JPH0441628A - Ｎｂ―Ｚｒ合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、低コストでかつ工業的に安定したＮｂ　−
Ｚｒ合金の製造方法に関するものである。

く技術背景〉 一般に、高温化学反応プラントでは反応器のライナー材
として高温の酸に対し高い耐食性を示す材料が要求され
るが、この種プラントの耐酸材料には、ハステロイ（商
品名）などのＮｉ基合金等が用いられている。しかし、
高温の酸に対してはＴａやＮｂ、或いはこれらを基する
合金の方が一段と優れた耐食性を示すことから、これら
はより優れた性能が求められている今後の高温化学反応
プラント等に欠かせない材料となることが予想される。

特にＮｂは、総体的にはＴａに比較して耐食性は劣るも
のの、価格が安く、溶融アルカリ金属やアルカリ金属蒸
気に対する安定性はＴａに匹敵することら、製造方法に
よってはコスト的にも現用の高温化学反応プラント用材
に十分代替し得る材料であると考えられる。また、Ｎｂ
は熱中性子吸収断面積が小さいと言う特性をも有してお
り、原子力関係部材用として注目されている材料でもあ
る。

中でも、ＮｂにＺｒを添加したＮｂ　−ｌＸＺｒ合金（
以降、成分割合を表わす％は重量％とする）は、純Ｎｂ
の前記特性に加え、高温における機械的強度が純Ｎｂよ
りも高く、しかも合金元素（Ｚｒ）の添加により結晶粒
が微細となって良好な加工性を示すことから、実際に高
圧ナトリウムランプの放電管用封止部キャップ、真空蒸
着装置部品、原子炉用の構造材料、航空宇宙機器部材等
としての利用もなされており、この方面の需要は今後更
に増大することが見込まれている。

〈従来技術とその課題〉 ところで、従来、Ｎｂ　−Ｚｒ合金の製造手段としては
次のような方法が知られていた。

（ａ）　　純Ｎｂ粉末と純Ｚｒ粉末を機械的に混合し圧
縮成形したものを電子ビーム溶解して合金化し、これを
更に真空アーク溶解して均質化する方法。

申）純Ｎｂを電子ビーム溶解すると同時に、溶融したＮ
ｂ中に粒状のＺｒを添加して合金化する方法。

（Ｃ）　　酸化ニオブと酸化ジルコニウムとの混合物を
高温・真空下でカーボン還元してＮｂ−Ｚｒ合金粗メタ
ルを得た後、これを電子ビーム溶解して精製する方法。

しかしながら、前記（ａ）項の方法は現在工業的に実施
されていて実績があるものの、高価な“純金属”を原料
とする上、多段階で長時間の工程を要するとによるコス
ト高のため工業的に決して有利な手段とは言えなかった
。

また、前記（′ｂ）項の方法では、どうしても合金の成
分組成が不均一となりがちであるのでやはり再溶解が必
要となる上、Ｚｒの蒸気圧がＮｂのそれに比べ相当に高
いためＺｒの添加歩留りが悪いと言う問題がある。この
ため、Ｚｒの蒸発を抑えるぺ＜Ｚｒ棒を芯として入れた
Ｎｂ丸棒を電極に使用したり、Ｎｂ棒の後にＺｒの帯を
付けた電極を用いたりして、電子ビームがＺｒに直接的
に衝突するのを避ける手直ても検討されたが、何れも規
模を大きくした場合の電極の製造コストに難点があり、
工業的な採用が躊躇されるものであった。

一方、前記＋０１項の方法では、還元工程で侵入するＣ
の除去が難しく、所望特性を有するＮｂ　−Ｚｒ合金の
安定した製造は困難であった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、比較的
簡単な工程でもって均質で特性の優れたＮｂＺｒ合金を
安定して製造し得る工業的手段を確立することであった
。

