JPH0441528A - 可溶性ポリイミドシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、電気特性、機械特性が良好であり、
成形加工性、保存安定性に優れた有機溶剤可溶性のポリ
イミドシロキサンに関するものである。

［従来の技術］ 従来知られている全芳香族ポリイミド樹脂は、耐熱性、
機械特性、電気特性が優れているため、エレクトロニク
ス関連の電気絶縁材料として種々の用途に幅広く用いら
れている。ところが、このような全芳香族ポリイミド樹
脂は、−船釣に有機溶剤に不溶であり、ガラス転移温度
も２５０°Ｃ以上と高いため、成形加工の際にはポリイ
ミド樹脂前駆体であるポリアミック酸の状態で有機溶剤
に溶解し、ワニス化して各種基板に塗布した後、溶剤の
除去とイミド環形成のた。めに加熱処理を施すのが通常
の方法である。ところが、このような従来のポリアミッ
ク酸を溶解し得る有機溶剤はＮ−メチル−２−ピロッド
ンのような極性が高く沸点も比較的高いものに限られる
こと、さらにこれらの有機溶媒を完全に飛散させ、イミ
ド化を完結させるためには３５０°Ｃ程度までの高温の
加熱処理が必要であり、必ずしも工業的に有利な方法で
はなかった。

またポリアミック酸ワニスは室温に放置されると加水分
解や部分イミド化が徐々に進行して粘度変化をもたらす
ため、４°Ｃ以下の冷蔵保存が必要であった。

一方で、これらの欠点を解決するためにこれまでも種々
の試みがなされてきており、イミド閉環した樹脂を比較
的極性が低く沸点も１８０°Ｃ以下のジグライム（ジエ
チレングリコールジメチルエーテル）などの溶剤に可溶
にならしめたものが報告されている（米国特許第４５８
６９９７号及び第４６７０４９７号）。これらはある種
のジエーテルニ無水物を含むポリイミドシロキサンであ
り、ジグライムに可溶性であり、テトラヒドロフランに
も僅かに溶解する。しかしながら、これらのポリイミド
シロキサンは何れも１２５〜１５０°Ｃの比較的低いガ
ラス転移温度を有するのみで２００°Ｃ以上の高温での
使用は難しいものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、このような状況に鑑み、耐熱性、機械
特性、電気特性及び他の緒特性を損うことなく、成形加
工性、作業性、保存安定性に優れた樹脂を与える可溶性
ポリイミドシロキサンを提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（１）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物及び／又はその誘導体（Ａ）を３５〜９５モル％と
、下記式ＣＩ）で示されるシロキサン化合Ｍ（Ｂ）を５
〜６５モル％含む酸成分と、（式中、Ｘ：　　ｊ３−ｃ
Ｏ（ Ｒ□〜２二二価の、炭素数１〜４の脂肪族基及び／又は
芳香族基 Ｒ３〜８ニー価の脂肪族基及び／又は芳香族基に：１−
１００の整数） ２．６−ジアミツー４−トリフルオロメチルピリジン（
Ｃ）を５０〜１００モル％含むアミン成分とよりなる、
イミド化率が８０〜１００％であることを特徴とする可
溶性ポリイミドシロキサン。

（２）シロキサン化合物（Ｂ）のＹが下記式（（Ｉ　）
で示されることを特徴とする特許請求の１囲（１）記載
の可溶性ポリイミドシロキサンである。

［作用］ 本発明者らは、充分にイミド化したポリイミドシロキサ
ンがジグライム等の比較的低極性でかつ低沸点の有機溶
剤に溶解してワニス化することが可能で、しかも得られ
た樹脂のガラス転移温度が１８０°Ｃ以上で長期の室温
保存可能な耐舵・性樹脂を得るべく、長年にわたって鋭
意検討を重ねてきた結果、特定の芳香族テトラカルボン
酸二無水物及び／又はその誘導体と特定のジアミノシロ
キサンの両端をベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物で封鎖した酸二無水物とを特定のジアミノピリジンを
含むジアミン成分とを反応させて充分にイミド化した溶
剤可溶性のポリイミドシロキサンが上記の条件を充分に
満たし得るものであることを見出し、本発明を完成させ
るに至ったものである。

即ち本発明において用いられるテトラカルボン酸二無水
物又はその誘導体としては、３．３’　、４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体
であり、誘導体としては３．３’　、４．４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と種々のアルコール
との反応物を用いることができるが、そのアルコールの
種類については特に限定されない。

