JPH0441685B2

JPH0441685B2 -

Info

Publication number: JPH0441685B2
Application number: JP5147686A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; Yukio Nagasaki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1992-07-09
Also published as: JPS62209111A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な重合体およびその製造法に関
するものであり、さらに詳しくは、有機珪素基を
側鎖に有する新規な重合体およびその製造法に関
するものである。

（従来の技術）従来からスチレン誘導体は数多く開発合成され
てきており、その重合性を利用し、機能性高分子
の合成等に広く利用されている。

珪素原子を有するスチレン誘導体としては、パ
ラートリメチルシリルスチレン、パラートリメチ
ルシリルメチルスチレン、ジメチルフエニルシリ
ルスチレン等が知られている。これらの化合物の
重合体は多数知られているが、シリル基が２ケベ
ンジル基に結合した形のスチレン誘導体の重合体
は、これまで知られていない。

このような背景をふまえて検討を重ねた結果、
本発明者らは、シリル基が１ないし２ケベンジル
基に結合した新規なスチレン誘導体の重合体を合
成するに到つた。

（発明の構成）本発明は、下記構造式（）で示される重合単
位より成り、分子量が1000ないし2000000である
線状高分子に係るものである。

（式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数１から
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
す。ｎ，ｍはその和が３となるような１または２
の組合せ。ただし、R₁、R₂、R₃がともにメチル
基であり、ｎ＝２、ｍ＝１である場合を除く） −CHn（SiR₁R₂R₃）_nはビニル基に対して、オル
ト、メタ、パラいずれの位置であつてもよいが、
パラがより好ましい。また、ｎとｍはその和が３
となるような１または２の組合せであるが、ｎ＝
１、ｍ＝２の方がシリル基の難燃化等への効果が
より顕著となるため、より好ましい。R₁，R₂，
R₃は水素または炭素数１から10のアルキル基、
アリール基、アラルキル基を表すが、シリル基の
反応性から、メチル基、エチル基、フエニル基の
いずれかであることが好ましい。

本発明における線状高分子の分子量1000ないし
2000000であるが、より好ましくは10000ないし
2000000である。

本発明の線状高分子は、構造式（）で示され
る単量体を重合させることによつて得ることがで
きる。

上記単量体は、ビニルトルエンを特定の有機リ
チウム化合物で予めメチル基をリチオ化した後、
クロロシラン化合物を系内に添加する方法で製造
される。

重合方法には特に制限はなく、加熱による重合
でも充分可能であるが、重合開始剤を利用するこ
とが好ましい場合が多い。重合開始剤として用い
られるのは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化アシル類、アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルマレ
ロニトリル）等のアゾニトリル類、過酸化ジタ−
シヤリ−ブチル、過酸化ジクミル、ミチルエチル
ケトンパ−オキシド等の過酸化物、クメンヒドロ
ペルオキシド、タ−シヤリ−ヒドロペルオキシ等
のヒドロキシペルオキシド類である。

本発明における重合体は、不活性液体の存在下
で重合を行つて製造することも可能である。不活
性液体としては、ノルマル−ペンタン、ノルマル
−ヘキサン、ノルマル−ヘプタン、ノルマル−オ
クタンを始めとする脂肪族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドを始めとするアミド類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエタン等の脂肪族
ハロゲン化物、クロルベンゼンを始めとする芳香
族ハロゲン化物、また、ジメチルスルホキシド等
の極性液体も用いることができる。なお、これら
の液体は単独ないしは二つ以上の液体の混合物と
して用いることもできる。

反応の温度に制限はないが、20℃から120℃程
度が好ましく、さらに好ましくは60℃から100℃
程度である。

（発明の効果）本発明によつて得られる新規な重合体（）
は、その珪素原子による難燃効果から難燃剤への
利用が考えられるとともに、側鎖の珪素原子を利
用して機能性高分子となり、酸素透過性膜への利
用やフオトレジスト、電子線レジスト用ポリマー
の一成分として有用である。また、このポリマー
を混入することにより、珪素化合物であるシリコ
ーンオイル、グラスフアイバー等との密着性が非
常に良くなり、珪素化合物を使つた複合材料の改
質剤としても有用である。

