JPH0441523A - 硬化性ポリエポキシド系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 分子内にオキシラン環を有するポリエポキシドは種々の
硬化剤化合物と組み合わせ、これと混合することによっ
て常温又は加熱のどちらかの方法で硬化させることがで
きる。そして、その硬化物は多くの物質にたいし優れた
接着性を有するため、接着、塗料、注入、含浸、注型、
ポツティング及び成形などの分野に多くの実績がある。

この発明はこのポリエポキシド樹脂関連分野にたいし、
常温又は加熱により硬化させた場合に優れた性能を示す
ポリエポキシド樹脂組成物を提供するものである。

従来の技術及び課題 常温又は加熱により硬化させ得るポリエポキシド系硬化
剤化合物としては、はとんどの場合にポリアミン系化合
物が使用されている。これはポリアミンの持つ窒素原子
の強い塩基性を利用している。そして、現実にポリアミ
ン系硬化剤として使用されているものは極めて種類が多
い。これらは単純なポリアミンはもとより、これらの種
々の誘導体物質が存在し、その分類や名称に明確さを欠
くほどである。

エポキシド系硬化物を利用する様々な用途において、エ
ポキシＦ系樹脂硬化物の性質が重要になる。通常、ポリ
アミンで硬化させたものは、硬く脆さのあるしのかほと
んどである。また、ポリアミンに対しなんらかの方法に
て誘導体化したものも種類が多いか、これによって硬化
させたものも、その性質において未だ硬いものが多い。

一般に、エポキシド系硬化物の性能として優れた強靭性
、はく離強さ及び衝撃強さを求められることが多く、現
在において存在する硬化剤類ではこれらの要望に十分に
満足させ得ない。ここで言う強靭性の意味は、硬化物自
体の引張り試験において、引張り強さと伸びの両方、又
は、これらの中で片方の一定水準以上の強さと他方の突
出した強さとのどちらかを備えていることと解釈されて
いる。また、エポキシド系硬化物としての重要な性能の
一つに衝撃強さがある。この性質は強靭性とも関連があ
り、一般に強靭な性質のものは衝撃強さに優れ、逆に脆
い性質のものは衝撃強さに劣る。

ポリアミン又はポリアミン誘導体の中には、エポキシド
化合物を硬化させた場合に、柔軟性を付与し得るらのも
存在するが、多くの場合に単に柔らかいだけてあって、
真に強靭性に優れるものは少ない。また、これらの中に
は、同様にエポキシドを硬化さ仕たとき、硬化物として
の引張り試験において、犬なる引張り強さの値を示すも
のも存在するか、これらは単に硬いためだけてあり、伸
びの試験では十分な値を示すものは少ない。そして、こ
れらのことは様々な場面における接着剤としての性能に
ついて考えたとき、接着性におけるはく離強さについて
も同様のことか言え、多くの硬化剤化合物か現実に接着
剤として使用されているが、真にはく離強さに優れるも
のは少ない。

ごく少ない例として、天然ゴムや合成ゴｌ、化合物を原
料として合成されたポリアミン誘導体が存在し、当然の
ようにこれを使用してエポキシドを硬化させた場合には
、優れた強靭性を示す。すなわち、引張り試験において
は十分な強さと伸び、それと共に優れた衝撃強さを示し
、接着試験においては、優れたはく離強さを示すものが
存在するが、これらはすｔ・て常態では極めて粘度か大
で、取り扱いには全くの不便さがあるものである。そし
て、このような現状からポリエポキシド用の硬化剤とし
て、比較的低い粘度を持ち、取り扱いが容易で、エポキ
シドと混合した後には常温で硬化し、それによる硬化物
か優れた強靭性、衝撃強さ及び接着剤として試験したと
きに優れたはく離強さを持つ性質を付与しうる硬化剤の
開発、そして、これによるポリエポキシド系組成物の存
在が強く望まれていた。

