JPH0365617B2

JPH0365617B2 -

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Publication number: JPH0365617B2
Application number: JP59197196A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1991-10-14
Also published as: JPS6174259A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、負極活物質として、亜鉛、電解液と
してアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マ
ンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛
アルカリ電池の改良に関するものである。従来の技術亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の亜鉛負極の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加
した汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実
用的に問題のない程度に腐食を抑制することが工
業的な手法として採用されている。しかし、近年
低公害化のため、電池内の含有水銀量を低減させ
ることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、ガリウ
ム、インジウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提
案されている。これは腐食抑制には効果がある
が、汞化率を低減させることにより強放電性能が
悪化するという逆効果が見られる。これらの提案
において、低汞化率とした場合に強放電性能が劣
化する原因は不明確であるが、放電生成物が活性
な亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオン
の亜鉛表面への供給を妨げる度合が水銀含有の多
い場合に比較して大きいためと考えられ、耐食性
と強放電性能を兼ね備えた低汞化率亜鉛負極の確
立が今後の重要課題とされている。また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛または亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛
合金を負極に使用することが防食上の効果が大き
いという効果がある（特公昭33−3204号）。上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物または添加物として１または２種以上を含む場
合を包含して記載されているが、インジウムと鉛
を添加元素として併用した場合の有効性以外に
は、上記の雑多な各元素を不純物として含むの
か、有効な元素として添加するのかの区分は全く
示されておらず、どの元素が防食に有効なのかさ
え不明で、まして適切な添加量についてはインジ
ウム、鉛以外の記載はない。これらの元素の組合
せの効果について、しかもこれを亜鉛アルカリ電
池において検討して、有効な合金組成を求めるこ
とは、なお今後の課題として残されている。発明が解決しようとする問題点上記のように、低汞化率で耐食性と強放電性能
を兼ね備えたアルカリ電池用亜鉛負極が求められ
ている。本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。問題点を解決するための手段本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化
水銀、酸素などを用いる、いわゆる亜鉛アルカリ
電池系の負極にインジウム（In）を0.01〜0.5重量
％、ガリウム（Ga）、タリウム（Tl）、銀（Ag）
の一種または二種以上を合計で0.01〜0.5重量％、
アルミニウム（Al）、マグネシウム（Mg）の一
種または二種を合計で0.005〜0.2重量％含有する
亜鉛合金を用いたことを特徴とする。作用本発明はまず、放電反応生成物が活性な亜鉛表
面を覆い、水酸イオンの供給を阻害して大電流で
の放電反応が円滑に進行しない傾向が特に汞化率
の低い亜鉛を負極に用いる場合に顕著に表われる
問題をAl、Mgより選ばれた元素の適切な量を添
加して合金化することにより解決し、さらに亜鉛
合金の耐食性向上のために大きな効果があるとさ
れているInを添加し、同時にGa、Tl、Agから選
ばれた元素の適切な量を添加して、Inの防食効果
をさらに相乗的に高めることにより、耐食性、放
電性能のすぐれた低汞化率の亜鉛負極を実現した
ものである。上記のAl、Mgの添加効果は、後述の実施例で
示すように、適切な添加量において有効である
が、その作用機構は十分に解明されていない。推
定するに、負極の亜鉛合金中に含まれているAl、
Mgは亜鉛より卑な電位を有し、亜鉛とともに放
電して、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電
解液中への溶解を促進させるか、未溶解の生成物
の層が緻密化による亜鉛表面の不働態化を緩和す
る役割を果たし、亜鉛の活性表面に水酸イオン豊
富に供給される状態を亜鉛が消耗する放電末期ま
で継続して維持し、亜鉛の放電利用率を高めるも
のと考えられる。また、Inは防食用の添加元素としては、あらゆ
る元素のうちでも最も効果の大きいものの一つと
して知られているが、他の添加元素との複合効果
により一層、防食効果を高めることができる。In
の添加効果は、亜鉛合金の水素過電圧を高める作
用を有する以外に水銀との親和性が大きいので、
汞化のために添加した水銀を亜鉛合金の表面や粒
界に固定し、結晶や亜鉛合金の内部への拡散を抑
制し、少量の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度
を高く維持できることにより大きな防食効果が得
られるものと考えられる。そして本発明におい
て、同時に添加するGa、Tl、Agは、比較的水銀
との親和性が大きく、前記のInの作用のうち主に
亜鉛合金の表面や粒界に水銀を固定する作用を助
成して一層、防食効果が高まるものと推察され、
これらの添加元素の適切な量の添加により防食
性、放電性能が向上することは後に実施例に示す
通りである。なお、本発明においてAl、Mgの添加による主
効果は、放電性能の向上にあるが、添加量によつ
ては上記の他の元素の防食効果を高める上にも若
干の効果を有し、これらの元素は電池の保存期間
中に亜鉛負極が電解液により腐食する場合、亜鉛
より卑な金属であるので亜鉛に優先して酸化され
易く、亜鉛合金の表面への活性点を不活性化する
酸化膜を形成して腐食を抑制する作用があると考
えられるが、上記の酸化膜の形成に必要な量以上
に添加されると、過剰添加元素の優先的な腐食に
より却つて水素ガスの発生を増大させる結果にな
るものと考えられる。以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金
中の添加元素の組合せと添加量を実験的に検討
し、放電性能と耐食性を兼ね備えた低汞化率の亜
鉛負極を実現したものである。実施例純度99.997％以上の亜鉛地金に後に示すように
各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、
約500℃で溶融して圧縮空気により噴射し粉体化
し、50〜150メツシユの粒度範囲にふるい分けし
た。次いで、か性カリの10重量％水溶液中に上記
粉体を投入し、攪拌しながら所定量の水銀を滴下
して汞化した。その後水洗し、アセトンで置換し
て乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本
発明の実施例以外の汞化亜鉛合金粉についても比
較例として同様の方法で作成した。これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸
化銀電池を製作した。図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、内面には銅メツキ１′が施さ
れている。２はか性カリの40重量％水溶液に酸化
亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシメチルセル
ロースによりゲル化し、このゲル中に汞化粉末を
分散させた亜鉛負極である。３はセルロース系の
保液材、４は多孔性ポリプロピレン製のセパレー
タ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した正
極、６は鉄にニツケルメツキを施した正極リン
グ、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面
にはニツケルメツキが施されている。８はポリプ
ロピレン製のガスケツトで、正極缶の折り曲げに
より正極缶と封口板との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであり、
負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、また水
銀の添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉に対し、い
ずれも１重量％とした。試作した電池の亜鉛合金
の組成と、60℃で１カ月間保存した後の放電性能
及び電池総高の変化を次表に示す。放電性能は、
20℃において510Ωで0.9Vを終止電圧として放電
したときの放電持続時間で表わした。

