JPH0441506A - 新規共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は、紙塗工用、カーペットバッキング用、繊維結
合用あるいは粘接着剤用に供される新規共重合体ラテッ
クスに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バイ
ンダー、カーペットバックサインング用バインダー、不
織布や人工皮革なとの繊維結合用バインダー、あるいは
各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そ
して、共重合体ラテックスかこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテックスは接着強度か高く、かつ
耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性なとに優れてい
ることか要求される。

たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢な
との光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表
面に、カオリンクＩノー、炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバイン
ダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは
補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を
主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、従来
からスチレンとブタジェンを主要単量体成分とし、これ
らを乳化重合して得られたスチレンーブタジェン系共重
合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスがバインダ
ーとして汎用的に用いられる。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙および顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの設計に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢラテックスの性能について種々の検
討が加えられてきた。

たとえば、共重合体ラテックス皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成およびゲル分率を特定の範囲に調製することにより
、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公
昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公
報、特開昭５８−４８９４号公報）。このラテックスの
ゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な
重合因子によって変化するが、これを所望の水準に調製
する方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である。

連鎖移動剤として、従来はおもに四塩化炭素に代表され
る炭素数２以下の直鎖式ハロゲン化炭化水素、を−ある
いはｎ−ドデシルメルカプタンに代表されるアルキルメ
ルカプタン、スルフィドなどが使用されていた。

しかしながら、−船釣には塗工紙のピック強度はＳＢ系
ラテックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の
範囲で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル
分率の低いものほど良好となることが認められており、
ピック強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準に
まで向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足し
うるものではない。

また、オフセット印刷における湿潤ピック強度に最適な
ブタジェン単位の分率は３４重量％以下であり、ピック
強度の最適なブタジェン単位の分率とは相違するため、
この両物性を同時に高い水準にすることは困難であった
。

また、グラビア印刷紙においては、良好な網点再現性と
塗工紙製造時の耐スーパーカレンダー汚れ適性がとくに
重要であり、たとえば特開昭５６７００７１号公報など
にグラビア印刷紙用として良好なバインダーが開示され
ているが、このものは高いブタジェン単位の分率に設計
されているため、耐スーパーカレンダー汚れ適性を損う
ことなく網点再現性を十分に満足しうる程度には改善さ
れるに至っていない。

また、カーペットパックサイジング用接着剤は、一般に
共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまたは水酸化アル
ミニウム等の充填剤および増粘剤などの他の添加剤を配
合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッド
カーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造にお
いて、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止ならびにシュー
トなどの二次基布との接着のために用いられる。したが
って、この場合カーペットの最重要物性である接着強度
の向上か当業界での最大の技術課題の一つであり、その
ため、共重合体ラテックスおよび組成物の配合面からの
改良検討かなされているが、これまで満足できる水準の
ものか得られていないのが実状である。

さらに、粘着剤は、従来天然ゴムや合成ゴムなどを有機
溶剤に溶解し、基材に塗工して該有機溶剤を蒸発させる
ことにより、製造されていたが、近年、火災の危険性や
労働衛生上の問題から、水を分散媒とするポリマー水分
散液（ラテックス）を利用する機運が高まり、ゴム−粘
着付与樹脂の組合せの水分散液が開発されつつある（特
公昭５７２８５４５号公報、特開昭５５−４８２７０号
公報、特開昭５８−１６０３７８号公報、特開昭５８−
１８３７７１号公報）。

この合成ゴムラテックスと粘着付与樹脂とを含有する水
分散液は、ラテックスの固形分１００重量部に対し、粘
着付与樹脂５０〜１００重量部を加えた組成物が一般的
であって、２０〜２３℃の測定温度においては良好な粘
着物性を示すが、０°Ｃの温度における粘着力について
は満足できる値が得られていない。また粘着付与樹脂が
存在しなくともゴムラテックスのポリマーのみで粘着物
性を得ることができるものも提案されている（特開昭５
６−１４５９０９号公報、特開昭５７−５７７０７号公
報）。

