JPH1036799A

JPH1036799A - 塩化ビニル系樹脂用接着剤

Info

Publication number: JPH1036799A
Application number: JP8216063A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ozawa; 豊小澤; Hidenori Kato; 秀徳加藤
Original assignee: TAIRUMENTO KK; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: TAIRUMENTO KK; Zeon Corp
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-29
Also published as: JP3675975B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリロニトリルを用いても共重合体のゲル
含有率を一定値以下に制御することにより、剥離接着
力、引張せん断力、初期接着力などに優れ、また、塩化
ビニル系樹脂製の基材に含まれる可塑剤に対する耐可塑
剤性や塩化ビニル系樹脂に対する馴染み性などに優れ
た、バランスのとれた接着特性を有する塩化ビニル系樹
脂用接着剤の提供。【解決手段】アクリロニトリル２５重量％以上、４５
重量％以下、共役ジエン系単量体４５重量％以上、７４
重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１重量
％以上、１０重量％以下、及びこれらと共重合可能なそ
の他の単量体２０重量％以下からなる単量体混合物（合
計１００重量％）を乳化重合して得られる、数平均分子
量が１０万以上、５０万以下、ゲル含有率が５０重量％
以下である共重合体ラテックスおよび粘着付与剤とを含
有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系樹脂用接着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂製の基材はその施工が
容易であり、色彩、意匠の選択が自由であるなどの理由
により、例えば床材用として広く用いられている。この
塩化ビニル系樹脂製の基材用の接着剤としては、溶剤型
クロロプレン接着剤が一般的に用いられてきた。しか
し、溶剤型の接着剤は、多量の有機溶剤を使用している
ため火災や有機溶剤中毒などの危険がつきまとい、更に
環境汚染を引き起こす恐れがあるなどの問題を抱えてい
る。

【０００３】このような溶剤型接着剤に替わるものとし
て、前記の問題がないクロロプレン系ラテックス、アク
リル系エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの水性接着
剤を用いる方法がある。しかしながら、クロロプレンラ
テックスは、遊離塩素によるｐＨの経時低下が大きく、
処方後の安定性が悪く、また初期タックの発現に劣ると
いう問題がある。アクリル系エマルジョンは、タックの
発現が温度によって左右され、かつゴム弾性が不足であ
る。ＳＢＲラテックスは、接着力に劣り、可塑剤が移行
しやすいという欠点を有している。

【０００４】このような水性接着剤の問題点を改善する
方法として、メタクリロニトリル、共役ジエンおよびエ
チレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られるラテッ
クスと粘着付与剤とを含有する塩化ビニル系樹脂用接着
剤が知られている（特開平３−２６７７５号公報）。し
かし、この接着剤においては、メタクリロニトリルを多
量に共重合したラテックスを用いることが必要であり、
また、メタクリロニトリルに替えてアクリロニトリルを
用いた場合は剥離接着力が低下してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、各種の塩化ビニル系樹脂に対する接着力に優れた接
着剤を開発すべく鋭意研究した結果、アクリロニトリル
を用いても共重合体のゲル含有率を一定値以下に制御す
ることにより、剥離接着力に優れた接着剤が得られるこ
とを見出した。さらに、この接着剤が引張せん断力や初
期接着力などにも優れ、また、塩化ビニル系樹脂製の基
材に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や塩化ビニル系
樹脂に対する馴染み性などにも優れており、バランスの
とれた接着特性を有していることを見出した。本発明は
かかる知見に基づきなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
クリロニトリル２５重量％以上、４５重量％以下、共役
ジエン系単量体４５重量％以上、７４重量％以下、エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体１重量％以上、１０重量
％以下、およびこれらと共重合可能なその他の単量体２
０重量％以下からなる単量体混合物（合計１００重量
％）を乳化重合して得られる、数平均分子量が１０万以
上、５０万以下、ゲル含有率が５０重量％以下である共
重合体ラテックスおよび粘着付与剤とを含有することを
特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着剤に関する。

【０００７】本発明で使用する共重合体ラテックスは、
アクリロニトリル、共役ジエン系単量体、エチレン性不
飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能なその
他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られ
るものである。

【０００８】アクリロニトリルの使用量は、全単量体
中、２５重量％以上、４５重量％以下、好ましくは３０
重量％以上、３５重量％以下である。２５重量％未満で
は接着力に劣り、また、塩化ビニル系樹脂製の基材に含
まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や、塩化ビニル系樹脂
に対する馴染み性に劣る。逆に４５重量％を超える場合
は重合が進行しにくい。

