JPH0441648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた意匠性と耐久性を備えた壁装
材などの表装材として有用な塩化ビニル樹脂（以
下PVCという）の発泡装飾シート及びその製造
方法に関する。 PVCを主体とする樹脂層を紙や布等の基材上
に形成させこれに色や形、光沢などの変化を持た
せた装飾性シートは、壁装材や床材などに広く賞
用されている。特に、樹脂層を発泡加工したもの
は、意匠の深さ、自由度、下地材のいんぺい力と
いつた諸点に優れその使用が増加して来ている。 これまでに知られている意匠性発泡シートの製
造方法としては、発泡前又は発泡後のシートを熱
及び圧力により型押しして、機械的に凹凸を付け
るいわゆるメカニカルエンボス法；発泡性のイン
クあるいはゾルを、基材上もしくは基材上に形成
された発泡あるいは非発泡性樹脂層上にロータリ
ースクリーン、凹版等の手段で部分的に塗布し、
これを加熱発泡して成形品を得る、発泡印刷法；
発泡剤を含む発泡性樹脂層上に、発泡を抑制もし
くは促進する薬剤又は架橋剤等を含むインク層を
印刷した後これを発泡させて成形品を得るケミカ
ルエンボス法；上下２層間の加熱溶融性の違いに
より不規則なしわ状発泡体を形成させるしわ状発
泡法等があり、これらの方法により、多種多様な
装飾用シートが製造され実用に供されている。そ
してこれらの方法で得られた発泡装飾シートの意
匠性、重量感、いんぺい性といつた特性をシート
の重量を増さずに改良するためには、発泡倍率を
高めることが有効であることが知られている。と
ころが発泡倍率を高めると、発泡部分の強度の低
下が著しく、特に凸部の表面の機械強度が低下す
るため、実用強度を保持し得る範囲に発泡倍率を
低下させるか、発泡層の表面全面に保護層を形成
させて強度を保持する方法がとられて来た。 また、一般に装飾性シートは、壁装材、家具等
比較的長時間使用されるものでありこの期間中の
変色や、汚れを防止する処置が構ぜられるべきで
あり、そのため従来はアクリル樹脂−PVC系の
表面処理剤あるいは非発泡のビニルプラスチゾル
がシートの全面に被覆され、前述したこれまでの
方法に適用されて来た。しかしながら、これらの
手法の効果及び持続性は不充分なものであり、意
匠に制限を加えるうえ、工程数の増加をまねくも
のであつた。 そこで本発明者は、意匠性及び強度が共に優れ
た発泡シートを得るべく検討を重ねた結果、発泡
性軟質PVC層上に、メタクリレート系樹脂の微
粉末を、該樹脂を溶解ないし、膨潤させない
PVC用の可塑剤中に均一に分散させたプラスチ
ゾルを、凸部を形成させようと思う部分に塗布す
れば、該プラスチゾル中の可塑剤が該プラスチゾ
ル塗布部分の発泡性PVC層に移行する結果、当
該部分の発泡性PVCの溶融粘度が他の部分より
低下するので、加熱によりこの部分はより速く、
より高い発泡倍率に達するため、凸部を形成する
ことができ、さらに該凸部の表面には該プラスチ
ゾル中の樹脂から可塑剤が離脱した強じんな溶融
被膜が形成されることから、この凸部表面は、穴
あきや凹凸がなく、汚れが付きにくく、しかも、
手や布等の摩擦によく耐え得るものとなり、装飾
シートとして優れた意匠性及び耐久性を示すこと
を見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(1)基材Ａとその上に形成さ
れた軟質塩化ビニル樹脂発泡層Ｂとこの発泡層の
凸部の全部又は一部を被覆するポリメタクリレー
ト成分が70重量％以上、重量平均分子量が40000
以上でかつ平均粒子径が50μ以下のメタクリレー
ト系樹脂を用いるプラスチゾルから得られた保護
層Ｃとからなることを特徴とする発泡シート、及
び(2)基材上に発泡性軟質塩化ビニル樹脂層を形成
せしめた後、この層上に、ポリメタクリレート成
分が70重量％以上で、重量平均分子量が40000以
上でかつ平均粒子径が50μ以下のメタクリレート
系樹脂を、この樹脂を溶解又は膨潤させない塩化
ビニル樹脂用可塑剤に分散させたプラスチゾルを
部分的に塗布した後、加熱することにより該プラ
スチゾル塗布部分が凸部となつた発泡シートを製
造することを特徴とする発泡シートの製造方法を
提供するものである。 本発明において使用されるメタクリレート系樹