この成分は、全酸成分のうち３５〜９５モルであること
が望ましい。３５モル％未満の場合、充分にイミド化し
た樹脂の低極性、低沸点溶媒への溶解性が発現されない
ので好ましくなく、９５モル％を越えると酸二無水物で
末端封鎖されたシロキサンジアミンの成分が樹脂に酸成
分として５モル％未満導入されるだけなので、同様にジ
グライムなどの低極性、低沸点の溶剤に溶解できなくな
るので好ましくない。

本発明の酸成分のもう一つの必須成分であるジアミノシ
ロキサンを末端封鎖した酸二無水物は、全酸成分中５〜
６５モル％が望ましい。５モル％未満であるとジグライ
ムのような低極性、低沸点の溶剤への溶解性が低下する
ので好ましくなく、６５モル％を越えると機械強度が低
下するので好ましくない。

さらに本発明の必須の酸成分以外にも、全酸成分中６０
モル％未満であれば、他の酸成分を１種類又は２種類以
上を併用して用いることができるのは言うまでもない。

このように用いられる酸成分の例を挙げると、ピロメリ
ット酸二無水物、２．２’　、３．３′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３．３′、４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、４．８−ジメチル−１，，２，３，５，６，７
−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、４，８ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン２．３，６．７−テト
ラカルボン酸二無水物、２，６−シクロロナフタレンー
１．　、４　、５　、８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６．７−チトラクロロナ
フタレンー１．，４，５．８−テトラカルボン酸二無水
物、１．．４，５゜８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３．３′、４
．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
′、３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３．３’　、４′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３．３”　、４．４”−ρ−テルフェニルテ］
・ラカルボン醪二無水物、２．２”、３．３”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３′＋
’４”−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（
３，４ジカルボキシフエニル）スルホンニ無水物、１．
１ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，ＩＩ−
テトラカルボン酸−無水物、ペリレン−５，６，１］、
１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１
，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンス
レン刊、２，６．７−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン−１゜２３４−テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン−２，３゜５．６−テトラカルボン
酸二無水物、ピロリジン−２，３４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，、’ｌ。

４．５−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが
、これらに限定されるものではない。

本発明を実施するにあたって、上記（Ａ）及び（Ｂ）を
含む酸成分と反応させるジアミン成分のうち、２．６−
ジアミツー４−トリフルオロメチルピリジンを５０〜１
００モル％含むことが望ましい。５０モル％未満では酸
成分と反応させた後充分にイミド化した場合ジグライム
等の比較的低極性で低沸点の有機溶剤に溶解することが
難しくなるので好ましくない。

本発明において用いられる２、６−ジアミツー４−トリ
フルオロメチルピリジン以外のジアミン化合物も全ジア
ミン成分中５０モル％を越えない範囲で用いることがで
きる。１種類でも２種類以上を併用しても差し支えない
。例を挙げると、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｌ−イソ
プロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパ
ン、３，３゛−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４
′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３゜３′−ジアミノ
−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニル
メタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，
４゛−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３゜３′−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ−ジフェニル
スルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３．３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン
、３，３′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメ
トキシ−ベンジジン、４．４″−ジアミノ−ｐ−テルフ
ェニル、３．３″〜ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β
−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−
β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（１，■−ジメチルー５−アミノーペンチル）ベン
ゼン、１．５−ジアミノ−ナフタレン、２．６−ジアミ
ツーナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−１−ブチ
ル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシ
レン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジア
ミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジ
アミン、２，６−ジアミツービリジン、２゜５−ジアミ
ノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペ
ラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プ
ロピレン−ジアミン、２．２−ジメチル−プロピレン−
ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン
−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメ
チル−へキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−へキ
サメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２
，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチ
ル−へブタメチレン−ジアミン、４．４−ジメチル−へ
ブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、
ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレン−
ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン
、デカメチレン−ジアミン、ｌ、１０−ジアミノ−１，
１０−ジメチル−デカン、２．１１−ジアミノ−ドデカ
ン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２．１２−ジ
アミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミツーアイコサ
ンなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明の可溶性ポリイミドシロキサンのイミド化率は８
０％以上であることが望ましい。ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びその他
の誘導体においてはイミド環を形成する際に水、アルコ
ール等が副生されるが、これらの揮散成分が最終成形加
工品においてボイド、ピンホールの原因となったり、ア
ミド結合を開裂させ分子量低下の原因となるので好まし
くない。従って８０％以上イミド化されているポリイミ
ドシロキサンであれば上述したような影響が少なく良好
な最終成形加工品が得られる。さらにポリイミド前駆体
はフェス状態で経時変化、特に吸湿低分子量化による粘
度低下が起こり易く、これを防ぐために室温以下、特に
５°Ｃ以下で保管されるのが一般的であるが、８０％以
上イミド化されたポリイミドシロキサンではこのような
ことが殆と起こらないので室温で保存できるというメリ
ットを有している。

