエン25部、２，５−ジ
アミノ−２，５−ジメチルヘキサン1.0部および
鉛−２−エチル−ヘキソエート（Pb−オクトエ
ート）0.2部の混合物に２，４−ジイソシアナト
トルエン二量体124.3部を懸濁させる。53℃にお
いて１時間脱気した後、60℃までの貯蔵に対して
安定であり、かつ22℃において4000mPasの粘度
を有する接着剤懸濁液が得られる。その特性につ
いては第１表と第２表を参照。 実施例17に対する比較実験 比較例 １（アミンなし） 分子量1000を有するポリオキシプロピレンエー
テルジオール100部、２，５−ジアミノ−２，５
−ジメチルヘキサン0.3部および鉛−オクトエー
ト0.2部の混合物に２，４−ジシソイアナトトル
エン二量体19.9部を懸濁させる。50℃において１
時間脱気した後、60℃までの貯蔵に対して安定な
懸濁液が得られる。100〜130℃においてそれは急
速に固化して、シヨアＡ硬度60を有するポリウレ
タンを生成する。第２表の結果が示すように、こ
の材料の接着特性は全く不満足なものである。 比較例 ２（アミンがなくしかもジイソシアネー
ト二量体の安定化もなし） 分子量1000を有するポリオキシプロピレンエー
テルジオール100部中に２，４−ジイソシアナト
トルエン二量体19.1部を懸濁させる。この懸濁液
は安定化を施さなくても、室温で約６週間科学的
に安定であるが、200℃に至る温度でさえ、徐々
に、しかも不十分に硬化するにすぎない。その接
着特性は全く不満足なものである（第２表を参
照）。 実施例 18 実施例３において説明され、かつ尿素基を経て
予め連鎖が延長されたポリオキシプロピレンエー
テルジアミン（分子量4222、22℃における粘度
80000mPas）105.55部に２，４−／２，６−ジア
ミノ−３，５−ジエチルトルエン（モル比、65／
35）20部、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル
−ジシクロヘキシルメタン0.5部および１，５−
ジアザ−ピシクロ〔４，３，０〕−ノン−５−エ
ン1.0部を加え、そして室温でこの混合物に52.98
部の２，４−ジイソシアナトトルエン二量体を懸
濁させる。50℃において１時間脱気した後、60℃
までの貯蔵に対して安定であり、かつ21℃におい
て300000mPasの粘度を有する懸濁液が得られ
る。その特性については第１表と第２表を参照。
硬さ：62（シヨアＤ）。 (B) 試験および接着特性 接着剤の剪断強度を測定するための試験の指示
30％のガラス繊維で補強され、かつ20mm×40mm×
４mmの寸法を有するポリエステル樹脂の試験片若
干枚（SMC）および接着剤を塗布する前に280の
粒度を有する研磨紙で軽くみがいた寸法20mm×４
mm×２mmの鉄のシート若干枚を試験材料として使
用した。 試験片を120℃に予熱した。0.2mmの厚さに接着
剤を塗布した後、10×20mmの範囲で重なり合うよ
うに２枚の試験片を互に重ね合わせた。これらの
試験片を下記の特定した期間120℃において貯蔵
した。接着が分離しないでさらに1N／mm²におい
て処理するための取扱いを許す剪断強度をその後
直ちに入手で試験した。室温で１時間この試験片
を貯蔵した後、毎分200mmのスピンドル速度を使
用し、DIN53283に従つて剪断強度を測定する。 ガラス繊維で補強したポリエステル樹脂と鉄の
表面の接着に関する結果を第２表に示す。剪断強
度は最初120℃における15分直後に手で試験し、
すなわち熱い状態で試験し（第１欄を参照）、そ
して室温における１時間後の接着の保存後におい
て（他の欄を参照）試験した。 ガラス繊維補強ポリエステルと鉄の他に、
DIN16909によるゴム材料SBR−２（スチレン−
ブタジエンゴムを基にした材料、シヨアＡ硬度
90）をさらに試験材料として使用した。接着剤と
して実施例９の接着剤組成物を選んだ。
DIN53273により、スピンドル速度100mm／分の
速さにおける分離試験において測定された値は
5.8N／mm（室温における24時間の保存の後）で
あつた。

【表】

【表】

【表】 維で補強したポリエステル樹脂プ
レート)
実施例 19 実施例１において使用した、分子量1000を有する
ポリオキシプロピレンエーテルジアミンの製造 開始剤ジオールであるビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパンにプロピレンオキシドを添
加し、そして混合物を還流することによつて約
1000の分子量を有するポリエーテルジオールを製
造した。ニツケル−鉄ラネー触媒を使用し、225
℃／150〜160バールにおいて20倍過剰のアンモニ
アによるアミノ化によつてポリエーテルジオール
をポリエーテルアミンに転化する。過後分子量
1000を有するポリエーテルアミンが遊離する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 温室または室温よりも僅かに高い温度におい
   て自由に流れるかまたは容易に溶融しかつ80℃を
   越える温度に加熱することにより硬化され得る貯
   蔵可能な反応性接着剤組成物であつて、 (A) 40℃を越える融点を有する微細に分割された
   ポリイソシアネート、 (B) 400〜6000の分子量を有する脂肪族および／
   または芳香族のポリアミンおよび／またはポリ
   オールおよび (C) 随意に、62〜399の分子量を有する芳香族ポ
   リアミンおよび／または脂肪族および／または
   脂環式ポリオール を含む該組成物において、 ポリイソシアネート(A)が、そのNCO基の0.1〜
   25％とポリアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラ
   ジン、アミジンおよび／またはグアニジンとの反
   応によつて変性されて表面殻が形成されているこ
   と、 成分(B)および(C)のOH基とNH₂基との和の少な
   くとも25％がNH₂基であること、かつ 成分(B)＋(C)の平均当量が500を越える組成物は
   除外されること、 を特徴とする上記反応性接着剤組成物。 ２ ポリイソシアネート(A)が、80℃を越え融点を
   有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリイソシアネート(A)が、そのNCO基の0.1
   〜８％の反応によつて変性されている、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ ポリイソシアネート(A)が、（環状）脂肪族ポ
   リアミンとの反応によつて変性されている、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記載の
   組成物。 ５ ポリイソシアネート(A)が、多官能性ヒドラジ
   ン化合物との反応によつて変性されている、特許
   請求の範囲第１〜３項のいがれか一つの項記載の
   組成物。 ６ 成分(B)がポリアミンである、特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか一つの項記載の組成物。 ７ 成分(B)がポリオールでありかつ成分(C)がポリ
   アミンである、特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか一つの項記載の組成物。 ８ 接着剤混合物中のＡ／（Ｂ＋Ｃ）における
   NCO／（NH₂＋OH）当量比が0.8：１ないし、
   1.5：１特に0.95：１ないし1.2：１である、特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれか一つの項記載の
   組成物。 ９ 組成物が成分(B)の１当量に付き0.1〜10当量
   の成分(C)を含む、特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれか一つの項記載の組成物。 １０ 組成物が、80〜200℃の温度に加熱するこ
   とにより硬化される、特許請求の範囲第１〜９項
   のいずれか一つの項記載の組成物。