脂としては、メチルメタクリレートの単独重合体
あるいは、ポリメチルメタクリレート成分が70重
量％以上であるメチルメタクリレートとこれと共
重合可能な不飽和化合物との共重合体であつて、
PVCと相溶性を有する組成のものが単独である
いは、他の樹脂と混合されて使用される。ここで
メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和カルボン酸及びそのエステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和ア
ミド；スチレン、Ｐ−メチルスチレン、クロルス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物；フタル酸、マレイン酸、イタコン酸及びこ
れらの無水物、アルキルエステル、アルカノール
エステル、アルキルアミド、Ｎ置換イミド等の多
価カルボン酸誘導体、例えば、無水マレイン酸、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸メチルアミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ヒドロキシクエニルマレ
イミドなどがあげられる。 これらのメタクリレート系樹脂は、通常、重量
平均分子量が40000以上であつて、PVC用可塑剤
に分散したプラスチゾル中の平均粒子径が50μ以
下好ましくは10μ以下の粒子である。分子量が
40000より小さいと、可塑剤が発泡層へ移行して
溶融形成された後の層の強度が充分でない。ま
た、テトラヒドロフラン不溶のゲル分を含有して
いるメタクリレート系樹脂も有用であるが、この
場合は、ゲル分の量は50％重量以下に抑えるべき
である。 メタクリレート系樹脂の分散媒となるべき
PVC用の可塑剤としては常温で液体であつて、
特に分散させるべきメタクリレート系樹脂を溶解
ないし、膨潤させることのないものが選ばれる。
その例としては、化学工業社昭和45年８月10日発
行の「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便
覧」52ページ〜55ページに記載されている。可塑
剤の種類は、特に用いるメタクリレート系樹脂の
組成によつて伸長に選ばれるべきである。例え
ば、メチルメタクリレート単独重合体を使用する
ときは、フタル酸ジブチルやフタル酸ブチルベン
ジルの如き溶解力の強い可塑剤はメタクリレート
系樹脂を膨潤させてしまうため不適当である。フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチル
ラウリルなどのフタル酸の長鎖アルキルエステル
やアジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル
などの脂肪族二塩基酸のアルキルエステルの如き
SP値が9.1以下の可塑剤がこの場合には適当であ
る。一方、アクリロニトリルを共重合成分として
含むようなメタクリレート共重合体を使用すると
きは、より溶解力の強い可塑剤でも使用が可能に
なる場合もある。 可塑剤の使用量は、メタクリレート系樹脂がプ
ラスチゾルとなるような範囲の量であればよく、
特に限定されないが、一般的には樹脂100重量部
当たり40〜1000重量部である。 本発明において使用されるメタクリレート系樹
脂のプラスチゾル中には、加熱時に架橋結合を起
し得る様な化合物を存在させることによつて、凸
部表面のメタクリレート系樹脂層を架橋し、耐熱
性、耐久性をさらに向上させることも可能であ
る。例えば、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト等の多官能アクリレート化合物又はジアリルフ
タレート、トリアリルトリイソシアヌレートの如
き多官能アリル化合物などと、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカ
ル発生剤とを組み合わせて、或いは、ポリエチレ
ンアジペート、ポリテトラヒドロフラン、ポリカ
プロラクトン等のポリオールに、マスクドイソシ
アネート化合物を組み合わせて用いることができ
る。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、２−アミノエチル