課題を解決するための手段 我々は、エポキシド関連技術を取り巻く現状に立脚し、
この課題の解決のために最大の努力を行ない、この発明
を完成させた。すなわち、この発明は比較的低い粘度を
持つポリアミン系硬化剤を開発することにあり、これを
用いてポリエポキシドを硬化させた場合に優れた強靭性
、すなわち引張り試験を行なったときに優れた引張り強
さと破壊伸び、それと共に衝撃強さを持ち、更に接着剤
として試験をしたときに優れたはく離接着強さを持つポ
リエポキシド系硬化性組成物を提供しようとするもので
ある。そして、更に詳しくは、成分Ａ：分子内に平均　
１．５個以上のグリノジル基を持つポリエポキシドと 成分Ｂ　下記の一般式 ％式％ （式中でＲ１は炭素数１から４までのアルキル基、ｎは
２又は３を表す）で示される　Ｎ−モノアルキルアルキ
レンジアミン（成分Ｂ、）と下記の一般式％式％ （式中でＲ５は炭素数１から４までのアル上ル基、Ｒ３
は炭素数１から３までのアルキレン基を表す）で示され
る　ビス［ｐ−（３−アルコキン−２−（２，３−エポ
キシプロポキシ）プロポキシ）フェニルコアルカン（成
分Ｂ！　：以下ＢＡＥＰという）とからなり、成分Ｂ、
１モルに対して成分Ｂ、が　０．３から　１．０当量の
間で反応させ、その後成分Ｂ、を減圧蒸留で除去する方
法で合成される硬化剤化合物とからなり、成分Ａ及び成
分Ｂを混合し、これを硬化させた場合に優れた強靭性、
すなわち、弓張り試験を行なったときに優れた引張り強
さと破壊伸び、それと共に衝撃強さを持ち、更に接着剤
として試験した場合に優れたはく離強さを持つ硬化性ポ
リエポキシド系組成物を提供するものである。

この発明を構成する成分Ａの分子内に平均１５個以上の
グリノノル基を持つポリエポキドは、基本的に分子内に
２個以上のグリシジル基を持つポリエポキシド類か主と
なるものであり、必要に応じて１個のグリンジル基を持
つモジエポキシドを混合使用することが可能である。こ
れらの例として次のようなものを掲げることができる。

ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１　ビスフェノー
ルＳ１ヘキサヒドロビスフエノールＡ、テトラメチルビ
スフェノールＡ１カテコール、レソルシノール、フレブ
ールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ１　ト
リヒドロキノビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレソル
ノノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトノ、ヒ
ドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ１テトラメ
チルヒスフエノルＦ、トリフェニルメタン、テトラフェ
ニルエクノ、ヒキルノールな七の多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られるグリノ、・ルエ
ーテル、又はグリセリン、ネオベンチルグｒ２コール、
エチレノグリコール、プロピし・ノブ１１：１−ル、ブ
チレノグリコール、ヘキルンゲリコル、ボＩノエチレン
クリコール、イ１ノブロビしノリコールなどの脂肪族多
価アルコールとエビク［・ルヒトリンを反応させて得ら
れるボリグリノ、）Ｌエーテル、あるいはｐ−ヒドロキ
ノ安口香酸、２ヒドロキノナフトエ酸のようなヒトロキ
ノカルホ／酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るグリノノルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メ
チルフタル酸、イソフタル酸、子レフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒトロフタル酸、エツトメチレンへキサヒドロフ
タル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカル
ボン酸から得られるポリグリノノルエステル、あるｔ）
はアミノフェノ−ル、アミノアルキルフェノールから得
られるグリシジルアミノグリシジルエーテル、あるいは
アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジ
ルエーテル、あるいはアニリン、トルイジン、トリブロ
モアニリン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４．４°−ジ
アミノジフェニルメタン、４゜４゛−ジアミノジフェニ
ルスルホンなどから得られるグリンジルアミン、さらに
はエポキシ化ポリオレフィン、グリンジルヒダントイン
、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシ
アヌレートなどのポリグリシジルエーテルである。また
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエ
ーテル、オクチルグリシジルエーテル、シクロへキシル
グリシジルエーテル、メチルシクロへキシルグリシジル
エーテル、フェニルグリンジルエーテル、アルキルフェ
ニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル
、メチル安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキノ
ドなどのモノグリシジルエーテも粘度や可使時間の調節
のために混合使用することができる。