く課題を解決するための手段〉 ところで、これまでの技術報告をたどってみると、「酸
化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）をアルミテルミット還元した場
合にＮｂ又はＮｂ合金が得られる」との実験例を見付け
ることができる。この“アルミテルミット還元”とはＡ
ｌによる金属酸化物の高温還元法であり、ＡＩ粉末と金
属酸化物を混合してこれに点火した際に起きる発熱反応
により酸化物を還元し、高温のために溶けて分離される
金属を採取する手法であることは言うまでもない。

つまり、Ｎｂ２　ＯＳのアルミチルミント還元はなる反
応に従って起こり、この時の２９８’Ｋにおける発生熱
量（ΔＨ°）は 一ΔＨ’　ｚ、ｓ　（Ａｊ！　２０　：＋）−ΔＨ’　
ｚｑｅ（ＮｂｚＯｓ）＝　−２１４，２ｋｃａｌ となるが、これによってＭを数％含むＮｂ粗メタル（Ｎ
ｂ　−ＡＪ！合金）が得られる訳である。

しかしながら、アルミテルミット還元によって原料酸化
物から金属を安定して採取できるのは還元反応による発
生熱量が十分な場合であり、そのため、工業的にこの方
法を適用できると考えられる材料は掻く限られたもので
しかなかった。

例えば、高融点金属として知られるＺｒの酸化物（Ｚｒ
Ｏｚ）について見ると、ＭによるＺｒＯ２の還元反応 も一応は発熱反応である。しかし、この反応での発生熱
量（ΔＨ’）は、Ｚｒ０ｚの生成自由エネルギーが八１
□０３とほぼ等しいために 八〇　０２９Ｂ−４，２ｋｃａｌ とＮｂｚＯ５の場合の２％程度でしかなく、そのため、
被還元材料として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）ヲ使用
してもアルミテルミット還元は実際上進行しない。

従って、これまでＺｒＯ２のアルミテルミット還元は意
図されたことはなく、例えばＮｂ−１χＺｒ合金が得ら
れる程にＺｒ０ｈを多量に含有したＮｂｚＯｓとＺｒ０
ｔの混合物原料のアルミテルミット還元など思いも寄ら
ないことであった。

ところが、安価な酸化物を原料とすることができ、かつ
工程数が少なくて済むアルミテルミット還元法の利点を
十分に認識した本発明者等は、従来の技術常識に捕られ
れることなくアルミテルミット還元に関する基礎的な実
験を重ね、このプロセスによるＮｂ−１χＺｒ合金製造
の可否を探った結果、ｒＮｂ、Ｏ，とＺｒＯ□の混合原
料中に特に塩素酸カリウム（ＫＣｊ！Ｏｉ）又は塩素酸
ナトリウム（Ｎａ（ＪＯ＋）をも混入してアルミテルミ
ット還元を行うと、塩素酸カリウム又は塩素酸ナトリウ
ムの還元反応による発熱によって反応熱量の効果的な補
填がなされ、高いＺｒ採収率でもってＺｒ含有量の高い
Ｎｂ−Ｚｒ−Ｍ合金粗メタルが得られる」との事実が確
認されたのである。

しかも、このようなＫＣＺＯ，又はＮａＣｌＯ３を添加
したＮｂｚＯｓとＺｒ０ｚの混合原料をアルミテルミッ
ト還元して得られた粗メタル（不純物を除けばＮｂＺｒ
−Ａｊ！合金である）は、電子ビーム溶解されるとＺｒ
の顕著な逸失を伴うことなくＭや他の不純物の効果的な
揮発除去がなされ、例えばＡ３７Ｍ規格。

Ｎｏ、　Ｂ　３９３のＣｏｍ＋＊ｅｒｃｉａｌ　Ｇｒａ
ｄｅ　ＲＯ４２１６（Ｚｒ：０．８〜１．２χ、　Ａｌ
：０．００５１未満）に相当するＮｂ−Ｚｒ合金は言う
に及ばず、これより遥かにＺｒ含有率の高いＮｂＺｒ合
金の安定製造も可能であるとの知見を得ることもできた
。

