JPH0441501A - ジエン系共重合体ラテックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、共重合体ラテックスに関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用、カーペントバ
ンクサイジング用繊維結合用などのバインダーとして好
適な高性能の共重合体ラテックスに関するものである。

［従来の技術〕 従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バイ
ンダー、カーベ、トハノクサイノング用バインダー、不
織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは
各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そ
して、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れで
いることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの
光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に
、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サテンホワイト、
タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーと
しての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バ
インダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分
子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、
該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブタジ
ェンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得ら
れたスチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、いわ
ゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要
求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の
品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピック
強度の向上が強く求められている。しかも、このピック
強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、耐
ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にある
ため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良
が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能について種々の
検討が加えられてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、
優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭
５９３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報、
特開昭５８−４８９４号公報）。このゲル分率は、一般
的に重合温度及び連鎖移動剤量により調整されている。

しかしながら、連鎖移動剤量によりゲル分率を調整した
場合、一般的には塗工紙のピック強度は、ＳＢラテック
スにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲で最
も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低
いものほど良好となることが認められており、ピック強
度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上
させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるも
のではない。

また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整する
場合、重合に要する時間が極めて長くなるという欠点を
生しる。

一方、カーペットハックサイジング用接着剤は、一般に
共重合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アルミ
ニウムなどの充填剤及び増粘剤などの他の添加剤を配合
した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッドカ
ーペット、ニードルバンチカーペットなどの製造におい
て、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止並びにジュートな
どの二次基布との接着のために用いられる。したがって
、この場合カーペットの最重要物性である接着強度の向
上が当業界での最大の技術課題の１つであり、そのため
、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの改良検
討がなされているが、これまで満足できる水準のものが
得られていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高
速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を
可能にするバインダーとしての共重合体ラテフクスの出
現が強く求められているのが現状である。また、カーペ
ット並びに粘接着剤においても同様に高接着力を有する
共重合体ラテフクスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとで、印刷用塗工紙
におけるピンク強度と他の性能とのバランスや、カーペ
ットバンクサイジング及び粘接着剤における接着力をよ
り向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供
することを目的として、前記の高性能共重合体ラテフク
スを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、
共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重
合可能な他の単量体の少なくとも３種を用い、水性媒体
中においてこれらの単量体を７ｏ″ｃ−ｉｏｏ’ｃの温
度下で乳化重合させて共重合体ラテックスを製造するに
あたり、単量体の重合転化率を一定の範囲に調節するこ
とにより、その目的を達成しうることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において共役ジエン化
合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の
単量体の少なくとも３種を７０°Ｃ〜９０“Ｃで乳化重
合させて共重合体ラテックスを製造するにあたり、単量
体の重合転化率が８５％〜９５％の時点で重合を停止さ
せる共重合体ラテンクスの製造法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、乳化重合にあたり、単量体の重合転化
率を８５％〜９５％で停止させることによるものである
。重合転化率を上記範囲外に設定すると、本発明の効果
である良好なピック強度と他の性能とのバランスなどが
得られない。所望の重合転化率に達した時点で重合を停
止させる方法としては、該時点で重合禁止剤を添加する
方法、該時点で重合温度を低下させる方法がある。

本発明に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば
ブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１゜３−ブタジ
ェンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、
また、その使用量は全単量体の重量に基づき５重量％以
上、好ましくは凝集力の点から２０〜７０重量％の範囲
で選ばれる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせてもよく、その使用量は全
単量体の重量に基づき０．２重量％以上、好ましくは、
０．２〜１５重量％の範囲で選ばれる。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体としては、
芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物類、エチレン性アミド類などが挙げられるが、これら
の中で特に芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物が
好適である。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとして
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキ
シエチルグリシジルエステル、さらにはエチレングリコ
ールジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙げら
れる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばアクリ
ロニトリルやメタクリレートリルなどが、エチレン性ア
ミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において使用される連鎖移動剤としては、例えば
１−）デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、メルカプトエタノールなどのア／Ｌキルメルカプタン
、テトラチオグリコール酸ペンタエリストールなどのチ
オグリコール酸エステル、ターピノーレン、ジペンテン
、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素、スルフィドなどを挙げることができる。

これらの連鎖移動剤の使用方法については特に制限はな
く、公知の方法、例えば−括前添加方法、連続追加添加
方法、断続追加添加方法、添加速度を順次変化させた濃
度勾配型添加方法などを用いることができる。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法とは、水性媒体
中において、前記共役ジエン系化合物とエチレン性不飽
和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳化重合さ
せることである。この乳化重合法については前記した重
合停止をさせること以外は特に制限はなく、従来公知の
方法、例えば水と前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性
剤とうジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の
添加成分とを基本構成成分とする分散系において、該単
量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわち
共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。