発明を構成する成分Ｂの原料である下記の一般式 ％式％ （式中でＲ１は炭素数１から４までのアルキル基、ｎは
２又は３を表す）で示される　Ｎ−モノアルキルアルキ
レンジアミンとは、分子中に第−及び第ニアミノ基を持
つ化合物で、これらの例としては次のようなものを掲げ
ることができる。

Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジア
ミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチ
レンジアミン、　Ｎ−ペンチルエチレンジアミン、Ｎ−
ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジ
アミン、　Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、　Ｎ−プ
ロピルトリメチレンジアミン、Ｎ−ブチルトリメチレン
ジアミンなどである。

これらの中で、　Ｎ−メチルトリメチレンジアミンが特
に好ましい。

発明を構成する成分ＢのＢ、原料であるＢＡＥＰは、二
価のフェノール化合物であるビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ及びビスフェノールＡＤと呼ばれる一連のビ
スフェノール化合物とブチルグリシジルエーテル、加え
てエビクロルヒトリノを原料として合成されるジグリノ
ジル基を持つノエポキノドである。この中でビスフェノ
ールＡから誘導されるジグリンジルジエポキシドは特に
好ましい。

本発明の成分Ｂの硬化剤化合物は基本的に次のような組
成及び方法によって合成される。　Ｎ−モノアルキルア
ルキレンジアミン１モルに対してＢＡＥＰｈ＜０．３か
ら　Ｉ　Ｏ当量の範囲で反応させる。すなわち、ＢＡＥ
Ｐが１当量に対して　Ｎ−モノアルキルアルキレンジア
ミンは１モル以上の量で反応させる。これは、本発明が
できるだけ低い粘度の硬化剤化合物の合成を目的として
おり、このためにはＢＡＥＰと　Ｎ−アルキルアルキレ
ンジアミンとの繰り返し付加重合による分子量の成長を
抑制するためである。そして、このためにはＢＡＥＰに
対してＮ−アルキルアルキレンツアミンの反応モル数が
多いほど良い結果が得られるが、合成に際する経済性が
問題となり、これらの関係は前記のような原料組成比率
の中にあることが好ましい。

成分Ｂの合成に際して、反応は反応器に仕込んだ　Ｎ−
アルキルアルキレンジアミンに対して、反応による発熱
を避けてジエポキシド成分の少量つつの回分添加による
方法が採用される゛。この反応は常温でも進行するが長
い時間が必要であり、短い時間で反応を完結させるため
には加熱を行う方法が良い。反応の終わりには　Ｎ−モ
ノアルキルアルキレンツアミンの未反応成分を減圧蒸留
によって除去する。

成分Ａと成分Ｂの混合比率は、基本的にはエポキシドの
持つエポキノ当量と硬化剤化合物との活性水素当量とが
ほぼ近似した関係において混合される。従って、これら
の混合比率は採用するエポキシドの種類に影響され総て
は一律ではない。あえて、概略的に表現すれば、エポキ
シド化合物１００ｇ　　にたいして硬化剤化合物は３０
ｇ　　から１３０ｇの間にある。

本発明による硬化性エポキシ系組成物には、必要に応し
てその他の添加物を加えても良い。このような添加物の
例としては、アルミナ、シリカ、珪石粉、タルク、ベン
トナイト、炭酸カル７ウム、セメントなどの無機質材料
粉末、石綿、ガラス繊維、合成繊維、雲母、金属粉、難
燃剤など、更には各種の揺変性付与材及びこれらに類す
る物が挙げられる。また本発明の組成物には、必要に応
じて溶剤、合成樹脂類又はその他の有機化合物類などを
添加しても良い。

