JPH0441502A - 紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、共重合体ラテックスの製法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用、
カーペットバックサイジング用、繊維結合用などのバイ
ンダーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを効率
よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バイ
ンダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不
織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは
各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そ
して、共重合体ラテックスかこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテ／クスは、接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れて
いることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの
光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に
、カオリンクレー、炭酸力ルノウム、サチンホワイト、
タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーと
しての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バイ
ンダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコ
−４，カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
を主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、該
共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブタジェ
ンを主要巣量体成分とし、これらを乳化重合して得られ
たスチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、いわゆ
るＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要
求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の
品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピック
強度の向上が強く求められている。しかも、このピック
強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、耐
ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にある
ため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良
が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能について種々の
検討がなされてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロ７ランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、
優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭
５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報
、特開昭５８−４８９４号公報）。このラテックスのゲ
ル分率は通常重合温度及び連鎖移動剤により調整されて
いる。

しかしながら、連鎖移動剤により該ゲル分率を調整した
場合、一般的には塗工紙のピック強度は、ＳＢラテック
スにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲で最
も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低
いものほど曵好となることが認められており、ピック強
度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上
させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるも
のではない。

また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整する
場合、重合に要する時間が極めて長くなるという問題が
生じる。

方、カーペットバックサイジング用接着剤は、般に共重
合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウ
ムなどの充てん剤を配合した組成物であって、タフテッ
ドカーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造に
おいて、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止並びにジュー
トなどの二次基布との接着のために用いられる。したが
って、この場合カーペットの最重要物性である接着強度
の向上がこの分野での重要な技術課題の１つであり、そ
のため、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの
改良検討がなされているが、これまで満足できる水準の
ものが得られていないのが実状である。

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより層の高速
化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を可
能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現
が強く求められており、また、カーペット並びに粘接着
剤においても同様に高接着力を有する共重合体ラテック
スの出現が望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、印刷用塗工紙におけ
るビ／り強度と他の性能とのバランスや、カーぺ／ドパ
７クサイジング及び粘接着剤における接着力をより向上
させるだめの高性能の共重合体ラテックスを提供するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の高性能共重合体ラテックスを開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、共役ジエ
ン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と１．１−ジ置
換ビニル単量体と共重合可能な他の単量体から成る単量
体混合物を水性媒体中において乳化重合させる際に、該
１ｉ−ジ置換ビニル集量体少なくとも３０重量％を含む
単量体混合物を、重合後半において一括添加又は追添す
ることによリ、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至つｔ；。

すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン
化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、１．１−ジ置換
ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量
体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックス
を製造するに当り、該１．１−ジ置換ビニル単量体中な
くとも３０重量％を含む単量体混合物を、重合後半にお
いて一括添加又は追撚することを特徴とするジエン系共
重合体ラテックスの製法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる１、１−ジ置換ビニル単量体
は、−最大 ％式％（） 〔式中のＹは塩素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｚは−ＣＩ２．−ＣＮ、　−Ｃ−０−Ｒ’（Ｒ’は炭素
数１〜５のアルキル基、−ｃ−０−Ｒ”　−０Ｈ（Ｒ”
は炭素数１〜５のアルキレン基）、−Ｃ−ＮＨ，又は−
Ｃ，Ｈ４Ｒ’（Ｒ”バーＣＱ、−ＣＮ、−ＯＨ，−ＯＣ
Ｈ，又は炭素数１−５のアルキル基）である〕 で表わされる化合物であり、このようなものとしては、
例えばメタクリレートリル、σ−クロロアクリロニトリ
ル、σ−エチルアクリロニトリル、ａ−メチルスチレン
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニリデ
ン、メタクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、これらの１．１−ジ置換ビニル単量
体中なくとも３０重量％を含む単量体混合物を、重合後
半に一括添加又は追撚することが必要である。ここで重
合後半とは一括添加あるいは追撚する該１，１−ジ置換
ビニル単量体少なくとも３０重量％を含む単量体混合物
以外の単量体混合物を、重合器に添加終了した時点以降
を意味する。また、該１．１−ジ置換ビニル単量体は、
重合前半に添加する単量体混合物中にも含有させてもよ
いが、例えばメチルメタクリレートなどは重合後半の一
括添加又は追撚に限り使用するのが有利である。