本発明において用いられるポリイミドシロキサンを溶解
する有機溶剤は特に限定されるものではないが、均一溶
解可能なものならば１種類或いは２種類以上を併用した
混合溶媒であっても差し支えない。この種の溶媒として
代表的なものは、べ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトギシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオスホアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチル
スルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルテトラメチ
レンスルホン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テト
ラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘ
キサノン等があり、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮
散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用することもできる
。

上述した各必須成分を組合せることにより得た本発明の
ポリイミドシロキサンは、ジグライム等の比較的低極性
でかつ低沸点の有機溶剤に溶解してワニス化することが
可能でしかも得られた樹脂のガラス転移温度が１８０°
Ｃ以上で長期の室温保存可能な耐熱性樹脂である。特に
ガラス転移温度を低下させずに低極性溶媒に溶解させる
ためには、シロキサン成分をできるだけ必要最小限に抑
えることが重要であるが、このためにはできるだけシロ
キサン成分を均一に樹脂中に導入する必要があった。こ
のために本発明者らは、ジアミノシロキサンを予め過剰
の酸二無水物と反応させ、末端を封鎖した式ＣＩ）で示
される化合物を酸成分の一部として用いると均一にシロ
キサン成分を導入できることを見出した。式ＣＩ）の化
合物を得る反応と、ポリアミック酸を得る反応は、連続
して行うことが可能である。さら２，６−ジアミツー４
−トリフルオロメチルピリジンをジアミン成分の一部に
用いるとより効果的に低極性溶媒に溶解可能なポリイミ
ドシロキサンが得られ、このことによりさらに必要なシ
ロキサン成分の菫を減らすことができ、結果的にガラス
転移温度の高い溶剤可溶性のポリイミドシロキサンを得
ることができたものである。

本発明が用いられる用途を具体的に挙げると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、またそ
の上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスタ、リニアーＩＣ、ハイブリ
ッドＩＣ１発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの電
子回路用配線構造体である。また銀などの導電性フィラ
ーを添加して導電性ペーストとしても用いることができ
る。

その他高温用のコーティングワニスとして、電線被覆、
マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保護コーティングなどとして用いられると共
に、含浸ワニスとしてもガラスクロス、溶融石英クロス
、グラファイト繊維、炭素繊維やボロン繊維の含浸に使
用し、レーダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収
納容器、タービン質、高温性能と優れた電気特性を要す
る宇宙船、その他の構造部品に使われ、またマイクロ波
、放射線の防止用としてコンピュータなどの導波管、原
子機器、レントゲン機器の内装材としても使用される。

また成形材料としても、グラファイト粉末、グラフアイ
ｌ−仏維、二硫化モリブテンやポリ四弗化エチレンを添
加して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリン
グ、弁座、ベアリング、シール用などに用いられ、また
ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、ボロン繊維
を添加して、ジェットエンジン部品、高強度の構造用成
形部品などが作られる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備
えた四つ口のセパラブルフラスコに３．３４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（
０，１モル）をＮ−）ｆルー２−ピロリドン２−１０ｇ
に溶解させ、 ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　−（−（：　Ｈ２）−ツーＳｉ　〜り：（ツー
３１矢Ｅ「□□−（−（：１１．〕〕ヒー］−ＮＨ２Ｃ
８３ＣＨ３ １６−８４ｇ　（０，０２モル）を１時間かけて滴下ロ
ートにて滴下し、徐々に反応させ、さらにＩＦｊｌｆａ
ｌ撹拌を続ける。この間ずっと乾燥窒素ガスを流してお
きさらに水浴で冷却し系を２０°Ｃに保っておく。次い
てこの系に２，６−ジアミツー４−トリフルオロメチル
ピリジンｉｏ、６３ｇ　（０，０６モル）　、２．４−
ジアミノトルエン２．４４ｇ　（０，０２モル）を添加
し、さらに系を２０°Ｃに保ちながら５時間撹拌を続け
て反応を完結させる。続いてこの系にトルエン７２ｇを
添加し、乾燥窒素ガス導入管を外して、代りにディーン
スターチ還流冷却管を取付け、水浴を外してオイルバス
で加熱して系の温度を上昇させる。イミド化に伴って生
じる水をトルエンとの共清により系外へ除去しながら加
熱を続け、１４０〜１５０　’Ｃでイミド化を進めて水
が生成しなくなった５時間後に反応を終了させた。この
ポリイミドワニスを３０７１の純水に撹拌を加えながら
１時間かけて滴下し、樹脂を沈澱させ濾過して固形分の
みを回収した後、乾燥機中にて１２０°Ｃで３時間乾燥
させた。

