JPH0441465A - フェノール類の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、フェノール類とホスゲンとがらジフェニルカ
ーボネート類を製造する際に、未反応のフェノール類を
回収する新規な方法に関する。

ｉ旦立五亘負ヱ１ エンジニアリングプラスチック、ラミネート用樹脂、コ
ーティング用樹脂、写真フィルムおよびシート等として
ポリカーボネート樹脂が使用されている。このポリカー
ボネート樹脂は、ジフェニルカーボネート類を用いたエ
ステル交換法等の方法で製造されている。このジフェニ
ルカーボネート類は、従来、例えば以下に記載するよう
な方法で製造されていた。

まず、フェノール類を水酸化ナトリウム水溶液中に投入
してフェノール類を溶解させる。このアルカリ水溶液に
ホスゲンを吹き込み、フェノール類とホスゲンとを反応
させてジフェニルカーボネート類を生成させる。このジ
フェニルカーボネート類は、水に不溶であるので、生成
したジフェニルカーボネート類を油水分離することによ
り粗ジフェニルカーボネート類を得ることができる。こ
うして得られた粗ジフェニルカーボネート類を水洗する
ことにより、高純度のジフェニルカーボネート類を得る
ことができる。

上記例示したジフェニルカーボネート類を調製する工程
において、原料として使用されたフェノール類は、すべ
てが反応するわけではなく、粗ジフェニルカーボネート
類を分離した後のアルカリ水相、あるいは粗ジフェニル
カーボネートの水洗液中などに数％程度残存している。

このようにフェノール類を含有する水溶液は、そのまま
放出することはできないので、フェノール類は回収され
ている。

このフェノール類の回収方法としては、上記のような水
溶液のｐＨ値を調製した後、この水溶液と、メチルイソ
ブチルケトン、トルエンあるいはキュメンなどの有機溶
剤とを接触させて水溶液中に残存しているフェノール類
を有機溶剤相に移行させ、この有機溶剤相を分離した後
、有機溶剤を除去する方法が採用されている。この方法
を採用することにより、フェノール類を有効に回収する
ことができるが、この回収操作に伴って、有機溶剤の一
部が水相に移行するため、この移行した有機溶剤をさら
に回収しなければならない。そして、この有機溶剤の回
収には、加熱蒸発させる方法が採られており、この操作
には多大なエネルギーを必要とすると共に、この操作自
体が非常に煩雑であるとの問題があった。

発明の目的 本発明は、フェノール類とホスゲンとを水中で接触させ
てジフェニルカーボネート類を生成する際に、アルカリ
水中に残存するフェノール類を効率よく回収する方法を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るフェノール類の回収方法は、アルカリ水相
中でフェノール類とホスゲンとを接触させてジフェニル
カーボネート類を製造する際に、生成したジフェニルカ
ーボネート類が分離された後の水相中に残存するフェノ
ール類を、ジフェニルカーボネート類を用いて抽出する
ことを特徴としている。

本発明の方法では、フェノール類の回収のために従来法
のような有機溶剤を使用していない。

すなわち、本発明の方法では、フェノール類の抽出溶剤
としてジフェニルカーボネート類を使用しているため、
抽出されたフェノール類と抽出溶剤であるジフェニルカ
ーボネート類との分離をジフェニルカーボネート類の精
製工程で行うことができる。しかも、このジフェニルカ
ーボネート類は、水に対して不溶であるため、フェノー
ル類の抽出操作の際にジフェニルカーボネート類が水相
に移行することがなく、従って、従来の方法では必須の
工程とされていた抽出後の水和から抽出溶媒を除去する
工程を行う必要がない。

明の具体的な説明 次に本発明のフェノール類の回収方法について図面を参
照しながら具体的に説明する。

第１図は、本発明のフェノール類の回収方法の工程を模
式的に示す工程図である。ここではフェノール類として
フェノールを使用してジフェニルカーボネートを製造す
る例が示しである。

第１図に示すように、本発明の方法では、原料としてフ
ェノール類とホスゲンとをアルカリ水相中で反応させる
。

ここで、フェノール類としては、次式［ｒ］で表される
化合物を使用することができる。

・・・［Ｉ　］ ただし、上記式［ｒ］において、Ｒ１は、それぞれ独立
に、炭素原子数１〜４０のアルキル基、フェニル基およ
びアルキルフェニル基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。また、ｍは、０〜２の整数、好ましくは
Ｏである。さらに、ｎは、Ｏ（ｎがＯの場合は水素原子
を示す）またはこの式［ｒ］で表されるフェノール類に
置換可能な基の数を表し、ｍが０の場合には、ｎは、好
ましくはＯ〜５、特に好ましくは０である。