【０００９】共役ジエン系単量体としては、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエンおよびクロロプレン等を挙げることができ
る。これらの共役ジエン単量体のうち、１，３−ブタジ
エンが好適である。共役ジエン系単量体の使用量は、全
単量体中、４５重量％以上、７４重量％以下、好ましく
は５５重量％以上、６５重量％以下である。４５重量％
未満では重合が進行しにくい。逆に７４重量％を超える
と接着力に劣り、また、塩化ビニル系樹脂製の基材に含
まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や、塩化ビニル系樹脂
に対する馴染み性に劣る。

【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸；イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸などの多価カルボン酸；マ
レイン酸モノメチルなどの多価カルボン酸部分エステル
などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン
酸単量体のなかでもモノカルボン酸が好適である。エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体
中、１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量
％以上、８重量％以下である。この使用量が、１重量％
未満の場合は接着力に劣り、１０重量％を超える場合は
共重合体ラテックスが日数の経過と共に増粘し易くな
る。

【００１１】共重合可能なその他の単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
グリシジル、フタル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなど
のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などのアミド系化合物などが挙げられる。これら共重合
可能なその他の単量体の使用量は、共重合体ラテックス
を得るための全単量体中、２０重量％以下の範囲であ
る。また、メタクリロニトリルも１０重量％未満なら使
用可能である。

【００１２】本発明の共重合体ラテックスの製造方法と
しては、たとえば連続乳化重合、一括乳化重合、二段乳
化重合、分割添加重合などの公知の乳化重合法が挙げら
れる。重合温度は、目的とする共重合体ラテックスの分
子量やゲル含有率などにより異なり一概には規定できな
いが、通常、０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃であ
る。乳化重合に際しては、公知の乳化剤、連鎖移動剤、
重合開始剤、キレート化剤などの一般の乳化重合に用い
られている添加剤、助剤が使用できる。

【００１３】乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、
脂肪族カルボン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン
性界面活性剤など任意のものが使用できる。これらは２
種以上を組み合わせて用いても良い。

【００１４】連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカ
プタン化合物；チオグリコール酸、２−エチルヘキシル
チオグリコレートなどのチオグリコール類；ジメチルキ
サントゲンジサルファイド、ジエチルキサントゲンジサ
ルファイド、ジプロピルキサントゲンジサルファイドな
どのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマ
ー；ターピノーレン；テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチル
チウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；アリ
ルアルコール、アクロレイン、メタクロレインなどのア
リル化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合
物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；トリフェニ
ルエタン、ペンタフェニルエタンなどのポリフェニル化
合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせ
て用いても良い。

【００１５】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸
化ベンゾイルなどの過酸化物；酸化剤と還元剤とよりな
るレドックス系開始剤などが用いられ、なかでも、レド
ックス系開始剤が賞用される。レドックス系開始剤の酸
化剤としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素など
が用いられ、還元剤としては硫酸第一鉄やナフテン酸第
一銅などの還元状態にある金属の化合物；メタンスルホ
ン酸などのスルホン酸類；ジメチルアニリンなどのアミ
ン類；エチレンジアミン四酢酸、蟻酸、クエン酸、ピロ
リン酸などの酸類のナトリウム塩またはカリウム塩など
が用いられる。

【００１６】本発明において使用する共重合体ラテック
スは、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した共重合体の数平均分子量が１０万以上、好ましく
は１５万以上、５０万以下、好ましくは２０万以上、４
０万以下のものである。数平均分子量が１０万未満の場
合は接着剤の接着力が劣ってしまい、５０万以上になる
と、初期接着力が低下する。

【００１７】また、本発明において使用する共重合体ラ
テックスのゲル含有率は、５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下である。本発明においては、共重合体ラ
テックスのゲル含有率が上記の範囲であることが重要で
あり、５０重量％を超えると接着力に劣り、また、粘着
付与剤との相溶性に劣り、また、塩化ビニル系樹脂製の
基材に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性や、塩化ビニ
ル系樹脂に対する馴染み性にも劣る。なお、本発明でい
うゲル含有率は、後記実施例で示す方法により求めたも
のである。

【００１８】分子量とゲル量は、重合温度、分子量調整
剤の添加量、重合開始剤の種類、反応停止時の転化率等
でコントロールできる。

【００１９】粘着付与剤としては、軟化点が８０〜１５
０℃のロジンまたは変性ロジン、Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系
石油樹脂、フェノール変性Ｃ₉系石油樹脂、Ｃ₅・Ｃ₉共
重合樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、クマロン樹脂などの公知の粘着
付与剤が用いられる。これらの粘着付与剤は単独または
二種以上を組み合わせて用いられる。