実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例の
範囲に限定されるものではない。

硬化剤化合物製造例１ 窒素流人装置、かくはん装置、温度計、蒸出動用トラッ
プ付き還流装置、滴下ロート及び減圧装置を備えた４０
フラスコに、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン１７６ｇ
（２モル）及びトルエン１００ｇを仕込んだ。窒素を流
入させ、温度を８０℃に保ち、かくはんを行いながら、
滴下ロートに入れたビス［ｐ−（３−ブトキン−２−（
２，３−エポキシプロポキシ）プロポキシ｝フェニルコ
ノメチルメタン（チバガイギー社製エボキン化合物ＸＢ
４１２２）３４０ｇ　（Ｉ当ｌｌ）とトルエン１００ｇ
との混合物を少量ずつ約２時間で滴下した。この後、温
度を１２０℃とし、この温度に２時間保った。次に温度
を１５０℃に上げ、蒸出するトルエンを蒸出動用トラッ
プ中に除去した。トルエンの除去工程の終わりに減圧操
作を加えた。冷却し取り出して調べると、このものは４
０℃での粘度が４．７Ｐａ−ｓで、アミン価が２６５の
粘性液体であった。

硬化剤化合物製造例２ 硬化剤化合物製造例１と同様の装置に、Ｎ−エチルエチ
レンジアミン１７６ｇ（２モル）及びトルエン１００ｇ
を仕込んだ。窒素を流入させ、温度を８０℃に保ち、か
くはんを行いながら、滴下ロートに入れたビス［ｐ−（
３−ブトキシ＝２−（２，３エポキノプロポキン）プロ
ポキン）フェニルコノメチルメタン（チバガイギー社製
エボキノ化合物ＸＢ４１２２）３４０ｇ（Ｉ当量）とト
ルエン１００ｇとの混合物を少量ずつ約２時間で滴下し
た。この後、温度を１２０℃とし、この温度に２時間保
った。次に温度を１５０℃に上げ、蒸出するトルエンを
蒸出動用トラップ中に除去した。トルエンの除去工程の
終わりに減圧操作を加えた。冷却し取り出して調べると
、　このらのは４０℃の粘度が９　、７　Ｐａ−５であ
り、アミン価か２６０の粘性液体であった。

実施例］−１２ 硬化剤化合物製造例１及び２て合成した硬化剤化合物と
市販の種々のエポキシドとを組み合わせて硬化させ、こ
れについて硬化物の引張り強さ、同破壊伸び、アイゾツ
ト衝撃強さ及び冷間圧延鋼板を用いてのＴ形はく前接着
強さをそれぞれ試験した。これらの結果を表に示した。

参考例１〜６ 実施例と同様に、市販の硬化剤と種々のエポキシドとを
組み合わせて硬化させ、これについて弓張り強さ、同破
壊伸び、アイゾツト衝撃強さ及び冷間圧延鋼板を用いて
のＴ形はく前接着強さをそれぞれ試験した。これらの結
果を表に示しに。

なお、実施例及び参考例で用いた市販の工→゛キット及
び硬化剤は次のとおりである。

エポキシＦ’　Ａ　　チバガイギー社製アラルダイトＧ
　〜　２６０ エポキシｌ”　Ｂ　　旭電化工業製アデカレノンＰＵ 、ｒ−ｆキットＣ新日本理化製りヵレノンＥＰＯ−２０
Ｅ エポキシドＤ　　チバガイギー社製エボキン樹脂Ｂ４１
２２ エポキシドＥ・油化ンエルエボキノ製 エピコート８７１ エボキノドＦ、旭電化工業製アデヵレジンＥＰ−４００
０ 硬化剤Ａ、富士化成工業製ポリアミノアミドトーマイド
＃２２５−Ｘ 硬化剤Ｂ　富士化成工業製ポリアミノアミトトーマイド
＃２４５ また、実施例及び参考例で採用した種々の試験方法は次
のとおりである。

（１）引張り強さ及び伸び ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１の規定に適合する引張り試験
用型枠に、エポキシドと硬化剤化合物との混合物を注ぎ
、２３℃で１０日間放置して硬化養生した。型枠から取
り出した後、同じ室内で、引張り試験機を用いて引張り
強さと破壊時の伸びを試験した。　引張り試験機のクロ
スヘツドスピードは５０１１ｍ／ｍｉｎとした。

（２）アイゾツト衝撃強さ ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１の規定に適合するアイゾツト
試験用の型枠に、エポキシドと硬化剤化合物との混合物
を注ぎ、２３℃で１０日間放置して硬化養生した。型枠
から取り出した後、同じ室内でアイゾツト衝撃試験を実
施した。