このようなフェノール類の具体的な例としては、ｎおよ
びｍが共にＯであって、置換基を有しないフェノール、 ｎが１．　　ｍが０であり、置換基がメチル基である０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｎが
２、ｍが０であり、置換基がメチル基であるｏ、　ｍ、
　ｐ−キシレノール、 ｎが０であり、ｍが１のナフトールなどを挙げることが
できる。

本発明においては、フェノール類として、フェノール、
クレゾール、ナフトールなどを使用することが好ましく
、特にフェノールが好ましい。

本発明においては、アルカリ水相中でフェノール類とホ
スゲンとを接触させる。

ここでアルカリ水相は、水にアルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物を投入することにより調製される。具
体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、トリブチルアミン、トリ
フェニルアミンなどが使用することができ、特に水酸化
ナトリウムが好ましく使用される。

このアルカリ水相中におけるフェノール類とホスゲンと
の反応は、第１図において、　「ＤＰＣ反応工程」とし
て示されている。

とのＤＰＣ反応工程における反応を化学式で示すと、例
えば次式のようになる。

２　＠ＯＨ＋ＣＯＣ１゜＋　２ＮａＯＨこのＤＰＣ反応
においては、フェノール類１モルに対してホスゲンは理
論的には０．５モルの割合で使用されるが、この量を０
．３５〜０．７０モル、好ましくは０．４０〜０．６０
モルの範囲内で設定することができる。また、アルカリ
金属の水酸化物は、フェノール類１モルに対して理論的
には１モルの割合で使用されるが、この量を０．９〜１
．２モル、好ましくは１．０〜１．１モルの範囲内で設
定することができる。

このＤＰＣ反応の反応温度は特に規制されるものではな
いが、通常は５〜１１０℃、好ましくは２０〜１００℃
の範囲内に設定される。このような反応条件下で、反応
時間は、通常は０．１秒〜５時間である。

上記のようなりＰＣ反応により、フェノール類を２モル
使用することにより、理論的には、１モルのジフェニル
カーボネート類が生成し、２モルの塩化ナトリウムおよ
び２モルの水が生成する。

さらに、上記化合物の他に、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどが微量副生する。

このＤＰＣ反応により生成したジフェニルカーボネート
類は、水に不溶であるため、反応の進行に伴って、生成
したジフェニルカーボネート類が油相を形成する。

ただし、上記ＤＰＣ反応において、フェノール類の反応
率は１００％ではないので、この油相には、生成したジ
フェニルカーボネート類のほか、未反応のフェノール類
が含有されている。

一方、水相には、上記ＤＰＣ反応により生成、あるいは
副生じた塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウムなどの無機塩が溶解していると共に、未反応の
フェノール類の一部が数％（重量）程度の濃度で溶解し
ている。

ＤＰＣ反応により得られた反応液は、次いで、相分離工
程で油相と水相とに分離される。この相分離工程では、
通常の油水分離操作を利用することができる。

分離された油相は、水洗された後、ＤＰＣ精製工程に送
られる。このＤＰＣ精製工程では、例えば蒸留操作等に
よって、油相形成成分をジフェニルカーボネート類（精
製ジフェニルカーボネート類）とフェノール類（回収フ
ェノール）とに分離する。回収フェノールは、ＤＰＣ反
応工程にリサイクルされて、原料として再び使用される
。

一方、相分離工程で分離された水相は、フェノール抽出
工程に送られる。また、上記油相を水洗した洗浄水もこ
のフェノール抽出工程に送られる。

次いで、このフェノール抽出工程にジフェニルカーボネ
ート類を導入する。このジフェニルカーボネート類とし
ては、別に調製されたジフェニルカーボネート類を使用
することもできるが、通常は上記ＤＰＣ精製工程を経て
精製されたジフェニルカーボネート類の少なくとも一部
が使用される。

そして、このジフェニルカーボネート類は、フェノール
抽出工程でフェノール類を抽出する抽出溶剤として作用
するのであるから、フェノール類の含有率が低いものが
好ましく、従って実質的にフェノール類を含有していな
い精製ジフェニルカーボネート類が好ましく使用される
。