さらに、重合後半に一括添加又は追撚する該１，１ジ置
換ビニル本量体の量は、使用する全単量体の合計重量に
基づき５〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この
量が５重量％未満では物性の向上効果が十分に発揮され
ないし、３０重量％を超えると製造上の問題が生じるお
それがある。また、重合後半に添加する単量体混合物は
、該１．１−ジ置換ビニル単量体少なくとも３０重量％
を含有することが必要であるが、物性向上効果の点から
５０重量％以上を含有するのが望ましい。

本発明において用いられる共役ジエン化合物としては、
例えばブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３−
ブタジェンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合
物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせても
よく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき１４
１％以上、好ましくは凝集力の点から２０〜７４１％の
範囲で選ばれる。

この使用量が５を量％未黄では得られる重合体か脆すぎ
るし、７０重量％を超えると柔らかすぎ、いずれの場合
も高い凝集力が得られず、本発明の目的が十分に達せら
れなし１゜ 本発明において用いられるエチレン性不飽和カルボン酸
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙（ずら
れる。これらのカルボン酸（１１種あるいは２種以上を
組み合わせてもよく、その使用量は、全単量体の重量に
基づき０２〜１５重量％の範囲で選ばれる。この量が０
．２重量％未満では、ラテックスの分散安定性が十分で
はなく、塗料調製や塗工時において種々の問題が生じ、
かつピック強度も低いし、１５重量％を超えるとラテッ
クスや塗料の粘度が高くなりすぎるとともに、耐水性が
低下する傾向がみられ好ましくない。

本発明において用いられる共重合可能な他の単量体とし
ては、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アク
リル酸エステル、シアン化ビニル化合物、エチレン性ア
ミド類などが挙げられる。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、
例えばスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン
などが挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えば
アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル、ヒドロキシエチルエステルなどが挙げられる。シ
アン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル
が、エチレン性アミド類としては、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスルホン
酸ナトリウムなどを用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における共重合体ラテックスは、水性媒体中にお
いて、前記共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボ
ン酸と１．１−ジ置換ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体とを乳化重合させることによって得られる。この
乳化重合法については特に制限はなく、従来公知の方法
、例えば水と前記の単量体や連鎖移動剤と界面活性剤と
ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加
剤成分とを基本構成成分とする分散系において、該単量
体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわち共
重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。こ
の共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は４０〜６
０重量％の範囲で選ばれ、また、その平均粒子径は０．
０５〜ｌＮも好ましくは帆０７〜０．３μ嘗の範囲にあ
るのが有利である。該平均粒子径は界面活性剤やシード
ラテックスの使用割合などによって調整することができ
、一般に、その使用割合を高くするほど生成共重合体ラ
テックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。

前記連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、［−ドデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィドなどの
スルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン
化誘導体、テトラチオグリコール酸ペンタエリトリトー
ルなどのチオグリコール酸エステルなどが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジ
ン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロノクコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げら
れる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤巣
独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、そ
の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜２
重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラ
ジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用を
有するものであり、このようなものとしては、例えば水
溶性又は油溶性のベルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾ
ビス化合物など、具体的にはベルオキソニｉ酸カリウム
、ベルオキソ二ｉｓナトリウム、ベルオキソニ硫酸アン
モニウム、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシド
、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられるが、
これらの中で特にベルオキソニ硫酸塩が好適である。こ
の重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通
常０．２〜１．５重量％の範囲で選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃
の範囲で選ばれるが、重合の促進あるいはより低温での
重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリッ
トなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いること
で、いわゆるレドックス重合法を採用することができる
。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐ
Ｈ調整剤やエチレンジアミン四ナトリウムなどの各種キ
レート剤などを添加することができる。

