JPH0441507A - 新規共重合体ラテックスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、紙塗工用、カーペットバッキング用、繊維結
合用あるいは粘接着剤用に供される新規共重合体ラテッ
クスに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バイ
ンダー、カーペットハックサイジング用バインダー、不
織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは
各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そ
して、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテフクスは接着強度が高く、かつ
耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れてい
ることが要求される。

たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢な
どの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表
面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテフクスおよび保水剤あるいは補
助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール
、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主
構成成分とする塗料が塗工されたものであって、従来か
らスチレンとブタジェンを主要単量体成分とし、これら
を乳化重合して得られたスチレンブタジェン系共重合体
ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスがバインダーと
して汎用的に用いられる。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙および顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテツクスの設計に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢラテックスの性能について種々の検
討が加えられてきた。

たとえば、共重合体ラテックス皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成およびゲル分率を特定の範囲に調整することにより
、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公
昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公
報、特開昭５８−４８９４号公報）。このラテックスの
ゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な
重合因子によって変化するが、これを所望の水準に調整
する方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である。

連鎖移動剤として、従来はおもに四塩化炭素に代表され
るハロゲン化炭化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメル
カプタンに代表されるアルキルメルカプタン、スルフィ
ドなどが使用されていた。

しかしながら、−船釣には塗工紙のピック強度はＳＢ系
ラテックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の
範囲で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル
分率の低いものほど良好となることが認められており、
ピンク強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準に
まで向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足し
うるものではない。

また、オフセット印刷における湿潤ピック強度に最適な
ブタジェン単位の分率は３４重量％以下であり、ピンク
強度の最適なブタジェン単位の分率とは相違するため、
この両物性を同時に高い水準にすることは困難であった
。

また、グラビア印刷紙においては、良好な網点再現性と
塗工紙製造時の耐スーパーカレンダー汚れ適性がとくに
重要であり、たとえば特開昭５６７００７１号公報など
にグラビア印刷紙用として良好なバインダーが開示され
ているが、このものは高いブタジェン単位の分率に設計
されているため、耐スーパーカレンダー汚れ適性を損う
ことなく網点再現性を十分に満足しうる程度には改善さ
れるに至っていない。

また、カーペットハックサイジング用接着剤は、一般に
共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまたは水酸化アル
ミニウム等の充填剤および増粘剤などの他の添加剤を配
合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッド
カーペット、ニードルパンチカーペントなどの製造にお
いて、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止ならびにジュー
トなどの一次基布との接着のために用いられる。したが
って、この場合カーペ・７トの最重要物性である接着強
度の向上が当業界での最大の技術課題の一つであり、そ
のため、共重合体ラテックスおよび組成物の配合面から
の改良検討がなされているが、これまで満足できる水準
のものが得られていないのが実状である。

さらに、粘着側は、従来天然ゴムや合成ゴムなどを有機
溶剤に溶解し、基材に塗工して該有機溶剤を蒸発させる
ことにより、製造されていたが、近年、火災の危険性や
労働衛生上の問題から、水を分散媒とするポリマー水分
散液（ラテックス）を利用する気運が高まり、ゴム−粘
着付与樹脂の組合せの水分散液が開発されつつある（特
公昭５７２８５４５号公報、特開昭５５−４８２７０号
公報、特開昭５８１６０３７８号公報、特開昭５８−１
８３７７１号公報）。この合成ゴムラテックスと粘着付
与樹脂とを含有する水分散液は、ラテックスの固形分１
００重量部に対し、粘着付与樹脂５０〜１００重量部を
加えた組成が一般的であって、２０〜２３°Ｃの測定温
度においては良好な粘着物性を示すが、０°Ｃの温度に
おける粘着力については満足できる値が得られていない
。また、粘着付与樹脂が存在しなくともゴムラテックス
のポリマーのみで粘着物性を得ることができるものも提
案されている（特開昭５６−１４５９０９号公報、特開
昭５７−５７７０７号公報）。しかしながら、このもの
はポリエチレンに対する接着力が極めて低いという欠点
を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高
速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を
可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出
現が強く求められているのが現状である。また、カーぺ
、トならびに粘接着剤においても同様に高接着力を有す
る共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、このような事情のもとで、印刷用塗工紙にお
けるビック強度と他の性能のバランスや、カーペットパ
ックサイジングおよび粘接着剤における接着力をより向
上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供する
ことを目的として種々検討を行った結果、共役ジエン、
エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらと共重合可能
なその他の単量体の乳化重合にあたって、連鎖移動剤と
してアゾベンゼン誘導体を用いることにより得られた共
重合体ラテックスが、意外にも前記の目的を達成しうろ
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、共役ジエン、エチレン性不飽和カ
ルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量体の
乳化重合にあたって、連鎖移動剤として下記一般式で示
されるアゾベンゼン誘導体（ただし、Ｘ、　Ｙは、それ
ぞれ、−Ｈ，−ＯＨ，−Ｃ１−ＲＲ−ＯＨ，−〇−Ｒ−
ＯＨ，ハロゲン元素のいずれかを示す。ここでＲは炭素
数１〜６のアルキル基を示す） を用いることを特徴とする共重合体ラテックスの製法で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックスを
製造するにあたり、連鎖移動剤として下記一般弐で示さ
れるアゾベンゼン誘導体（ただし、Ｘ、　Ｙは、それぞ
れ、−Ｈ，−ＯＨ，−０−Ｒ。