このフェノール抽出工程に導入されるジフェニルカーボ
ネート類の量は、フェノール類を含有する水溶液ＩＱに
対して、通常は０．１〜１０Ｑ１　好ましくは０．２〜
３１１の範囲内に設定される。

このフェノール抽出工程でフェノール類を含有する水溶
液と抽出溶媒であるジフェニルカーボネート類とを接触
させて、水溶液中に含有されるフェノール類をジフェニ
ルカーボネート類中に移行させた後、ジフェニルカーボ
ネート類を分離してフェノール類を回収する。

このフェノール抽出工程におけるフェノール類を含有す
る水溶液と抽出溶媒であるジフェニルカーボネート類と
の接触は、比較的短時間で充分であり、通常は１秒〜１
２０分間、好ましくは１０秒〜１０分間である。すなわ
ち、ジフェニルカーボネート類は、一般に、水と長時間
接触していると二酸化炭素とフェノール類とに分解する
ことがあるが、上記のように短時間の接触ではジフェニ
ルカーボネート類はほとんど分解しない。しかも、上記
のような短時間の接触でもフェノール類を有効に抽出す
ることができる。なお、ジフェニルカーボネート類の分
解を防ぐため、またフェノール類の抽出効率を上げるた
め、水相のｐＨ値は、特に規制されないが、通常は３〜
１０．　　特に５〜９の範囲にあることが好ましい。

なお、このフェノール抽出工程では、抽出操作を２回以
上繰り返し行うことが好ましい。

こうして水相中のフェノール類が移行したジフェニルカ
ーボネート類からなる油相は、水相がら分離され、次い
で、上記ＤＰＣ精製工程にフィードされてジフェニルカ
ーボネート類とフェノール類とが分離される。

抽出操作はバッチ式、連続式のいずれの方法も可能であ
る。抽出器としては、ミキサーセトラー型、向流微分型
抽出器、攪拌式および非攪拌式段型抽出器も使用するこ
とができる。

ジフェニルカーボネート類からなる油相が分離された水
相は、そのまま最終処理工程に送られる。

すなわち、ジフェニルカーボネート類は、水に溶解しな
いので、上記のような抽出工程で抽出溶媒として使用し
ているジフェニルカーボネート類が、水相に移行するこ
とがない。従って、抽出溶剤としてジフェニルカーボネ
ートを使用することにより、従来から利用されているメ
チルイソブチルケトン、　トルエンあるいはキュメンな
どの有機溶剤を使用した場合必須の工程とされていた水
中に溶存している抽出溶媒を除去する工程が不要になる
。従って、本発明の方法では、上記フェノール抽出工程
でフェノール類が抽出されて分離された水溶液を、抽出
溶剤除去工程を経ることなく、最終処理工程へ送ること
ができる。

この最終処理工程では、水溶液中に微量に含まれること
もある有機物質などが除去される。すなわち、例えば、
上記フェノール抽出工程から排出された水溶液を活性炭
などの吸着剤、或いは活性汚泥を用いて処理する。こう
して処理することにより、水相からは有機物質が除去さ
れて、塩化ナトリウムを主な溶解成分とする無機物質の
水溶液として排出される。

一方、ＤＰＣ精製工程でフェノール類が除去された精製
ジフェニルカーボネート類は、例えばポリカーボネート
等の製造原料として使用することができる。

発明の効果 本発明のフェノール類の回収方法では、水相からのフェ
ノール類の抽出溶媒としてジフェニルカーボネート類を
使用している。そして、抽出後のジフェニルカーボネー
ト類とフェノール類との分離にメインプロセスのＤＰＣ
精製工程を利用することができる。

さらに、ジフェニルカーボネート類は、水に実質的に不
溶であるので、抽出操作後、水相から抽出溶剤であるジ
フェニルカーボネート類を除去する操作を行う必要もな
い。

このため本発明によれば、ジフェニルカーボネート類の
製造プロセス自体が大幅に合理化される。

次に、本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこの実施例によって限定的に解釈さ
れるべきではない。

実施例１ 第１図に示す工程に従ってジフェニルカーボネートを製
造した。

すなわち、２．２ｇの水に５４０ｇ、１３．５モルの水
酸化ナトリウムを加えて溶解した。

この水酸化ナトリウム溶液に、フェノール１２００ｇを
加え、次いで、この溶液の温度を８５℃に保ちながら、
攪拌下に、６２０Ｑのホスゲン６．２７モルを１．５時
間かけて吹き込んだ。