アクリレート等のイソシアネートと反応する官能
基を有する重合性化合物を共重合成分として用い
て製造したメタクリレート系樹脂に、加熱時にイ
ソシアネートを生成する様なマスクドイソシアネ
ート化合物を共存させることも可能である。 また、発泡性PVC層中の発泡剤が加熱により
ガスを発生する様な化学発泡剤である様な場合に
は、メタクリレート系樹脂のプラスチゾル中に化
学発泡剤の発泡を促進する様な化合物を含ませる
ことは、加熱発泡後のシートの凹凸の差を大きく
し、意匠性を高めるのに有効である。これらの促
進剤の例としては、尿素、酸化亜鉛、オクチル酸
亜鉛、フタル酸鉛、ステアリン酸カドミウムなど
がある。 なお、メタクリレート系樹脂プラスチゾル中に
は、必要により、充てん剤、着色剤、難燃剤、安
定剤、紫外線吸収剤などの通常プラスチツク配合
剤として使用される化合物を混合することも可能
である。 一方、発泡性軟質PVC層としては、PVCを主
成分とし、これに可塑剤、安定剤、発泡剤及び必
要により着色剤、充てん剤、難燃剤などを配合し
たものが使われる。 PVCとしては、通常の塩化ビニルの単独重合
体又は塩化ビニル成分が70重量％以上の共重合体
であつて、重合度500〜3000のものが用いられる。
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体なども併用可能であ
る。発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホ
ニルセミカルバジド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジ
ド、４，4′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド、重炭酸ソーダなどの化学発泡剤、液化ガ
スのマイクロカプセル等の加熱膨張カプセルなど
が使用できる。 紙、布、アスベスト等への発泡性PVC層の形
成は、ナイフコーター、ロツドコーター、グラビ
アコーター、スクリーンコーターなど通常のもの
を用いて行えばよい。また、メタクリレート系樹
脂プラスチゾルを発泡性PVC層上に形成させる
方法としては、スクリーン印刷法が、比較的厚く
塗布できる点で好ましいが、他の方法でも部分的
に塗工し得ればその方法を制限するものではな
い。また、発泡性PVC層に予め彫刻ロールの如
き機械的手段により、凹凸を付けておき、その凸
部あるいは凹部に選択的にメタクリレート系樹脂
プラスチゾルを塗布する方法も有効である。ま
た、このプラスチゾルを塗工する前に発泡性
PVC層上に全面的にあるいは部分的に表面処理
印刷や紋様印刷をしたり植毛したりしてもよい。 メタクリレート系樹脂のプラスチゾルを塗布し
た後、このシートを熱風循環炉や熱線炉など通常
の装置中で加熱発泡させることにより、凹凸紋様
のシートが得られる。これをそのままあるいはさ
らに型押し、印刷、植毛などの高次加工をして製
品装飾シートとする。 こうして得られた装飾シートは、高発泡部分が
強固なメタクリレート系樹脂層で被覆されている
うえ、その下部の発泡層は軟かく、質量感があ
り、また軽量でありながら強く、汚れにくいとい
う、従来の装飾シートになかつた特性を有するも
のである。 以下に実施例により本発明を説明する。なお、
各成分の使用部数は重量基準である。 実施例１ （第１，２図参照） 難燃処理を施した紙１上に、約200μ厚さに下
記の組成のプラスチゾルを塗工し、140℃で１分
間加熱して、アゾジカルボンアミドは分解しない
状態のゲル化発泡性シート２を得た。 プラスチゾル用ポリ塩化ビニル 100 （重量平均重合度 1300） ジ−２−エチルヘキシルフタレート 60 重質炭酸カルシウム 50 アゾジカルボンアミド ６ Na−Zn系安定剤 ５ 酸化チタン 10 ミネラルターペン ５ 次に、ゲル化した発泡性シートにグラビア印刷
により下地印刷インキ３を印刷し、乾燥させた。
次いでこの発泡性シート上にスクリーン印刷によ
り厚さ約100μの下記組成のメタクリレート系樹
脂のプラスチゾル４を塗布し（第１図）、210℃で
90秒間加熱発泡させて、第２図の様な発泡装飾シ