しかしながら、このものはポリエチレンに対する接着力
が極めて低いという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、将来技術では塗工紙の印刷のより一層の高
速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を
可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出
現が強く求められているのが現状である。また、カーペ
ットならびに粘接着剤においても同様に高接着力を有す
る共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、このような事情のもとで、印刷用塗工紙にお
けるピック強度と他の性能のバランスや、カーペットバ
ックサイジングおよび粘接着剤における接着力をより向
上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供する
ことを目的として種々検討を行った結果、共役ジエン、
エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらと共重合可能
なその他の単量体の乳化重合にあたって、連鎖移動剤と
して特定のハロゲン化炭化水素を用いることにより得ら
れた共重合体ラテックスが、意外にも前記の目的を達成
しうろことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、−本発明は、共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸およびこれ・らと共重合可能なその他の単量
体の乳化重合にあたって、連鎖移動剤として下記一般式
で示されるハロゲン化直鎖式炭化水素 Ｃｉ　　　Ｈｊ　　　Ｘｋ をもちいることを特徴とする共重合体ラテックスの製造
方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックスを
製造するにあたり、連鎖移動剤として下記一般式で表さ
れるハロゲン化直鎖炭化水素Ｃｉ　　Ｈｊ　　Ｘｋ を使用することにある。

該連鎖移動剤としては、クロルプルロパン、ジクロルプ
ロパン、トリクロルプロパン、テトラクロルプロパン、
ペンタクロルプロパン、ヘキサクロルプロパン、ヘプタ
クロルプロパン、オクタクロルプロパン、クロルベンク
ン、ジクロルペンクン、トリクロルペンタン、クロルヘ
キサン、ジクロルヘキサン、トククロルヘキサンなどが
挙げられる。

該連鎖移動剤の好ましい使用量は、単量体１００重量部
に対し、０．２〜２０重量部であり、さらに好ましくは
、０．３〜１０重量部である。

また、該連鎖移動剤は他の周知の連鎖移動剤と併用して
使うこともできる。他の周知の連鎖移動剤の例としては
、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎドデシルメルカプタン
などのチオアルカン；メルカプトエタノール、メルカプ
トロバノールなとのチオアルコール・チオクリコール酸
、チオプロピオン酸などのチオアルキルカルボン酸、ジ
メチルスルフィト、ジエチルスルフィトなどのスルフィ
ド：四塩化炭素、ブロモホルムなどのハロゲン化炭化水
素などを挙げることができる。

また、連鎖移動剤の使用方法については周知のいずれの
方法も用いることかできる。すなわち、−括前添加方法
、連続追加添加方法、断続追加添加方法あるいは添加速
度を順次変化させた濃度匂配型添加方法などである。

共重合体ラテックスは、共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量体
から構成される単量体を乳化共重合させて得られる。

本発明に用いる共役ジエンとしては、ブタジェン、イソ
プレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなどがある。

その使用量は全単量体基準で２０〜９０重量％の範囲で
あることが望ましい。さらに塗工紙用共重合体ラテック
スの場合、この共役ジエンの一層好ましい範囲は２０〜
７０重量％である。

本発明に用いるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩
基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
などの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルなど
を挙げることができる。

該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は全単量体基準
で０．５〜ＩＯ重量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いるその他の単量体のなかで、もつとも代表
的かつ有効にもちいられるのは、芳香族（ジ）ビニル化
合物であり、ついで（メタ）アクリル酸エステル、シア
ン化ビニル化合物、エチレン性アミドモノマーなどであ
る。芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン
、ジビニルベンゼンなどがあげられる。（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、さらには、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
があげられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。

エチレン性アミドモノマーとしては（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙
げられる。そのほかに、酢酸ビニルのごときビニルエス
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化
ビニル、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのエチレン性アミンモノ
マー、スチレンスルホン酸ソーダなどを例示することか
できる。

本発明の製造方法は、従来公知の通常の乳化重合法によ
って製造される。−船釣に重合体濃度は４０〜６０重量
％の範囲である。共重合体ラテックスの粒子径は界面活
性剤および／またはシードラテックスの使用割合によっ
て調製することができ、慨ねその使用割合を高くするほ
ど生成共重合体ラテックスの粒子は小さ（なる。

