JPH0441522A - 吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性に優れた吸水性樹脂の製法に関する。

（従来の技術） 近年、自重の数１０倍から数１００倍もの蒸留水を吸収
しうる高吸水性樹脂が開発され、水と接触して短時間に
極めて多量の水を吸収する性質を生かして生理用品やオ
ムツ等の衛生分野、水膨潤性を利用した止水材分野、さ
らには土壌改良剤や結露防止材などの用途に用いられて
いる。

このような高分子材料の一つとしてα−オレフィンまた
はスチレンと無水マレイン酸との共重合体があり、例え
ば特開昭５４−１１３１９４号公報には該共重合体のア
ルカリ中和物を多価エポキシ化合物で架橋してなる吸水
性樹脂が開示されているが、このものはゲルの耐久性、
特に含水時におけるゲルの耐久性が不良で、長期の耐久
性が要求される通信ケーブルや電線の被覆止水材、土木
建築用止水材、結露防止剤などの分野へは不適当なもの
であった。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような状況に鑑み、本発明の目的は耐久性に優れ
た吸水性樹脂の製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記目的はα−オレフィンまたはスチ
レンに基づく構造単位（１）および一般（式中、Ｒは炭
素数１〜ｌＯのアルキル基を表わす） で示される構造単位（ＩＩ）からなる共重合体のアルカ
リ金属中和物を多価エポキシ化合物で架橋することによ
って達成される。

本発明において共重合体を構成するα−オレフィンとは
、１位に二重結合を有する直鎖状または分岐上のオレフ
ィンを意味し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイ
ソブチレン等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜
８のα−オレフィンが包含される。これらのα−オレフ
ィンは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる共重合体は、α
−オレフィン又はスチレンと無水マレイン酸とをラジカ
ル触媒を用いて共重合させ、得られる共重合体を炭素数
１〜１０のアルコールと反応させることで得られる。ア
ルコールとの反応により該共重合体中の無水マレイン酸
基がモノエステル化される。

かかる共重合に際して使用されるラジカル重合触媒とし
ては、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α、α′−アゾーα二エチルフ゛チロニトリルトリα、
α′−アソ゛−α−メチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。重合はラジカル重合を禁止しない溶
媒例えばアセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを使用して、溶
液重合もしくは沈澱重合の方法で行われるが、場合によ
り溶媒を用いない塊状重−合法で行うことも可能である
。重合温度は特に限定されないが通常０〜２００℃の範
囲であり、重合時間は通常１〜５０時間の範囲である。

重合終了液からの生成共重合体の分離は、沈澱重合の場
合は沈澱ポリマーを濾過脱液後乾燥することにより、ま
た溶液重合の場合は溶媒を追い出し乾燥することにより
行われる。

α−オレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸の共重
合体の分子量は、小さすぎると吸水倍率の高い吸水性樹
脂が得られに＜＜、大きすぎると溶液粘度が高くなりす
ぎて作業性に問題を住じるので、１０，０００〜１，０
００，０００の範囲にあるのが好ましい。該共重合体の
分子量は、重合温度、触媒濃度、モノマー濃度を調整し
、あるいは連鎖移動剤の使用等により所望の大きさに調
節することができる。

エステル化反応に用いられる炭素数１〜１０のアルコー
ルの例としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ヘプタツール、ノナノール、デカノー
ル等があるが、反応の容易さ、取り扱い性、コストの点
からメタノール、エタノールが最も好ましい。エステル
化の方法としては、α−オレフィンまたはスチレンと無
水マレイン酸の共重合体を過剰量のアルコール中に分散
させ、ギ酸やｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒ま
たは第三級アミン、ピリジン、イミダゾール系化合物等
の一塩基性触媒の存在下に加熱攪拌する方法が好ましい
。エステル化触媒の使用量は、α−オレフィンまたはス
チレンと無水マレイン酸との共重合体に対し、酸触媒の
場合０６１〜３重量％、塩基性触媒の場合０．１〜５重
量％が適当である。反応温度は、使用するアルコールの
種類により異なるが、−船釣には５０〜２００℃が好ま
しい。反応時間は３〜３０時間が適当である。