（３）Ｔ形はく離接着強さ ＪＩＳ　　Ｋ　　６８５０に規定されたＴ形はく離接着
強さ試験用の冷間圧延鋼板を、エポキシドと硬化剤化合
物との混合物により接着した。このものを２３℃でｌＯ
日間放置して硬化を養生した。この後、同じ室内で、引
張り試験機を用いてＴ形はく前接着試験を実施した。引
張り試験機のクロスヘツドスピードは５０　ｍｍ／ｍｉ
ｎとした。

実施例の結果の考察 （１）引張り強さ及び破壊伸び二表中に示され１こよう
に硬化剤製造例１及び２て作られた硬化剤の系は、市販
の硬化剤を使用した系と比較して、引張り強さ及び伸び
共に大きな値を示している。

（２）アイゾツト衝撃強さ　表中に示されたように硬化
剤製造例１及び２て作られた硬化剤の系は、市販の硬化
剤を使用した系と比較して、衝撃時に破断しないか、又
は破壊エネルギーの値が大である。

（３）Ｔ形はく離接着強さ二表中に示されたように硬化
剤製造例１及び２で作られた硬化剤の系は、市販の硬化
剤を使用した系と比較して、全般にはく離接着強さの初
期値と安定値がともに大てあり、破壊のモートもすべて
凝集破壊を示し、優れた接着強さを示す特長かある。

発明の効果 以上の説明により、本発明は比較的低い粘度を何し、そ
して硬化させたときに優れた強靭性、衝撃強さ及び接着
はく離強さを持つボリエポキノ樹脂組成物を提供し得る
ものであることは明らかである。

特許出願人　　富士化成工業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分Ａ：分子内に平均１．５個以上のグリシジル
   基を持つポリエポキシド 成分Ｂ：下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中でＲ＿１は炭素数１から４までのアルキル基、ｎ
   は２又は３を表す）で示されるＮ−モノアルキルアルキ
   レンジアミン（成分Ｂ＿１）と下記の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中でＲ＿２は炭素数１から４までのアルキル基、Ｒ
   ＿３は炭素数１から３までのアルキレン基を表す）で示
   されるビス［ｐ−｛３−アルコキシ−２−（２，３−エ
   ポキシプロポキシ）プロポキシ｝フェニル］アルカン（
   成分Ｂ＿２）とからなり、成分Ｂ＿１１モルに対して成
   分Ｂ＿２を０．３〜１．０当量の範囲の関係で加熱反応
   させ、その後Ｂ＿１の未反応成分を蒸留により除去する
   方法で合成される硬化剤化合物とからなり、基本的に成
   分Ａと成分Ｂとを混合してなる硬化性ポリエポキシド系
   組成物。
2. （２）成分Ｂを構成する原料のビス［ｐ−｛３−アルコ
   キシ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）プロポキシ
   ｝フェニル］アルカンがビスフェノールＡ、ビスフェノ
   ールＦ及びビスフェノールＡＤから誘導されたジエポキ
   シドである特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポリエポ
   キシド系組成物。
3. （３）成分Ｂを構成する原料のビス［ｐ−｛３−アルコ
   キシ−２−（２，３−エポキシプロポキシ）プロポキシ
   ｝フェニル］アルカンがビスフェノールＡから誘導され
   たジエポキシドである特許請求の範囲第１項及び第２項
   記載の硬化性ポリエポキシド組成物。
4. （４）成分Ｂを構成する原料のＮ−モノアルキルアルキ
   レンジアミンが、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ
   −エチルトリメチレンジアミン、Ｎ−プロピルトリメチ
   レンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチ
   ルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン及
   びＮ−ブチルエチレンジアミンである特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性ポリエポキシド系組成物。
5. （５）成分Ｂを構成する原料のＮ−モノアルキルアルキ
   レンジアミンがＮ−メチルトリメチレンジアミンである
   特許請求の範囲第４項記載の硬化性ポリエポキシド系組
   成物。
6. （６）成分Ｂを構成する原料のＮ−モノアルキルアルキ
   レンジアミンがＮ−エチルエチレンジアミンである特許
   請求の範囲第４項記載の硬化性ポリエポキシド系組成物
   。