JPH0441503A - ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は、紙塗工用、カーペ
ットハックサイジング用、繊維結合用などのバインダー
として好適な高性能の共重合体ラテフクスを効率よく製
造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バイ
ンダー、カーベットハックサイジング用バインダー、不
織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは
各種材料の粘接着剤などとして広（用いられている。そ
して、共重合体ラテフクスがこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れて
いることが要求される。

たとえば、塗工紙は、紙の印刷通性の向上および光沢な
どの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表
面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サテンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補
助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性
高分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであっ
て、該共重合体ラテフクスとして従来からスチレンとブ
タジェンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して
得られたスチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、
いわゆるＳＢ系ラう・ンクスが汎用的に用いられている
。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要
求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の
品質の中でも特にインクビック抵抗性、いわゆるビック
強度の向上が強く求められている。しかも、このビック
強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ビック強度、耐
ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にある
ため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良
が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能について種々の
検討が加えられてきた。

たとえば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がビック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成およびゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている（特
公昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号
公報、特開昭５８−４８９４号公報）。このラテックス
のゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々
な重合因子によって変化するが、これを所望の水準に調
製する方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である
。

しかしながら、連鎖移動剤の量により該ゲル分率を調整
した場合、一般的には塗工紙のビック強度は、ＳＢラテ
ックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲
で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率
の低いものほど良好となることが認められており、ビッ
ク強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで
向上させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しう
るものではない。

一方、カーペットバンクサイジング用接着剤は、一般に
共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまたは水酸化アル
ミニウムなどの充填剤および増粘剤などの他の添加剤を
配合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッ
ドカーベント、ニードルパンチカーペットなどの製造に
おいて、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止並びにジュー
トなどの二次基布との接着のために用いられる。したが
って、この場合カーペットの最重要物性である接着強度
の向上が当業界での最大の技術課題の１つであり、その
ため、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの改
良検討がなされているが、これまで満足できる水準のも
のが得られていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高
速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を
可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出
現が強く求められているのが現状である。また、カーベ
ント並びに粘接着剤においても同様に高接着力を有する
共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような事情のもとで、印刷用塗工紙
におけるビック強度と他の性能とのバランスや、カーペ
ットバックサイジング及び粘接着剤における接着力をよ
り向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供
することを目的として、前記の高性能共重合体ラテック
スを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、
共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と他の
共重合可能な単量体の少なくとも３種を用い、水性媒体
中においてこれらの単量体を乳化重合させる際に、ある
一定の重合率まで連鎖移動剤を逐次添加させ反応させる
ことにより、この目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において共役ジエン化
合物とエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能な
単量体の少なくとも３種を乳化重合させて共重合体ラテ
ックスを製造するにあたり、該単量体の重合率が８５％
以上になるまで連鎖移動剤を重合系内に逐次添加するこ
とを特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックスを
製造するにあたり、連鎖移動剤を逐次添加することにあ
る。

本発明に使用される連鎖移動剤としては、例えばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノールなどのアルキルメルカプタン、テトラ
チオグリコール酸ペンタエリストールなどのチオグリコ
ール酸エステル、スルフィド、ハロゲン化合物などを挙
げることができる。

本発明における連鎖移動剤の逐次添加とは、連続あるい
は断続的に反応器に該連鎖移動剤を添加することを意味
する。該連鎖移動剤の添加の開始時刻は任意に選べるが
、単量体の重合収率が８５％以上になるまで該連鎖移動
剤の添加を続けることが重要である。重合収率が８５％
に満たないうちに該連鎖移動剤の添加を終了すると、良
好なビック強度と他の性能とのバランスなどが得られな
い。本発明の効果をさらに良好に発揮させる該連鎖移動
剤のより好ましい添加終了時期は、単量体重合収率が９
０％以上であり、さらに好ましくは単量体重合収率が９
５％以上である。添加にあたっては該連鎖移動剤のみを
単独で添加する方法、該連鎖移動剤を非反応性溶剤で希
釈して添加する方法、該連鎖移動剤をあらかじめ乳化し
て水分散体にしてから添加する方法などがあげられる。

また、連鎖移動剤の一部を単量体混合物にあらかじめ混
合しておき、重合途中で該混合物の添加を終了し、残る
連鎖移動剤を続けて単独添加する方法も挙げられる。

本発明に用いられる共役ジエン化合物とし、では、例え
ば、ブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブ
タジェンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物
は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよ
く、また、その使用量は全単量体の重量に基づき５〜９
０重量％の範囲であることが望ましい。さらに塗工紙用
共重合体ラテックスの場合、この共役ジエンの一層好ま
しい範囲は２０〜７０重量％である。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン酸、フマール酸
なとの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルなど
を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和カル
ボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
もよい。

該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、全単量体基
準で０．２重量％以上であることが好ましい。

さらに好ましい範囲は０．２〜１５重量％である。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体としては、
芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。