【表】

【表】この表に見られるように、従来例のうちInのみ
を添加した場合（No.１）に対し、Ag、Tlまたは
GaをInと共に添加した場合（No.３、５、６）が
より電池の膨張が少なく、相乗効果として耐食性
が向上している。しかし、耐食性を強く支配して
いる元素がInであることは例えばNo.２とNo.３との
比較でも明らかである。また、No.４、８のように
耐食性向上のため添加した元素が過多となると却
つて逆効果となる。これらの従来例のうち、電池
の膨張が著しいものは放電性能が悪い。一方、耐
食性が十分と判断される例えばNo.３、５、６、７
においても510Ωという強負荷放電での持続時間
は後述のように本発明品より短い。一方、これら
の添加元素の複合効果によつて耐食性を高めた上
に、負極の放電反応を円滑化するのを主目的とし
てAl、Mgの一種または二種を添加元素として同
時に加えた場合（No.９〜32）、放電性能、耐食性
ともに従来例より改善されたと判断されるのは、
Inが0.01〜0.5重量％、Ag、Tl、Gaの一種または
二種以上の元素の和が0.01〜0.5重量％、Al、Mg
の一種または二種の元素の和が0.005〜0.2重量％
の含有量の亜鉛合金を用いた場合（No.10、11、
12、15、16、18、24、26、29、31）であり、添加
元素量が不足または過多の場合（No.９、13、14、
17、24、26、29、31）は若干の複合効果は認めら
れるが、従来例のうち比較的良好なものと大差な
く、上述のように適正な添加量の範囲において顕
著な効果が認められる。以上のように本発明は、耐食効果の大きい添加
元素の組合せとこれと同時に放電反応円滑化を主
目的とした元素を適切な範囲で含有させることに
より、低公害で実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ
電池を実現したものである。なお、実施例においては、汞化亜鉛負極を用い
た電池について説明したが、開放式の空気電池や
水素吸収機構を備えた密閉形亜鉛アルカリ電池な
どにおいては、水素ガスの発生許容量は比較的大
きいので、このような電池に本発明を適用する場
合は、さらに低汞化率、場合によつては無汞化の
まま実施することもできる。発明の効果以上のように本発明によれば、負極亜鉛の汞化
率を低減し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電
池の一部を断面にした側面図である。２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸
化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

１インジウムを0.01〜0.5重量％、タリウム、
ガリウム、銀の一種または二種以上を0.01〜0.5
重量％、アルミニウム、マグネシウムの一種また
は二種を0.005〜0.2重量％含有する亜鉛合金を負
極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。