このようにして得たポリイミド樹脂のＦＴ−ＩＲスペク
トルを測定し、１６５０ｃｍ−１に現れるイミド化前の
ポリアミック酸のアミド結合に基づく吸収と、１７８０
ｃｍ−’に現れるイミド環に基づく吸収からイミド化率
を求めたところ、１００％イミド化されていることを確
認した。また樹脂分濃度２０％となるようにジグライム
（ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解した
ところ、均一に溶解し、不溶物は認められなかった。溶
液粘度はＢ型回転粘度計により２５°Ｃで測定したとこ
ろ１２０ボイズであった。このポリイミドワニスをアプ
リケータを用いてガラス板に塗布し８０°Ｃ、１５０°
Ｃ，２００°Ｃでそれぞれ３０分間加熱処理を施して最
終１００μｍ厚さのフィルムをガラスから剥がして得た
。このフィルムを顕微鏡で観察したところ、ピンホール
、ボイド等は認められなかった。また引張り試験を実施
したところ、強度は１０．０ｋｇ／ｍｍ２、伸び率は８
０％、弾性率は１８０ｋｇ／ｍｍ２であった。熱重量分
析を毎分５°Ｃ／ｌ１ｉｎで昇温して実施したところ、
熱分解開始温度は４００°Ｃであった。ガラス転移温度
を測定したところ２５０°Ｃであった。また３力月室温
保存後、ワニスの溶液粘度を測定したところ１２２ボイ
ズで、変化率は＋１．６７％であり、殆ど粘度変化は認
められなかった。

実施例２〜３及び比較例１〜５ 原料組成、反応順序を除いて他は全て実施例１同様の方
法でポリイミドワニスを得て第１表の結果を得た。

実施例１並びに第１表の実施例２〜３の結果から明らか
なように、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び
／又はその誘導体と特定のジアミノシロキサンの両端を
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物で封鎖した酸
二無水物とを特定のアルキル置換芳香族ジアミンを含む
ジアミン成分とを反応させて充分にイミド化した溶剤可
溶性のポリイミドシロキサンは、ジグライム等の比較的
低極性でかつ低沸点の有機溶剤に溶解してワニス化する
ことが可能で、しかも得られた樹脂のガラス転移温度が
１８０°Ｃ以上でかつ長期の室温保存可能な耐熱性樹脂
である。

比較例１のように、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を用いずにジアミノシロキサンを末端封鎖しても
得られる樹脂の溶解性に乏しく、比較例２のように末端
封鎖せずにジアミノシロキサンを用いたり、比較例３の
ように特定のジアミノピリジンを用いなかったり、比較
例４のように全くジアミノシロキサンを用いなかったり
すると、ジグライムへの溶解が困難となるので好ましく
ない。また比較例５のようにイミド化が不充分の場合、
長期の室温保存中にゲル化してしまうので好ましくない
。

［発明の効果］ 本発明によれば、低極性溶媒に溶解し、室温で長期保存
できるポリイミドシロキサンワニスが（すられ、しかも
耐熱性、機械特性等の良好な成形加工物を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／
   又はその誘導体（Ａ）を３５〜９５モル％と、下記式〔
   I 〕で示されるシロキサン化合物（Ｂ）を５〜６５モ
   ル％含む酸成分と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・〔 I 〕 （式中、Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ： Ｒ＿１〜＿２：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基及び／
   又は芳香族基 Ｒ＿３〜＿６：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基ｋ：
   １〜１００の整数） ２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン（
   Ｃ）を５０〜１００モル％含むアミン成分とよりなる、
   イミド化率が８０〜１００％であることを特徴とする可
   溶性ポリイミドシロキサン。
2. （２）シロキサン化合物（Ｂ）のＹが下記式〔II〕▲数
   式、化学式、表等があります▼・・〔II〕 （ｋ：８〜１１） で示されることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載
   の可溶性ポリイミドシロキサン。