【００２０】本発明の塩化ビニル系樹脂用接着剤におけ
る粘着付与剤の量は、共重合体ラテックス（固形分）１
００重量部当り、通常５０〜２００重量部、好ましくは
７０〜１５０重量部である。粘着付与剤のＢ型粘度は、
通常濃度７０重量％のトルエン溶液として測定して４，
０００〜８，０００ミリパスカル秒であることが好まし
い。Ｂ型粘度の測定は、ＢＨ型粘度計によりローターＮ
ｏ．６を用い、回転数１０ＲＰＭ×６０秒、２０℃で行
った。

【００２１】本発明においては、共重合体ラテックスと
粘着付与剤に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、
プロセスオイルなどの可塑剤、炭酸カルシウム、クレー
などの充填剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤な
どを適宜配合することができる。充填剤の量は、共重合
体ラテックス（固形分）１００重量部に対して５００重
量部以下である。

【００２２】本発明接着材のＢ型粘度は５０，０００〜
８０，０００ミリパスカル秒であることが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これにより限定されるもので
はない。なお、実施例中の部および％は、重量基準であ
り、ラテックスについては固形分換算である。

【００２４】共重合体ラテックスの物性および接着剤の
評価は以下の方法に従った。（ゲル含有率）共重合体ラテックスのｐＨを８．５に調
整した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下でガラス
板上に流延して、７２時間乾燥してフィルムを作成し
た。このフィルムの０．２グラムを正確に秤量し、２０
℃のメチルエチルケトン１００ミリリットル中に浸し、
４８時間静置した後、予め秤量した８０メッシュの金網
でろ過し、金網に残った残留物を秤量した。その残留物
を１００℃で乾燥して、その重量を求め下記式によりゲ
ル含有率を求めた。

【数１】

【００２５】（引張せん断力）ＪＩＳＫ６８５１の
試験方法に準じて行った。合板（厚み３ｍｍ、幅２５±
０．５ｍｍ、長さ１００±０．５ｍｍ）の接着面〔（２
５±０．５ｍｍ）×（２５±０．５ｍｍ）〕の各々に実
施例の接着剤１００グラム／ｍ²を均等に塗り（塗布厚
０．１ｍｍ）、接着面を合わせ、恒温恒湿室（２０±２
℃、相対湿度６０±５％）で７日間養生し、試験片を作
成した。引張せん断力の測定は万能材料試験機テンシロ
ンＵＴＭ−１０Ｔを用い、長さ方向の引張移動速度１．
０ｍｍ／分で行った。試験片が破壊するまでの最大荷重
を測定し、最大荷重をせん断面積で割り、引張せん断力
（Ｎ／ｍｍ²）を求めた。

【００２６】（剥離接着力）ＪＩＳＡ５５３６の試
験方法に準じて行った。塩化ビニル樹脂シート（幅２５
±０．５ｍｍ、長さ２００±０．５ｍｍ）の接着面〔２
５ｍｍ×１５０ｍｍ〕の各々に実施例の接着剤１００グ
ラム／ｍ²を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）、接着面
を合わせ、恒温恒湿室（２０±２℃、相対湿度６０±５
％）で７日間養生し、試験片を作成した。剥離接着力の
測定は万能材料試験機テンシロンＵＴＭ−１０Ｔを用
い、長さ方向の引張移動速度２００±２０ｍｍ／分に
て、９０゜剥離接着力を測定した。

【００２７】（初期接着力）ＪＩＳＡ５５３６の試
験方法に準じて行った。塩化ビニル樹脂シート（幅２５
±０．５ｍｍ、長さ２００±０．５ｍｍ）の接着面〔２
５ｍｍ×１５０ｍｍ〕の各々に実施例の接着剤１００グ
ラム／ｍ²を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）２０分放
置後、接着面を合わせ圧締し、５分間養生して試験片を
作成した。初期接着力の測定は剥離接着力の測定と同様
に行った。

【００２８】（耐可塑剤性）ＪＩＳＡ５５３６の試
験方法に準じて行った。塩化ビニル樹脂シート（幅２５
±０．５ｍｍ、長さ２００±０．５ｍｍ）の接着面〔２
５ｍｍ×１５０ｍｍ〕の各々に実施例の接着剤１００グ
ラム／ｍ²を均等に塗り（塗布厚０．１ｍｍ）、接着面
を合わせ、恒温恒湿室（２０±２℃、相対湿度６０±５
％）で７日間養生後、６０℃の乾燥機内で２ヶ月間養生
した。更に恒温恒湿で一日間放置し、試験片を作成し
た。耐可塑剤性の評価は剥離接着力の測定と同様に行っ
た。