エステル化反応終了後、未反応の過剰アルコールを留去
すると乾燥固形分として構造単位（１’）および（Ｉｔ
）からなる共重合体が得られるが、場合によりアルコー
ル溶液のままで次のアルカリによる中和反応に使用する
ことも可能である。

上記の構造単位ＣＩ）および〔■〕からなる共重合体は
、さらに水酸化アルカリ金属と反応させてアルカリ金属
中和物とされる。この反応は、例えば該共重合体を水酸
化アルカリ金属の水溶液に添加することで行われる。

反応に際し、反応溶媒としてアルコール等の有機溶剤を
使用することもできるが、可燃性、公害、溶剤回収等の
問題からその使用には注意を要する。

ここで用いられる水酸化アルカリ金属とは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどをいい、
共重合体中のカルボキシル基と反応して該共重合体を水
溶性にするか、水に完溶しなくても親水性基を付与する
ものである。この水酸化アルカリ金属は２種以上併用し
てもよいし、また溶解性を促進したり、架橋反応を高め
るためにアンモニアを少量併用してもよい。

該共重合体に対する水酸化アルカリ金属の中和度（反応
割合）は、該共重合体と水酸化アルカリ金属との反応生
成物の中和度が０．２〜０．９、さらには０．４〜０．
８となることが好ましい。

本発明で用いられる多価エポキシ化合物とは、構成単位
〔■〕および（ＩＩ）からなる共重合体のアルカリ金属
中和物を部分的に架橋しうる化合物であって、エポキシ
基を分子中に２個以上有する化合物を意味する。この化
合物の代表的なものは部分的に水溶性のもので、その例
としては、グリセリンジグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価
アルコール類のジまたはトリグリシジルエーテルが挙げ
られる。また、カルボキシル基を含む化合物のグリシジ
ルエステル化物や分子中にシクロヘキセンオキシド、ビ
シクロへブテンオキシド、シクロペンテンオキシド等の
脂環エポキシ基を含む多価エポキシ化合物等も挙げられ
る。多価エポキシ化合物は反応系６ご均一に熔解しなく
とも均一に分散するものでも使用でき、その例としては
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ダイマー酸
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、金属含有エポキシ
樹脂等が挙げられる。

共重合体の中和が水酸化アルカリ金属である苛性アルカ
リを用いることによりなされた場合には、エポキシ化合
物の前駆物質であるクロルヒドリンエーテル化合物、例
えばグリセリンジクロルヒドリンエーテル、グリセリン
トリクロルヒドリンエーテル、エチレングリコールジク
ロルヒドリンエーテル、プロピレングリコールジクロル
ヒドリンエーテル等も使用することができる。

これらの多価エポキシ化合物のなかでもグリセリンジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロピレングリコールジグリシジルエールまたはポリ
プロピレングリコールジグリンジルエーテル等の多価ア
ルコールのジグリンジルエールが好ましく使用される。

多価エポキシ化合物はエポキシ当量が１００〜５００の
範囲のものを用いることが肝要である。

多価エポキシ化合物の使用量は共重合体のアルカリ金属
中和物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好まし
くは０．５〜２重量部である。多価エポキシ化合物の使
用量がこの範囲より少な過ぎると、得られた吸水性樹脂
の吸水倍率は大きくなって好ましいものとなるが、吸水
した膨潤状態でのゲル強度が極端に躬くなり、樹脂相互
の付着や樹脂の一部が水に溶解する等の問題を住しる。

またこの範囲より大き過ぎると、得られた吸水性樹脂の
架橋密度が大きくなり過ぎて吸水倍率が小さくなり、本
発明において所期の目的とする高吸水性能の樹脂が得ら
れなくなる。

共重合体のアルカリ金属中和物と多価エポキシ化合物と
の架橋方法としては、構成単位〔■〕およびＣＩりから
なる共重合体とアルカリ性物質との反応割合（中和度）
、反応生成物に対する多価エポキシ化合物の使用割合お
よびエポキシ化合物のエポキシ当量がともＱこ上述した
特定の範囲にあれば所期の吸水倍率の吸水性樹脂が種々
の方法で得られるが、代表的な方法としては次の方法が
挙げられる。すなわち、共重合体のアルカリ金属中和物
の水またはアルコールの溶液または一部懸濁液に多価エ
ポキシ化合物を添加して均一に分散または溶解されるま
で充分混合攪拌した後、乾燥、粉砕することにより吸水
性樹脂とされる。架橋反応は一般的には加熱して行なう
ことが望ましいが、乾燥工程で熱を加えると、水やアル
コール等の溶媒の除去と架橋が同時に進行して同一工程
で乾燥と架橋反応を行なうことができる。