この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、通常
４０〜６０重量％の範囲で選ばれ、また、その平均粒子
径は０６０５〜１μ園、好ましくは０．０７〜０．３μ
ｍの範囲にあるのが有利である。該平均粒子径は界面活
性剤やシードラテックスの使用割合などによって調整す
ることができ、一般にその使用割合を高くするほど生成
共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向があ
る。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロジ
ン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げ
られる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤
単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、
その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜
２重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラ
ジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用を
有するものであり、このようなものとしては、例えば水
溶性又は油溶性のベルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾ
ビス化合物など、具体的にはベルオキソニ硫酸カリウム
、ベルオキソ二硫酸ナトリウム、ベルオキソニ硫酸アン
モニウム、過酸化水素、し−ブチルヒドロペルオキシド
、過酸化ベンゾイル、２．２−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる
が、これらの中で特にベルオキソニ硫酸塩が好適である
。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき
通常０．２〜１．５重量％の範囲で選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常７０〜１００°
Ｃの範囲で選ばれる。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐ
Ｈ調節剤やエチレンジ−アミン四酢酸ナトリウムなどの
各種キレート剤などを添加することができる。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工用
塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われて
いる方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料
あるいは無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加剤
とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質
な分散液として用いる方法を採用することができる。そ
して、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロ
ールコータ−などを用いる通常の方法によって、原紙に
塗工することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状 （イ）平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウノド社製モデル６００
０）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ）重合転化率 抜取った反応液を約１グラム精秤し、１３０°Ｃにて１
時間乾燥したのち残分を秤量する。固形分を以下の方法
で算出する。

また、仕込固形分を以下の方法で算出する。

（仕込総重量） これらから、重合転化率を以下の式にて算出する。

固形分 （２）紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製−ｅｂｂ　Ｚｅｔｔ黄）
０．３ｃｃをべた刷りする。この印刷された塗工紙を適
当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整し
たシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生する
か否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの試験
を行い、ブリスターの発生が認められる最低温度を求め
る。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

（ロ）ドライビック強度 Ｒ１印刷試験機をもちいて、印刷インク（東華色素社製
、ＳＤスス−−デラックス５０紅Ｂ；タック値１８）０
．４ｃｃ　５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピ
ンキング状態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察す
る。評価は１０点評価法で行い、ピンキング現象の少な
いものほど高得点とした。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 直径０．０４μＭのシード粒子の水性分散体（シード固
形分濃度２５重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節
用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに
水７０重量部、ラウリン硫酸ナトリウム０．２重量部、
フマール酸２．５重量部を仕込み、内温を８０゛Ｃに昇
温し、次いで第１表に示すモノマー、連鎖移動剤及び非
重合性の非水溶性溶剤から成る油性混合液と、水１５重
量部、ベルオキソニ硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナ
トリウム０．２重量部、ラウリン硫酸ナトリウム０．１
重量部から成る水溶液とを、それぞれ４時間及び５時間
をかけて一定の流速で添加した。そして８０°Ｃの温度
をそのまま第１表に示す時間保ったのち冷却し、次いで
生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ
を７に調整してからスチームストリンピング法により未
反応の単量体及び非重合性の非水溶性溶剤を除去し、２
００メツシユの濾布で濾過した。なお、すべての共重合
体ラテックスは最終的に固形分濃度が５０重量％になる
ように言周整した。

これらの共重合体ラテンクスの平均粒子径、重合転化率
を第１表に示す。

以下余白 応用例 実施例１〜２におよび比較例１〜２で調製した共重合体
ラテックスについて、紙塗工用バインターとしての性能
評価を行った。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
６３重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
ｐｏはアンモニア水で９．０に調製した。この塗料を用
いて塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合ラテックスをバインダーと
して用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度にバラ
ンスされたものであることが理解される。

以下余白 （注）１）　　エンゲルハード社製、商品名：ウルトラ
ホワイト９０ ２）　エンゲルハード社製、商品名：ウルトラコート ３）三共製粉社製、商品名：ニスカラン４）東亜合成化
学社製、商品名ニアロンＴ５）住友化学社製、商品名：
スミレンツ６３６６）　日本食品加工社製、商品名：　
ＭＳ４６００第３表 向上させうる高性能の共重合体ラテックスを容易に得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水性媒体中において共役ジエン化合物とエチレン性不
   飽和カルボン酸と他の共重合可能な他の単量体の少なく
   とも３種を７０〜１００℃で乳化重合させて系共重合体
   ラテックスを製造するにあたり、単量体の重合転化率が
   ８５％〜９５％の時点で重合を停止させることを特徴と
   する共重合体ラテックスの製造方法。