ホスゲンを吹き込むにつれて油状生成物が生成した。

ホスゲンの吹き込みを終了した後、反応液を静置し、次
いで油相と水相とを分離した。水相のｐＨ値は８．４で
あった。

第１表にこの油相と水相との組成を示す。

測定方法 （フェノールの定量） 液体クロマトグラフィー（−高滓製作所、ＬＣ−６Ａ）
によって、油相中、水相中のフェノールを定量した。

第１表 油相組成 ジフェニルカーボネート ９１重量％ フェノール ９重量％ 水相溶解成分組成およびｐＨ値 塩化ナトリウム 炭酸水素ナトリウム 炭酸ナトリウム フェノール ｐＨ値 ２３重量％ ０６５重量％ １．２重量％ １重量％ ８．４ 上記のようにして分離した油相を水洗し、ＤＰＣ精製工
程に移して蒸留によりフェノールとジフェニルカーボネ
ートとを分離して精製ジフェニルカーボネートを得た。

なお、分離したフェノールは、原料として再び使用した
。

第１表に示される水相２．２Ｑに、上記ＤＰＣ精製工程
で得られた精製ジフェニルカーボネート２．２９を添加
して、８５℃で１分間攪拌した後、１５分間静置し、ジ
フェニルカーボネート相を分離した（１回目の抽出操作
）。

上記抽出操作を８５℃でもう一度行った（２回目の抽出
操作）。

分離されたジフェニルカーボネート相（ＤＰＣ相）中に
含まれるフェノールの量および水相中に含まれるフェノ
ールの量を第２表に示す。

第２表 １回目フェノール含有率 ＤＰＣ相 水相 ９９００　ｐｐｍ １０ｐｐｍ ２回目フェノール含有率 ＤＰＣ相 水相 ６２０　ｐｐｍ ６０　ｐｐｍ 上記のようにしてフェノール抽出工程で処理された水溶
液を最終処理工程に移して活性炭処理した後、排出した
。

この排出水中には有機物質は実質的に含有されていなか
った。

ヌＪ１ｉヱ 実施例１において、反応終了後の水相に硫酸を徐々に添
加し、ｐＨ値を６．４（３０’Ｃ）に調整した以外は、
実施例１に記載された方法でフェノールの抽出を２回行
った結果を第３表に示した。

実施例１と同様の方法で実験を行った。

結果を第４表に示した。

第３表 第４表 １回目フェノール含有率 １回目フェノール含有率 ＤＰＣ相 水相 ９６７０ｐｐｍ ３４０　ｐｐｍ ＤＰＣ相 水相 １７９７０ｐｐｍ １０３０ｐｐｍ ２回目フェノール含有率 ２回目フェノール含有率 ＤＰＣ相 水相 ３３５　ｐｐｍ ０ｐｐｍ ＤＰＣ相 水相 １７７０ｐｐｍ １７０　ｐｐｍ 実施例３ 実施例１において、ＤＰＣ精製工程から供給される精製
ジフェニルカーボネートの量を、２．２Ｑから１．ＩＱ
に変えて抽出操作を３回行った以外は、３回目フェノー
ル含有率 ＤＰＣ相 水相 ３２０　ｐｐｍ ０ｐｐｍ 実施例４ 実施例３において、反応終了後の水相に硫酸を添加し、
ｐＨ値を５．３（３０℃）に調整した後、実施例３に記
載された方法で、フェノール抽出を２回行った。

結果を第５表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフェノール類の回収方法の工程の例
を模式的に示す工程図である。 第５表 １回目フェノール含有率 ＤＰＣ相 水相 １８７６０ｐｐｍ ６４０　ｐｐｍ ２回目フェノール含有率 ＤＰＣ相 水相 １２５０ｐｐｍ ２０　ｐｐｍ 特許出願人日本ジ−イープラスチックス株式会社代　理
　人弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ水相中でフェノール類とホスゲンとを接
   触させてジフェニルカーボネート類を製造する際に、生
   成したジフェニルカーボネート類が分離された後の水相
   中に残存するフェノール類を、ジフェニルカーボネート
   類を用いて抽出することを特徴とするフェノール類の回
   収方法。