本発明によって得られる吸水性樹脂の形態は特に限られ
たものではなく、架橋させた反応生成物を乾燥、粉砕し
たものでもよく、また乾燥、粉砕した後、水に分散し、
保水さ廿て製品とすることもできる。さらに架橋反応を
行う前の溶液を紙、不織布、織布等に塗布して乾燥し、
架橋したものでもよい。この場合は紙、不織布、織布が
吸水性の製−品となりうる。

吸水性樹脂には増量剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防黴剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、香
料、消臭剤等を含有させて使用してもよい。

吸水性樹脂の用途は多岐にわたり、例えば液体吸収能が
要求される紙おむつ、生理用品、ガーゼ、紙タオル等に
適用され、土壌と混和すると土壌の保水性を向上させる
ことができ、また農薬、肥料等を吸水性樹脂に含浸させ
ることにより雨水等による流出を防ぐことができる。さ
らにはエマルジョン、ラテックス等の水溶液に吸水性樹
脂を添加し、濾過することによってこれらの溶液を濃縮
することもできる。

本発明によって得られる吸水性樹脂は、塩溶液、尿、血
液等に対して優れた吸収能を示し、それにもかかわらず
乾燥時における空気中の湿気に対する吸湿性が小さいた
め大気中で保存ができるという特性に加えて、吸水した
状態で長期間放置しても安定した性能を保持し、耐久性
ムこ優れているので、′長期の耐久性が要求される通信
ケーブルや電線の被覆止木材、土木建築用止水材、結露
防止剤などの分野に特に好適である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

（実施例１） イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子
量１６万、共重合体中のモル比　イソフチレン：無水マ
レイン酸＝１、：１）１００ｇ、メタノール３００　ｇ
、触媒として２へメチルイミダゾール０．５ｇを１１オ
ートクレーブに仕込み、７０℃で８時間加熱撹拌してエ
ステル化反応を行い、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体のモノメチルエステル化物のメタノール溶液を得
た。

次いで、水酸化ナトリウムの１０ｗｔ％メタノール？８
液１５５．８　ｇを仕込んで加熱攪拌をさらに１時間続
行後、室温まで冷却し、オートクレーブ内容物を取り出
し、イソブチレン−無水マレイン酸モノメチルエステル
共重合体のＮａ塩（中和度０．６）のメタノール溶液を
得た。

こうして得られた共重合体Ｎａ塩のメタノール溶液２０
０ｇにエポキシ当量が１４５であるグリセリンジグリシ
ジルエーテルを０．３６　ｇ加えて充分混合した後、熱
板上で乾燥フィルムを得、これを粉砕して２０メツシユ
パスの粉末にして１１０℃の恒温器内で２時間熱処理を
行い、架橋させて本発明の吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例２） イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子
量８万、共重合体中のモル比　イソブチレン：無水マレ
イン酸−１：１）１００ｇ、エタノール３００ｇ、ピリ
ジン０．５ｇを１１オートクレープムこ仕込み８０℃で
８時間加熱攪拌してエステル化反応を行い、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のモノエチルエステルのエ
タノール溶液を得た。

次いで、水酸化ナトリウムの１０％エタノール溶液１２
９．８　ｇを仕込んで加熱攪拌をさらに１時間続行後、
室温まで冷却してオートクレーブ内容物を取り出し、イ
ソブチレン−無水マレイン酸モノエチルエステル共重合
体のＮａ塩（中和度０．５）のエタノール溶液を得た。