１１７−ＯＨ，−０−Ｒ−０）１．ハロゲン元素のいず
れかを示す。ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を示
す） を使用することにある。

該連鎖移動剤の例としては、アゾベンゼン、ヒドロキシ
アゾヘンゼン、メトキシアゾベンゼン、ヒドロキシメチ
ルアゾヘンゼンなどが埜げられる。

該連鎖移動剤の好ましい使用量は、単量体１００重量部
に対し、０．２〜２０重量部であり、さらに好ましくは
０．３〜ＩＯ重量部である。

また、該連鎖移動剤は他の周知の連鎖移動側止併用して
使うこともできる。他の周知の連鎖移動剤の例としては
、ｔ＝ドデンルメル力ブタン、ｎ−ドデノルメル力ブタ
ンなどのチオアルカン；メルカプトエタノール、メルカ
プトプロパツールなどのチオアルコール；チオグリコー
ル酸、チオプロピオン酸などのチオアルキルカルボン酸
；ジノチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスル
フィド；四塩化炭素、ブロモホルムなどのハロゲン化炭
化水素などをあげることができる。

また、連鎖移動剤の使用方法については周知のいずれの
方法も用いることができる。すなわち−柄部添加方法、
連続追加添加方法、断続追加添加方法あるいは添加速度
を順次変化させた濃度勾配型添加方法などである。

共重合体ラテックスは、共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量体
から構成される単量体を乳化共重合させて得られる。

本発明に用いる共役ジエンとしては、ブタジェン、イソ
プレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなどがある。

その使用量は全単量体基準で２０〜９０重量％の範囲で
あることが望ましい。さらに塗工紙用共重合体ラテック
スの場合、この共役ジエンの−・層好ましい範囲は２０
〜７０重量％である。

本発明に用いるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩
基性カルポン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
なとの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルなど
を挙げることができる。

該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は全単量体基準
で０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いるその他の単量体のなかでもっとも代表的
かつ有効にもちいられるのは、芳香族（ジ）ビニル化合
物であり、ついで（メタ）アクリル酸エステル、シアン
化ビニル化合物、エチレン性アミドモノマーなどである
。芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。（メタ）アクリル
酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、さらには、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−トなどが
あげられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。

エチレン性アミドモノマーとしては、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。そのほかに、酢酸ビニルのごときビニルエ
ステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン
化ビニル、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートな、どのエチレン性アミン
モノマー、スチレンスルホン酸ソーダなどを例示するこ
とができる。

本発明の製法は、従来公知の通常の乳化重合法によって
製造される。−船釣に重合体濃度は４０〜６０重量％の
範囲である。共重合体ラテックスの粒子径は界面活性剤
および／またはシードラテックスの使用割合によって調
整することができ、概ねその使用割合を高くするほど生
成共重合体ラテックスの粒子径は小さくなる。