ートを得た。 ポリメチルメタクリレート 100 （平均粒子0.15μ 平均分子量600000） ジ−２−エチルヘキシルフタレート 400 酸化チタン 10 螢光着色剤 0.1 無水ケイ酸 ５ なお上記組成のプラスチゾルは、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレートのうち200部を除いて、三
本ロールミルにて分散混合後、除いておいた200
部のジ−２−エチルヘキシルフタレートで希釈す
ることにより調製した。 実施例２ （３，４図参照） 実施例１で用いたと同じ発泡性シート２上にグ
ラビア印刷機を用いて下地印刷インキ５を全面塗
工し、乾燥したあと、赤外線加熱炉で発泡性シー
ト中の発泡剤が分解しない程度に加熱した後、型
押ロールで凹凸紋様を付け同時に谷汚し印刷６を
行つた。このシート上に下記組成のプラスチゾル
７を塗布し（第３図）、210℃で90秒間加熱発泡さ
せて、第４図の様な発泡装飾シートを得た。 メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
アクリロニトリル＝88／８／４の共重合物 100 （粒径0.24μ平均分子量1300000） ジ−２−エチルヘキシルフタレート 400 無水ケイ酸 ５ 比較例 １ 実施例１で用いたメタクリレート系樹脂プラス
チゾルのポリメチルメタクリレートを重合度1600
のプラスチゾル用ポリ塩化ビニルに変えた以外は
実施例１と同様にして発泡シートを得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたメタクリレート系樹脂プラス
チゾルのポリメチルメタクリレートをメチルメタ
クリレート／ブチルメタクリレート＝50／50の共
重合物（平均分子量680000平均粒径0.15μ）に変
えた以外は実施例１と同様に操作して発泡シート
を得ようとしたが、該プラスチゾルは粘度増加が
激しく、PVC層への塗工ができなかつた。 比較例 ３ 実施例１で用いたメタクリレート系樹脂プラス
チゾルのジ−２−エチルヘキシルフタレートをブ
チルベンジルフタレートに変えた以外は実施例１
と同様に操作して発泡シートを得た。しかし、該
プラスチゾルは１日後に固化してしまい塗工不能
となつた。 比較例４ （第５図参照） 実施例１で用いたと同じ発泡性シートにグラビ
ア印刷機を用いてポリメチルメタクリレートの溶
液型表面処理剤８を全面塗工し、210℃で発泡さ
せた後、直ちに型押しロールにて凹凸紋様を付け
ると同時に谷汚し印刷９を行つて発泡シート（第
５図）を得た。 実施例３ （第６，７図参照） アスベスト基材１０上に下記組成のプラスチゾ
ルを厚さ300μにコーテイングし、発泡剤が分解
しない温度で加熱し、固化させ発泡性シート１１
を得た。 プラスチゾル用ポリ塩化ビニル 60 （重合度 1300） プラスチゾル減粘用ポリ塩化ビニル 40 （重合度 1000 平均粒径40μ） ジ−ｎ−オクチルフタレート 32 Ba−Zn系液状安定剤 ３ アゾジカルボンアミド ３ 酸化チタン ５ ミネラルターペン 10 該シート１１上にポリメチルメタクリレートを
主ビヒクルとする着色インク１２を印刷し乾燥し
た後、下記組成のプラスチゾル１３をコーテイン
グし、210℃で２分間加熱発泡させて発泡シート
（第７図）を得た。 メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリ
ル 100 アミド＝80／20共重合物（平均分子量 1200000 平均粒径 0.2μ） ジノニルフタレート 450 長石微粉末 40 実施例４ （第８，９図参照） 実施例３と同様にして発泡性シート１１を得た
後、該シート上に彫刻ロールで凹凸を付け、その
凸部に下記組成のプラスチゾル１４をコーテイン
グし、130℃で２分間加熱し、該プラスチゾル中
の可塑剤を発泡性シート層へ移行せしめた。 メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／
アクリロニトリル＝85／10／５共重合物 100 （平均分子量790000 平均粒径1.2μ） ジオクチルアジペート 150 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 150 赤色顔料 ３ 次に、下記組成のプラスチゾル１５をロツドコ