上記共重合体のＮａ塩のエタノール溶液２００ｇにエポ
キシ当量が４１０であるポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．２０　ｇを加えて充分混合した後、
熱板上で乾燥フィルムを得、これを粉砕して２０メツシ
ユバスの粉末にして１２０℃の恒温器内で１時間熱処理
架橋させて本発明の吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例３） エチレン−無水マレイン酸共重合体く重量平均分子量５
万５千、共重合体中のエチレン：無水マレイン酸モル比
＝１　：　１）１２６ｇ、ｎ−ブタノール３００ｇ、２
−メチルイミダゾール０．６ｇを１１オートクレーブに
仕込み、１１０℃で６時間加熱攪拌してエステル化反応
を行い、エチレン−無水マレイン酸共重合体のモノブチ
ルエステルのｎ−ブタノール溶液を得た。このエタノー
ル溶液をバットに流し込み、真空乾燥機内で８０℃で真
空乾燥を行ってエチレン−無水マレイン酸共重合体のモ
ノブチルエステルを得た。

こうして得られたエチレン−無水マレイン酸共重合体の
モツプチルエステル５０ｇ、水酸化カリウム１１．２ｇ
、水２００ｇを混合して９０℃×６時間加熱攪拌し、該
共重合体のに塩（中和度０．８）水溶液を得た。この水
溶液にエポキシ当量が１４５であるグリセリンジグリシ
ジルエーテルを０．２０ｇ加えて充分混合した後、熱板
上で乾燥フィルムを得、これを粉砕して２０メツシユバ
ス粉末としたものを１４０℃で３０分間熱処理して本発
明の吸水性樹脂粉末を得た。

（実施例４） スチレン−無水マレイン酸共重合体く重量平均分子量１
２万、共重合体中のモル比　スチレン：無水マレイン酸
モル比−１：　１）２０２ｇ、メタノール４００ｇ、２
−メチルイミダゾール１．５０ｇを仕込み、６５℃で８
時間加熱攪拌してエステル化反応を行い、スチレン−無
水マレイン酸共重合体のモノメチルエステルのメタノー
ル溶液を得た。次いで水酸化ナトリウムの１０％メタノ
ール溶液１６０ｇを仕込んで加熱攪拌をさらに２時間続
行後、室温まで冷却してオートクレーブ内容物を取り出
し、酸共重合体のＮａ塩（中和度０．４）のメタノール
溶液を得た。

こうして得られたメタノール溶液２００ｇにエポキシ当
量力く４８０であるポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル０．５５　ｇを加えて充分混合した後、熱
板上で乾燥フィルムを得、これを粉砕して２０メツシユ
バス粉末としたものを１１０℃で２時間熱処理して本発
明の吸水性樹脂粉末を得た。

（比較例１） 実施例１で用いたイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体１５４ｇ、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｇ
を混合して９０℃で４時間加熱攪拌して該共重合体のＮ
ａ塩（中和度０．６）水溶液を得た。次いで、上記水溶
液に実施例１で用いたグリセリンジグリシジルエーテル
１．５０ｇを加えて充分混合した後、熱板上で乾燥フィ
ルムを得、さらに粉砕して２０メツシユバス粉末にし、
１１０℃で２時間熱処理して比較のための吸水性樹脂を
得た。

実施例Ｌ　　２．３．４および比較例１で得られた吸水
性樹脂乙こついて蒸留水、、Ｏ，Ｓ％食塩水の吸水倍率
と吸水状態での耐久性を測定し、その結果を表１に示し
た。

・吸水倍率の測定法：吸水性樹脂１ｇを５００ｍＡ’の
ビーカーに入れ、水又は食塩水５００ｇを加えて３０分
間吸水させた後２００メノシ１ナイロン布へ移し、自然
濾過を行い、残った含水樹脂の重量を測定して吸水倍率
とした。

耐久性の測定：吸水性樹脂１ｇＱこ水５０ｇを吸水させ
てサンプル管に密封し、８０℃恒温器内に２４時間放置
後の含水樹脂の外観および吸水倍率を測定しＬ　　　　
　　　　　　以下企白表１ （発明の効果） 本発明により耐久性に優れ、 かつ高い吸水倍率 を有する吸水性樹脂が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　α−オレフィンまたはスチレンに基づく構造単位〔
   I 〕および一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表わす） で示される構造単位〔II〕からなる共重合体のアルカリ
   金属中和物を多価エポキシ化合物で架橋することを特徴
   とする吸水性樹脂の製法。