本発明の共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダ
ーとして用いる場合には、通常行われている方法、例え
ば分散剤を溶解させた水中に、無機・有機顔料類、水溶
性高分子、各種添加剤とともに該共重合体ラテックスを
添加して混合し、均質な分散液として用いる方法を採用
することができる。そして、この紙塗工用塗料は、各種
ブレードコーター、ロールコータ−などを用いる通常の
方法によって、厚紙に塗工することができる。

発明の効果 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と他
の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング及
び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能の
共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状 （イ）平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ）共重合体のゲル分率 ポリプロピレンフィルム上にＮｏ、２６ワイヤーバで共
重合体ラテツクスを均一に塗工し、５０°Ｃの乾燥機内
でＩ時間乾燥して皮膜を形成させた。

次に、このラテックス皮膜を剥がして、化学天秤で約０
．５ｇを正確に秤量してから３００ｃｃのトルエンの入
った容器中に浸し、振とう器で室温にて６時間振とうし
たのち、内容物をあらかじめ精秤した３２５メツンユの
金網でろ過し、金網に残った残留物を秤量した。その後
５０°Ｃの乾燥機で２時間乾燥させ、次式によりゲル分
率を求めた。

ゲル分率（重量％）− （２）紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製Ｗｅｂｂ　Ｚｅｔｔ黄）
０．３ｃｃをべた刷りした。この印刷された塗工紙を適
当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整し
たシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生する
か否かを観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験
を行い、ブリスターの発生する温度が高いものほど耐ブ
リスター性に優れる。

（ロ）　ドライピック強度 Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（
東華色素社製ＳＤスーパーデランクス５０紅Ｂ：クノク
１８）０．４ｃｃを５回重ね刷りを行い、ゴムロール１
こ現れたピンキング状態を別の台紙に裏取りし、その状
態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング
現象の少ないものほど高得点とした。

実施例１．２、比較例 直径０．０４μｍの７一ド粒子の水性分散体（ノード固
形分濃度２５％）２１１量部を、かくはん装置と温度調
節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さら
に水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２１！量
部、フマル酸２．５重量部を仕込み、内温を８０°Ｃに
昇温し、次いで第１表に示す単量体混合物Ａと、水１５
重量部、ベルオキソニｉ酸ナトリウム１重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．
２重量部から成る水溶液とを、それぞれ４．５時間及び
６時間かけて一定の流速で添加した。また、第１表に示
す単量体混合物Ｂを、単量体混合物Ａの添加が終了した
時点で添加した。

そして８０℃の温度をそのまま１時間保ったのち冷却し
、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウ
ムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法
により未反応の単量体を除去し、２００メツシユの金網
でろ過した。なお、すべての共重合体ラテックスは、最
終的に固形分濃度が５０重量％になるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収率、
ゲル分率を第１表に示す。

第 表 応用例 実施例１，２及び比較例で調製した共重合体ラテックス
について、紙塗工用バインダーとしての性能評価を行っ
た。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
６３重量％になる水量で高速かくはん機で調整した。塗
料のｐＨはアンモニア水で９．０に調整した。この塗料
を用いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダー
として用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度にバ
ランスされたものであることが分かる。

第　　　　２　　　　表 第 表 第 表 エンゲルハード社製「ウルトラホワイ エンゲルハード社「ウルトラコート」 三基製粉社製［ニスカロン＃　１５００Ｊ東亜合成化学
社製「アロンＴ　−４０Ｊ住友化学社製「スミレッツ６
３６」 日本食品加工社製ｒ　Ｍ　Ｓ　４６００Ｊト９０」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン
   性不飽和カルボン酸、１，１−ジ置換ビニル単量体及び
   共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を乳化重
   合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当り
   、該１，１−ジ置換ビニル単量体少なくとも３０重量％
   を含む単量体混合物を、重合後半において一括添加又は
   追添することを特徴とするジエン系共重合体ラテックス
   の製法。