ーターで塗布し（第８図）、210℃で２分間加熱し
て、発泡シート（第９図）を得た。 プラスチゾル用ポリ塩化ビニル 70 （重合度 1800） プラスチゾル減粘用ポリ塩化ビニル 30 （重合度 1000 ） ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 Ba−Zn系安定剤 ３ 比較例 ５ プラスチゾル中のメタクリレート系樹脂の粒径
を200μとした以外は実施例３と同様の操作を行
い発泡シートを得た。 比較例 ６ プラスチゾル中のメタクリレート系樹脂の分子
量を10000とした以外は実施例４と同様の操作を
行い発泡シートを得た。 比較例７ （第１０，１１図参照） 実施例３と同様にして発泡性シート１１を得た
後、この上部に部分的に発泡剤の分解を抑制する
化合物を含んだ発泡抑制インク１６を熱転写し、
しかる後実施例４で用いたと同じPVCプラスチ
ゾル１５を全面塗布して（第１０図）、210℃で３
分間加熱し、凹凸紋様を有する発泡シート（第１
１図）を得た。 以上の実施例、比較例で得られた発泡シートの
特性を評価し、表に示す結果を得た。なお、表の
各試験項目の意味は以下の通りである。 凸部発泡倍率：発泡後のPVC層の厚さ／発泡前のPVC層
の厚さ 凹 凸 差 ：凸部の厚さ−凹部の厚さ／凸部の厚さ ブロツキング性：10×10mm角の試料の凸部を面
合せをして、この上に500ｇの分銅を、１mm
厚の鋼製シートを介して乗せ、60℃±２℃で
１週間放置した後、接合面の剥離に要する力
をタツクテスターにより測定する。 耐久性：鉛直方向に対し、45°の傾斜を付けた
試料取付台に発泡シートを固定し、2m上方
のホツパーより砂100Kgを落下させた後の発
泡シート表面の損傷の程度を目視し、損傷の
少ない順に○△×の三段階で評価する。 防汚性：テーパー式摩耗試験器の動輪の転動面
に、黒色のゴム片を取り付け荷重500ｇをか
けて試料表面を3000回転転動させた後試料の
転動面の汚れを目視し、汚れの少ない順に○
△×の三段階で評価する。 耐候性：試料をサンシヤインウエザオメーター
中に置いて、1000時間アーク放光した後の試
料の色（変色が少ない順に○△×）、表面の
割れ（少ない順に○△×）を評価する。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の発泡前のシート、第２図は
同発泡後のシートであり、第３図は実施例２の発
泡前のシート、第４図は同発泡後のシートであ
り、第５図は比較例４の発泡後のシートであり、
第６図は実施例３の発泡前のシート、第７図は同
発泡後のシートであり、第８図は実施例４の発泡
前のシート、第９図は同発泡後のシートであり、
第１０図は比較例７の発泡前のシート、第１１図
は同発泡後のシートの各断面図である。 １，１０……基材、２，１１……発泡性軟質
PVC層、２′，１１′……軟質PVC発泡層、３，
５，６，９，１２……印刷インキ、４，７，１
３，１４……メタクリレート系樹脂プラスチゾ
ル、４′，７′，１３′，１４′……メタクリレート
系樹脂保護層、８……ポリメチルメタクリレート
の溶液型表面処理剤、１５……PVCプラスチゾ
ル、１５′……PVC保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材Ａとその上に形成された軟質塩化ビニル
   樹脂発泡層Ｂとこの発泡層の凸部の全部又は一部
   を被覆するポリメタクリレート成分が70重量％以
   上、重量平均分子量が40000以上でかつ平均粒子
   径が50μ以下のメタクリレート系樹脂を用いるプ
   ラスチゾルから得られた保護層Ｃとからなること
   を特徴とする発泡シート。 ２ 基材上に発泡性軟質塩化ビニル樹脂層を形成
   せしめた後、この層上に、ポリメタクリレート成
   分が70重量％以上、重量平均分子量が40000以上
   でかつ平均粒子径が50μ以下のメタクリレート系
   樹脂を、この樹脂を溶解又は膨潤させない塩化ビ
   ニル樹脂用可塑剤に分散させたプラスチゾルを部
   分的に塗布した後、加熱することにより該プラス
   チゾル塗布部分が凸部となつた発泡シートを製造
   することを特徴とする発泡シートの製造方法。