本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであ
って、 「第１図にフロー図を示した如く、酸化ニオブ及び酸化
ジルコニウムと塩素酸カリウム又は塩素酸ナトリウムと
の混合物をアルミテルミット還元してＮｂ−Ｚｒ−Ａ１
合金粗メタルを得た後、これを電子ビーム溶解してＭ及
び他の不純物を除去・精製することにより、高いＺｒ収
率で不純物が十分に抑えられたＮｂ　−Ｚｒ合金を安定
にコスト安く製造し得るようにした点」 に大きな特徴を有している。

なお、前述した如（Ｎｂ２Ｏ５，ＺｒＯ，混合物のアル
ミテルミット還元では発生熱量が不足して良好なスラグ
、メタル分離が得られないため、本発明法ではＫＣ７０
３又はＮａ　（Ｊ　０３も添加して熱量を補う訳である
が、原料混合物へのＫＣｌＯ３又はＮａＣｌＯ３の添加
量は（Ｎｂ２０．＋ｚｒＯ□）量に対する比率で４〜５
％程度が適当である。ここで、Ｋ［ｌｊＯ，又はＮａ　
（ｊ　Ｏｘを添加することによる熱保証はＫ［１７０，
＋　２Ａｉ’＝ＫＣ／＋Ａ１ｚＯｚΔＨ”！９１１　＝
　　４１０　ｋｃａｌの如き発熱反応に裏付けられたも
のであるが、そのため、使用するＭの量としてはＮｂ２
ｏ６．　Ｚｒ０ｚの還元に必要な量の他に、少なくとも
ＫＣ７０３又Ｎａ（ＪＯ，との当量を加えた値とすべき
である。

また、過剰Ｍ量が増加するにつれてテルミット還元で得
られるメタル中のＺｒ濃度も増加し、Ｚｒの収率を２０
％程度にまで高め得ることも確認されている。そして、
この過剰Ｍ量としては’ＮｂｚＯｓとＺｒＯ，との合計
量を化学量論的に還元できる量”の約４０％程度までが
適当である。

第２図に示すのは、過剰Ｍ量を１５％とした場合の“Ｎ
ｂｚ　Ｏ５＋　Ｚｒ　Ｏｚチルミント還元で達成される
粗メタル中のＺｒ濃度“を“原料中の（Ｎｂ　＋　Ｚｒ
）量に対するＺｒ量の割合”に応じて整理したグラフで
あるが、この第２図からも、過剰Ａ！の存在下ではＺｒ
配合量の増加に従って粗メタル中のＺｒｆｌｉ度も順調
に増加することが確認できる。

ここで、混合原料中へのＺｒＯ□の配合量についてはＣ
Ｚｒ　Ｏｚ／　（Ｎｂｚ○ｓ＋Ｚｒｏ２））比で２０％
前後が適当である。

また、必要に応じて、反応を円滑にするために系全体を
〔室温〜４００’Ｃ：ｌの温度に加熱することができる
。

ＮｂｚＯｓ、　ＺｒＯ□混合物のアルミテルミット還元
によって得られたＮｂ−Ｚｒ−Ａｌ粗メタルは、電子ビ
ム溶解に付すとＺｒの過大な逸失を生しることなくＭそ
の他の不純物が容易に揮発除去されて高品質のＮｂ　−
Ｚｒ合金となる。

続いて、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明す
る。

〈実施例〉 スｔｌ まず、Ｎｂ　−Ｚｒ合金製造のための原料として五酸化
ニオブ（ＮｂｚＯｓ）粉末：純度９９％。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）粉末：純度９９％。

純Ｍ粉末：純度９９％。

ＫＣｌ０ｚ：純度９８％ を準備した。

次に、上記原料から ＮｂｚＯ５＝１６２０　ｇ　。

Ｚｒ　Ｏｚ　−３８０ｇ 純Ｍ・・・ｓｏｏ　ｇ　。

ＫＣｌ０ｆｆ・・・９４ｇ を計量して混合し、第３図で示したように、この混合粉
末（１）を“窪みを形成したアルミナサンドのベツド（
２）上にアルミナ耐火物製筒（３）を！！置してなる容
器内に装入し軽く突き固めて充填した後、ニクロム線（
４）により点火してテルミット反応を起こさせた。