（実施例）以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を制限するものではない。

実施例１ 50mlのアンプルに5.0ｇの４−ビス（トリメチ
ルシリル）メチルスチレン、20mlのキシレンおよ
び0.05ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、
充分混合溶解させた後、アンプル管内を窒素パー
ジして封管した。これを80℃の水浴中に24時間浸
漬した。冷却後、封管を割つて内容物をヘキサン
中にあけて沈澱を濾別し、ヘキサンで充分洗浄し
た後、真空乾燥して重量を測定したところ、4.9
ｇであつた。

この生成物の元素分析値および赤外吸収スペク
トルにおける主なピークは次のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表す）Ｃ：69.05（68.62）Ｈ：10.01（9.98） Si：20.94（21.40）赤外吸収スペクトル；3060、3000、2950、
2830、1610、1510、1410、1250、1200、1030、
770、690cm^-1 単量体におけるＣ＝C2重結合に由来する吸収
が消失していることから、重合体になつているこ
とが確認された。このものをゲルパ−ミエイシヨ
ンクロマトグラフイーにより、ポリスチレンを検
量線として用いることによつて分子量を測定した
ところ、分子量は1100000であつた。

実施例２４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレン
の代わりに４−ビス（トリエチルシリル）メチル
スチレンを用いたこと以外は、実施例１とまつた
く同様に反応、操作を行つた。得られた生成物の
収量は4.8ｇであり、その元素分析値および赤外
吸収スペクトルにおける主なピークは次のとおり
である。

元素分析値（括弧内は理論値を表す）Ｃ：72.41（72.75）Ｈ：11.62（11.05） Si：15.97（16.20）赤外吸収スペクトル；3060、3030、2950、
2800、1610、1510、1410、1250、1180、1030、
770、690cm^-1 また、分子量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、分子量は900000であつた。

実施例３４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレン
の代わりに４−トリエチルシリルメチルスチレン
を用いたこと以外は、実施例１とまつたく同様に
反応、操作を行つた。得られた生成物の収量は
4.8ｇであり、その元素分析値および赤外吸収ス
ペクトルにおける主なピークは次のとおりであ
る。

元素分析値（括弧内は理論値を表す）Ｃ：76.75（77.51）Ｈ：11.05（10.41） Si：12.20（12.08）赤外吸収スペクトル；3060、3030、2950、
2800、1610、1510、1410、1250、1180、1030、
770、700cm^-1 また、分子量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、分子量は1200000であつた。

実施例４４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレン
の代わりに４−ジメチルフエニルシリルメチルス
チレンを用いたこと以外は、実施例１とまつたく
同様に反応、操作を行つた。得られた生成物の収
量は4.5ｇであり、その元素分析値および赤外吸
収スペクトルにおける主なピークは次のとおりで
ある。

元素分析値（括弧内は理論値を表す）Ｃ：80.69（80.89）Ｈ：8.29（7.99） Si：11.02（11.13）赤外吸収スペクトル；3060、3000、2950、
2830、1610、1520、1410、1220、1160、770、
740、700cm^-1 また、分子量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、分子量は850000であつた。

実施例５実施例１で合成したポリマー１ｇをテトラヒド
ロフラン20mlに溶解させた後、清浄なガラス表面
に、この溶液を塗りポリマーフイルムを作つた。
溶媒のテトラヒドロフランを20℃で24時間乾燥し
て除去した後、水にガラスを浸漬してポリマーフ
イルムを剥離した後、フイルムを48時間真空乾燥
した。

このフイルムの一方の側から空気を加え、反対
側へ通過してくるガスクロマトグラフイー法によ
り測定したところ、酸素の選択透過性（通過後の
酸素分率／初期酸素分率）は3.5であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）で示される重合単位より成
り、分子量が1000ないし2000000である線状高分
子。〔式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数が１か
ら10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。ｎ，ｍはその和が３となるような１または
２の組合せ、ただし、R₁，R₂，R₃がともにメチ
ル基であり、ｎ＝２、ｍ＝１である場合を除く〕２構造式（）中、ｎ＝１、ｍ＝２である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。３構造式（）中、R₁，R₂，R₃がメチル基、
エチル基、フエニル基のいずれかである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の化合物。４下記構造式（）で示される単量体を重合させることを特徴とする
下記構造式（）で示される重合単位より成り、
分子量が1000ないし2000000である線状高分子の
製造法。（式中、R₁，R₂，R₃は水素または炭素数１から
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
わす。ｎ，ｍはその和が３となるような１または
２の組合せ。ただし、R₁，R₂，R₃がともにメチ
ル基であり、ｎ＝２、ｍ＝１である場合を除く。）