ここで、粒子径の好ましい範囲は０．０５〜１μ−であ
り、さらに好ましくは０．０７〜０．５　μｍである。

界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけ
ん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤：ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシソルビタン脂肪Ｍエステル
、オキシエチレンオキシプロピレンブロンクコポリマー
などのノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が
ある。界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独ま
たはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、全単
量体に対する使用割合としては０．０５〜２重量％の範
囲が一般的である。

重合の開始に必要な重合開始剤としては、熱または還元
性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を
開始させるもので、水溶性または油溶性のベルオキソニ
硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用い
られる。その例としてはベルオキソニ硫酸カリウム、ベ
ルオキソニ硫酸ナトリウム、ベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、ベル
オキソニ硫酸塩が最も好ましくもちいられる。重合開始
剤の使用割合は全単量体に対して通常０．２〜１．５重
量％である。なお、重合温度は通常６０〜９０°Ｃの範
囲が一般的であるが、重合速度の促進あるいはより低温
での重合を望むときには重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその塩
、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせ
てもちいる、いわゆるレド・ノクス重合法を用いること
ができる。

また、所望によって種々の重合調整剤を添加することも
しばしばおこなわれる。たとえば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
、リン酸水素二ナトリウムなどのｐ）Ｉ調節剤やエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート荊など
である。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工用
塗料のバインダーとして用いるには通常の実施態様でお
こなうことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水
中に無機顔料および／または有機顔料、水溶性高分子、
各種添加剤とともに共重合体ラテックスを混合し、均一
分散液とする態様である。そして、この塗料は各種ブレ
ードコーター、ロールコータ−などの通常の方法によっ
て原紙に塗工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細番こ説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（イ）耐ブリスター性 Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（Ｗｅｂｂ　Ｚｅｔｔ黄、大日本インク社製
）０．３ｄをべた刷りする。この印刷された塗工紙を適
当な大きさに裁断し、その試験片を所定、の温度に調整
したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生す
るか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの試
験をおこない、ブリスターの発生程度を比較する。

評価は１０点評価方法でおこない、耐ブリスター性に優
れるものほど高得点とした。

（ロ）ドライビック強度 Ｒ１印刷試験機を用いて、印刷インク（ＳＤスス−−デ
ラックス５０紅Ｂ；タンク値１８、集草色素社製）０．
４ｄ５回重ね刷りをおこない、ゴムロールに現れたピッ
キング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察する
。評価は１０点評価方法でおこない、ピッキング現象の
少ないものほど高得点とした。

実施例および比較例 直径０，０４μＭのシード粒子の水性分散体（シード固
形分濃度２５重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節
用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに
水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、
イタコン酸２．５重量部を仕込み、内温を８０°Ｃに昇
温し、ついで第１表に示す千ツマ−および連鎖移動剤か
らなる油製混合液と、水１５重量部、ベルオキソニ硫酸
ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部からなる水溶液と
をそれぞれ４時間および５時間かけて一定の流速で添加
した。そして８０”Ｃの温度をそのまま一時間保ったの
ち冷却し、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化
ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッ
ピング法により未反応の単量体などを除去し、網目７５
μｍの濾布で濾過した。

なお、すべての共重合体ラテックスは最終的に固形分濃
度が５０重量％になるように調整した。

応用例 実施例および比較例で調製した共重合体ラテ。

クスについて、紙塗工用バインダーとしての性能評価を
おこなった。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
６３重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
ｐＨはアンモニア水で９．０に調整した。この塗料を用
いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをハイングー
として用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度にバ
ランスされたものであることが理解される。

第１表 以下余白 第 表 （発明の効果〕 本発明によると、印刷用塗工紙におけるビック強度と他
の性能とのバランスや、カーベントバンクサイジング及
び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能の
共重合体ラテンクスを容易に得ることができる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸およびこれ
   らと共重合可能なその他の単量体の乳化共重合にあたっ
   て、連鎖移動剤として下記一般式で示されるアゾベンゼ
   ン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ、Ｙは、それぞれ、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−
   Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ、ハロゲン元素のいず
   れかを示す。ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を示
   す） を用いることを特徴とする共重合体ラテックスの製法。