アルミチルミント還元反応が終了した後の状態を調査し
たところ、第４図で示すように、粗メタル（５）とスラ
グ（６）とが完全に分離し、粗メタル（５）がスラグ（
６）の下に溜まった状態で凝固していた。

なお、この粗メタルの組成は“Ｎｂ　　１．１ＸＺｒ〜
１５χＡｊ！”であることが確認された。

次いで、上記粗メタルに電子ビーム溶解処理を施したと
ころ、得られた合金は“Ｎｂ　−１，４ＸＺｒ”の均一
な組成を有し、Ｍ含有量が５０ｐｐｍ以下になったこと
が確認された。

大旌班−■ 実施例１に示した原料から Ｎｂ！Ｏ，・・・１２３０　ｇ　。

ＺｒＯ，・・・７７０　ｇ　。

純Ｍ・・・８１４　ｇ　。

Ｋ　ｃｔ　ｏ　ｓ・１１４　ｇ を計量して混合し、この混合物を実施例１と同様にアル
ミチルミント還元し、粗メタルを得た。

この粗メタルの成分分析を行ったところ、その組成は“
Ｎｂ−７，５χＺｒ　−２２χＡｎ”であることが確認
された。

次に、上記粗メタルに電子ビーム溶解処理を施したとこ
ろ、得られた合金は“Ｎｂ　−１０χＺｒ”の均一な組
成を有し、Ｍ含有量が５０ｐｐｍ以下になったことが確
認された。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、本発明に係るＮｂ　−Ｚｒ合金の
製造方法は ｆａ）　　原料が安価な酸化物である。

Ｃｂ）　　プロセスが単純である（アルミチルミント還
元で予め均一組成の粗メタルが得られるので、電子ビー
ム溶解・精製の後に再溶解して均質化を図る必要がない
）。

ｆｃｌ　　還元側として使用されたＭの電子ビーム溶解
による除去は非常に容易であり、合金中への残留を極力
防止できるので、不純物の少ない高品位のＮｂ　−Ｚｒ
合金が得られるｆｄｌ　　良好なＺｒ収率の下でＺｒ含
有量の高いＮｂ　−Ｚｒ合金が安定して得られる（アル
ミテルミット還元の際にＺｒは予め合金化してしまうの
で蒸気圧が低くなり、電子ビーム溶解・精製時における
Ｚｒの揮散が少ない）。

等の優れた利点を有しており、従って本発明によれば、
品質の優れたＮｂ　−Ｚｒ合金をコスト安く安定生産す
ることが可能となるなど、産業上極めて優れた効果がも
たらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るＮｂ　−Ｚｒ合金の製造工程を
説明したフロー図である。 第２図は、過剰Ｍ存在下でのアルミテルミット還元にお
ける“原料中の（Ｎｂ　＋　Ｚｒ）量に対するＺｒ割合
”と”還元粗メタル中のＺｒ１度”との関係を示したグ
ラフである。 第３図は、実施例で採用したアルミテルミット還元の様
式を説明した概念図である。 第４図は、実施例でのアルミチルミント還元が終了した
後の“反応容器内の状態”を示した概略模式図である。 図面において、 ■・・・原料の混合粉末。 ２・・・アルミナサンドのヘッド。 ３・・・アルミナ耐火物製筒。 ４・・・ニクロム線。 ５・・・粗メタル。 ６・・・スラグ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化ニオブ及び酸化ジルコニウムと塩素酸カリウム又は
   塩素酸ナトリウムとの混合物をアルミテルミット還元し
   てＮｂ−Ｚｒ−Ａｌ合金粗メタルを得た後、これを電子
   ビーム溶解してＡｌ及び他の不純物を除去・精製するこ
   とを特徴とする、Ｎｂ−Ｚｒ合金の製造方法。