咳芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
、アルキルスチレン、ジビニルヘンゼンなどが挙げられ
る。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとして
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキ
シエチルクセリシジルエステル、さらにはエチレングリ
コールジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙げ
られる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばアク
リロニトリルやメタクリ口二トリルなどが、エチレン性
アミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル類、アミンエチルアクリレート又はメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法とは、水性媒体
中において、前記共役ジエン系化合物とエチレン性不飽
和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳化重合さ
せることである。この乳化重合法については前記した連
鎖移動剤の添加方法以外には特に制限はなく、従来公知
の方法、例えば水と前記の単量体、連鎖移動剤と界面活
性剤とラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他
の添加成分とを基本構成成分とする分散系において、該
単量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわ
ち共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる
。この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、通
常４０〜６０重量％の範囲で選ばれる。

本発明により製造された共重合体ラテックスの平均粒子
径は、界面活性剤やシードラテックスの使用割合などに
よって調整することができ、一般にその使用割合を高く
するほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さく
なる傾向がある。

該粒子径の好ましい範囲は０．０５〜１μｍであり、よ
り好ましくは０．０７〜０．３　μｍである。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロジ
ン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
、タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙
げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性
剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ
、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５
〜２重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラ
ジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用を
有するものであり、このようなものとしては、例えば水
溶性又は油溶性のベルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾ
ビス化合物など、具体的にはベルオキソニ硫酸カリウム
、ベルオキソ二硫酸ナトリウム、ベルオキソニ硫酸アン
モニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロベルオキシト
、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる
が、これらの中で特にベルオキソニ硫酸塩が好適である
。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき
通常０．２〜１．５重量％の範囲である。

この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００°
Ｃの範囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低
温での重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロン
ガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせてもち
いる、いわゆるレドックス重合法を採用することができ
る。

本発明は、所望に応し各種重合調整剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調節剤
やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレー
ト剤などを添加することができる。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工用
塗料のバインダーとして用いる場合は、通常行われてい
る方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料あ
るいは無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加剤と
ともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な
分散液として用いる方法を採用することができる。そし
て、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロー
ルコータ−などを用いる通常の方法によって、原紙に塗
工することができる。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状 （イ）平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ）重合収率 抜取った反応液を約１グラム精秤し、１３０°Ｃにて１
時間乾燥したのち残分を秤量する。固形分を以下の方法
で算出する。

また、仕込固形分を以下の方法で算出する。

仕込み固形分（％）　　＝１００　Ｘ （仕込総重量） これらから、重合収率を以下の式にて算出する。

（２）紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製、ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄）
０．３１１ｉ！をべた刷りする。この印刷された塗工紙
を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調
整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生
するか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの
試験を行い、ブリスターの発生が認められる最低温度を
求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れ
る。

（ロ）ドライビック強度 Ｒ１印刷試験機を用いて、印刷インク（東華色素社製、
ＳＤスス−−デラックス５０紅Ｂ；タック値１８）０．
４ｄ　５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキ
ング状態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察する。

評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 直径０．０４μｍのシード粒子の水性分散体（シード固
形分濃度２５重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節
用シャケｙ’ｒを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さら
に水７０重量部、ラウリン硫酸ナトリウム０．２重量部
、フマール酸２．５重量部を仕込み、内温を８０°Ｃに
昇温し、次いで第１表に示すモノマー混合液と、水１５
重量部、ベルオキソニ硫酸ナトリウム１重量部、水酸化
ナトリウム０．２重量部、ラウリン硫酸ナトリウム０．
１重量部から成る水溶液とを、それぞれ４時間及び５時
間をかけて一定の流速で添加した。また第１表に示す連
鎖移動剤を同じく第１表に示す時間で添加した。

そして８０°Ｃの温度をそのまま１時間保ったのち冷却
し、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリ
ウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング
法により未反応の単量体及び非共重合性の非水溶性溶剤
を除去し、２００メツシユの濾布で濾過した。なお、す
べての共重合体ラテックスは最終的に固形分濃度が５０
重量％になるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収率を
第１表に示す。

応用例 実施例１〜２および比較例１〜２で調製した共重合体ラ
テックスについて、紙塗工用バインダーとしての性能評
価をおこなった。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
６３重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
ｐＨはアンモニア水で９．０に調製した。この塗料を用
いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合ラテツクスをバインダーと
して用いた塗工紙はピンク強度と他の物性が高度にバラ
ンスされたものであることが理解される。

以下余白 第 表 第 表 〔発明の効果〕 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と他
の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング及
び粘接着剤における接着力をより第 表 （注）１）　　エンゲルハード社製、商品名：ウルトラ
ホワイトａ０ ２）　エンゲルハード社製、商品名：ウルトラコート ３）三基製粉社製、商品名：ニスカラン４）東亜合成化
学社製、商品名ニアロンＴ＝４０ ５）住友化学社製、商品名：スミレツツ６３６６）　日
本食品加工社製、商品名：　ＭＳ４６００向上させうる
高性能の共重合体ラテックスを容易に得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水性媒体中において共役ジエン化合物とエチレン性
   不飽和カルボン酸と他の共重合可能な単量体の少なくと
   も３種を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを
   製造するにあたり、該単量体の重合率が８５％以上にな
   るまで連鎖移動剤を重合系内に逐次添加することを特徴
   とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法。