【００２９】（馴染み性）剥離試験において接着部の破
壊状態を目視により観察した。凝集破壊のみが観察された。〇凝集破壊と界面破壊の両方が観察された。 △

【００３０】参考例共重合体ラテックスの製造撹拌機付きタンクに表１〜２に示す組成の単量体１００
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．４部および水１５０部を仕込み、単量体
乳化物を作成した。一方、撹拌機付きオートクレーブに
ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド０．０５部、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム塩０．０２部、ピロリン酸カリウ
ム０．０３部、フロスト鉄０．００３部、ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．０３部および水５０
部を仕込み、５℃で２０時間重合し、共重合体ラテック
スを得た。共重合体ラテックスの重合転化率はいずれも
９５％以上であった。得られた各共重合体ラテックスの
数平均分子量およびゲル含有率を測定し、本発明の規定
を満足する共重合体ラテックスを表１に、本発明の規定
を満さない共重合体ラテックスを表２に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１・比較例１塩化ビニル系樹脂用
接着剤の調製・評価参考例で得られた各共重合体ラテックスを用い、下記の
配合に従い固形分濃度７０％の接着剤を得た。接着剤の
接着力等を評価し、その結果を表３、表４に示した。［配合］共重合体ラテックス（固形分）１００部フェノール変性Ｃ₉樹脂＊１９０．５部炭酸カルシウム＊２３０１．７部増粘剤＊３８部＊１；東邦化学株式会社製、商品名Ｐｍ−７０の７０％
トルエン溶液において測定した、Ｂ型粘度が６，０００
ミリパスカル秒のものである。＊２；日東粉化株式会社製、商品名ＮＳ−１００＊３；ロームアンドハース株式会社製、商品名ＲＭ−５

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例２共重合体ラテックスとして共重合体ラテックス（イ）を
用い、表５の粘着付与剤を用い前記配合に従い固形分濃
度７０％の接着剤を得た。接着剤の接着力等を評価し
た。表５記載の粘着付与剤は以下のものを使用した。Ｃ₅・Ｃ₉共重合樹脂；東邦化学株式会社製、商品名
ハイレジン＃６０、Ｂ型粘度６，０００ミリパスカル秒ロジンエステル；荒川化学株式会社製、商品名
エステルガム、Ｂ型粘度６，０００ミリパスカル秒ロジンフェノール樹脂；荒川化学株式会社製、商品名
タマノール１３５、Ｂ型粘度６，０００ミリパスカル秒テルペンフェノール樹脂；荒川化学株式会社製、商品名
タマノール８０３Ｌ、Ｂ型粘度６，０００ミリパスカル
秒

【００３７】

【表５】

【００３８】以下に本発明の実施態様項を列記する。１．アクリロニトリル２５重量％以上、４５重量％以
下、共役ジエン系単量体４５重量％以上、７４重量％以
下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１重量％以上、
１０重量％以下、およびこれらと共重合可能なその他の
単量体２０重量％以下からなる単量体混合物（合計１０
０重量％）を乳化重合して得られる、数平均分子量が１
０万以上、５０万以下、ゲル含有率が５０重量％以下で
ある共重合体ラテックスおよび粘着付与剤とを含有する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着剤。２．９０゜剥離力（Ｎ／２５ｍｍ幅）３０以上、耐可
塑剤性（Ｎ／２５ｍｍ幅）２０以上である前項１記載の
塩化ビニル系樹脂用接着剤。３．引張せん断力（Ｎ／ｍｍ²）４．０以上である前
項１または２記載の塩化ビニル系樹脂用接着剤。４．初期接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）が２０以上である
前項１、２または３記載の塩化ビニル系樹脂用接着剤。５．そのＢ型粘度が５０，０００〜８０，０００ミリ
パスカル秒である前項１、２、３または４記載の塩化ビ
ニル系樹脂用接着剤。

【００３９】

【効果】かくして得られる本発明の塩化ビニル系樹脂用
接着剤は、剥離接着力、引張せん断力や初期接着力など
の接着力に優れている。また、塩化ビニル系樹脂用基材
中より溶出する可塑剤は一般に接着剤の接着力を低減さ
せる傾向にあるが、本発明の接着剤は可塑剤による接着
剤の低減はみられず、耐可塑剤性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル２５重量％以上、４５
重量％以下、共役ジエン系単量体４５重量％以上、７４
重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１重量
％以上、１０重量％以下、およびこれらと共重合可能な
その他の単量体２０重量％以下からなる単量体混合物
（合計１００重量％）を乳化重合して得られる、数平均
分子量が１０万以上、５０万以下、ゲル含有率が５０重
量％以下である共重合体ラテックスおよび粘着付与剤と
を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂用接着
剤。