ここで、粒子径の好ましい範囲は０．０５〜１μｍであ
り、さらに好ましくは０．０７〜０．５μｍである。

界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけ
ん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸塩などアニオン性界面活性剤：ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポ
リマーなどのノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤がある。界面活性剤は通常、アニオン性活性剤単独
またはアニオン性／ノニオンの混合系で用いられ、全単
量体に対する使用割合としては０．０５〜２重量％の範
囲が一般的である。

重合の開始に必要な重合開始剤としては、熱または還元
性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を
開始させるもので、水溶性又は油溶性のベルオキソニ硫
酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いら
れる。その例としてはベルオキソニ硫酸カリウム、ベル
オキソニ硫酸ナトリウム、ベルオキソニ硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイドなどかあり、ベルオ
キソニ硫酸塩が最も好ましくもちいられる。重合開始剤
の使用割合は全単量体に対して通常０．２〜１．５重量
％である。なお、重合温度は通常６０〜９０℃の範囲が
一般的であるが、重合速度の促進あるいはより低温での
重合を望むときには重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロ
ンガツトなどの還元剤を重合剤に組み合わせてもちいる
、いわゆるレドックス重合法を用いることができる。

また、所望によって種々の重合調製剤を添加することも
しばしばおこなわれる。たとえば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調節剤やエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤などで
ある。

本発明により製造された共重合ラテックスを紙塗工用塗
料のバインダーとして用いるには通常の実施態様でおこ
なうことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中
に無機顔料および／または有機顔料、水溶性高分子、各
種添加剤とともに共重合体ラテックスを混合し、均一分
散液とする態様である。そして、この塗料は各種ブレー
ドコータロールコータ−など通常の方法によって原紙に
塗工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（イ）耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（Ｗｅｂｂ　Ｚｅｔｔ黄、大日本インク社製
）０．３ｍｌをべた刷りする。この印刷された塗工紙を
適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調製
したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生す
るか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの試
験をおこない、ブリスターの発生程度を比較する。

評価は１０点満点方法でおこない、耐ブリスター製に優
れるものほど高得点とした。

（ロ）トライピック強度 Ｒ１印刷試験機を用いて、印刷インク（ＳＤスス−−デ
ラックス５０紅Ｂ；タック値１８、集草色素社製）０．
４７ｎ１５回重ね刷りをおこない、ゴムロールに現れた
ピッキンク状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察
する。評価は１０点評価方法でおこない、ピッキング現
象の少ないものほど高得点とした。

実施例及び比較例 直径０．０４μｍのシード粒子の水性分散体（シード固
形分濃度２５重量％）４重量部を、かくはん装置と温度
調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さ
らに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、
イタコン酸２．５重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温
し、ついで第１表に示すモノマーおよび連鎖移動剤から
なる油性混合液と、水１５重量部、ベルオキソニ硫酸ナ
トリウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１重量部からなる水溶液とを
それぞれ４時間および５時間をかけて一定の流速で添加
した。そして８０°Ｃの温度をそのまま一時間保ったの
ち冷却し、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化
ナトリウムでｐ　Ｈを７に調製してからスチームストリ
プピンク法により未反応の単量体などを除去し、網目７
５μｍのろ布でろ過した。なお、すべての共重合体ラテ
ックスは最終的に固形分濃度か５０重量％になるように
調製した。

応用例 実施例および比較例で調製した共重合体ラテックスにつ
いて、紙塗工用バインダーとしての性能評価をおこなっ
た。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度か
６３重量％になる水量で高速かくはん機で調製した。塗
料のｐＨはアンモニア水で９．０に調製した。この塗料
をもちいての塗工紙の調製条件を第３表にに示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダー
として用いた塗工紙はピック強度と他の物性か高度にバ
ランスされたものであることか理解される。

〔発明の効果〕

本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と他
の性能とのバランスや、カーペットパックサイジング及
び粘着剤における接着力をより向上させつる高性能の共
重合耐ラテックスを容易に得ることができる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸およびこれ
   らと共重合可能なその他の単量体の乳化共重合にあたっ
   て、連鎖移動剤として下記一般式で示されるハロゲン化
   直鎖式炭化水素 ＣｉＨｊＸｋ 〔ただし、Ｘはハロゲン元素、 ｉ≧３、ｋ≧１、２×ｉ＋２＝ｊ＋ｋ を示す〕 を用いることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方
   法。