JPS62209111A - 新規な重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な重合体およびその製造法に関するもの
であり、さらに詳しくは、有機珪素基を側鎖に有する新
規な重合体およびその製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来からスチレン誘導体は数多く開発合成されてきてお
り、その重合性を利用し１機能性高分子の合成等に広（
利用されている。

珪素原子を有するスチレン誘導体としては。

パ５−　トＩＪ　メチルシリルスチレン、バラ−トリメ
チルシリルメチルスチレン、ジメチルフェニルシリルス
チレン等が知られている。これらの化合物の重合体は多
数知られているが、シリル基が２ケベンジル基に結合し
た形のスチレン誘導体の重合体は、これまで仰られてい
ない。

このような背景をふまえて検討を亜ねた結果。

本発明者らは、シリル基が１ないし２ケペンジル基に結
合した新規なスチレン酵導体の重合体を合成するに至」
つだ。

（発明の構成） 本発明は、下記構造式（Ｉｌで示される重合単位より成
り、分子量が１，０００ないしλｏｏｏ、ｏｏ。

である線状高分子に係るものである。

（式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，は水素または炭素数１から１
０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。ｎ
９ｍ　はその和が３となるような１または２の組合せ。

ただしｓ　ｎ１ｍ　Ｒｔ　ｓ　Ｒ３がともにメチル基で
あり、ｎ　”　２　ｍ　ｍ　＝　１である場合を除く） −ＣＨｎ　（Ｓ　ｓ　Ｒ１ＲｔＲｓ　）ｍはビニル基に
対して、オルト、メタ、バラいずれの位置であってもよ
いが、バラがより好ましい。また、ｎとｍはその和が３
となるような１または２０組合せであるが、ｎ　−１、
ｍ＝２の方がシリル基の難燃化等への効果がより顕著と
なるため、より好ましい。

Ｒｔ　−Ｒｔ　、Ｒｓは水素または炭素数１から１０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表すが、シリ
ル基の反応性から、メチル基、エチル基、フェニル基の
いずれかであることが好ましい。

本発明における線状高分子の分子量ｉ、ｏｏ。

ないしｚｏｏｏ、ｏｏｏであるが、より好ましくは１０
，０００ないし２，０００，０００である。

本発明の線状高分子は、構造式■で示される単量体を重
合させることＫよって得ることができる。

上記単量体は、ビニルトルエンを特定の有機リチウム化
合物で予めメチル基をリチオ化した後、クロロシラン化
合物を系内に添加する方法で族遺される。

重合方法には特に制限はな（、加熱による重合でも充分
可能であるが１重合開始剤を利用することが好ましい場
合が多い。重合開始剤として用いられるのは、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化アシル類、アゾ
ビスインブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４
−ジメチルマレロニトリル）等のアゾニトリル類、過酸
化ジターシャリ−ブチル、過酸化ジクミル。

メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物。

クメンヒドロペルオキシド、ターシャリ−ヒドロペルオ
キシド等のヒドロペルオキシド類である。

本発明忙おける重合体は、不活性液体の存在下で重合を
行って製造することも可能である。

不活性液体としては、ノルマル−ペンタン、ノルマル−
ヘキサン、ノルマル−ヘプタン、ノルマル−オクタンを
始めとする脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類。

ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを始
めとするアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロルエタン等の脂肪族ハロゲン化物、クロルベンゼンを
始めとする芳香族ノ・ロゲン化物、また、ジメチルスル
ホキシド等の極性液体も用いることができる。なお、こ
れらの液体は単独ないしは二つ以上の液体の混合物とし
て用いることもできる。

反応の温度に制限はないが、２０℃から１２０℃程度が
好ましく、さらに好ましくは６０℃から１００℃程度で
ある。

（発明の効果） 本発明によって得られる新規な重合体［Ｉ）は。

その珪素原子による難燃効果から難燃剤への利用が考え
られるとともに、側鎖の珪素原子を利用して機能性高分
子となり、酸素透過性膜への利用やフォトレジスト、電
子線レジスト用ポリマーの一成分として有用である。ま
た、このポリマーを混入することにより、珪素化合物で
あるシリコーンオイル、グラスファイバー等との密着性
が非常に良くなり、珪素化合物を使った複合材料の改質
剤としても有用である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。

実施例１ ５０−のアンプルに５．０２の４−ビス（トリメチルシ
リル）メチルスチレン、２０−のキシレンおよび０．０
５Ｆのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、充分混合溶
解させた後、アンプル管内を窒素パージして封管した。

これを８０℃の水浴中に２４時間浸漬した。冷却後、封
管を割つ℃内容物をヘキサン中にあけて沈澱を濾別し、
ヘキサンで充分洗浄した後、真空乾燥して重量を測定し
たところ、４．９２であった。

この生成物の元素分析値および赤外吸収スペクトルにお
ける主なピークは次のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表す） Ｃ：６９．０５（６８，６２） Ｈ：１０．Ｏｌ（９，９８） Ｓｉ：２０．９４（２１，４０） 赤外吸収スペクトル：３０６０，３０００．２９５０．
２８３０．１６１０，１５１０．１４１＋１．１２５０
．１２００．１０３０．７７０．６９０ｃｍ−’単音体
におけるＣ＝Ｃ２重結合に由来する吸収が消失している
ことから、重合体になっていることが確認された。この
ものをゲルパーミエイションクロマトグラフイーにより
、ポリスチレンを検量線として用いることによって分子
量を測定したところ、分子量は１，１００，０００であ
った。

実施例２ ４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレンの代わり
に４−ビス（トリエチルシリル）メチルスチレンを用い
たこと以外は、実施例１とまったく同様に反応、操作を
行った。得られた生成物の収量は４．８１であり、その
元素分析値および赤外吸収スペクトルにおける主なピー
クは次のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表す） Ｃニア２．４１（７２，７５） Ｉ（：　１１．６２　（１１，０５） Ｓｔ　　：１５．９７（１６，２０） 赤外吸収スペクトル：３０６０．３０３０゜２９５０．
２８００，１６１０．１５１０．１４１０．１２５０．
１１８０，１０３０，７７０．６９０ｃｒｎ−’また１
分子量を実施例１と同様に測定したところ、分子量は９
００．　Ｏｎ　Ｏであった。

実施例３ ４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレンの代わり
に４−トリエチルシリルメチルスチレンを用いたこと以
外は、実施例１とまった（同様に反応、操作を行った。

得られた生成物の収量は４．８２であり、その元素分析
値および赤外吸収スペクトルにおける生なピークは次の
とおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表す） Ｃニア６．７５（７７，５１） Ｈ：１１．０５（１０，４１） Ｓｔ　　：１２．２０（１２，０８） 赤外吸収スペクトル：３０６０，３０３０゜２９５０．
２８００，１６１０．１５１０．１４１０．１２５０．
１１８０．１０３０，７７０，７００ｃｒｎ−’また９
分子量を実施例１と同様に６１１定したところ、分子量
は１．２００．　ＯＯＯであった。

実施例４ ４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレンの代わり
に４−ジメチルフェニルシリルメチルスチレンを用いた
こと以外は、実施例１とまったく同様に反応、操作を行
った。得られた生成物の収量は４．５２であり、その元
素分析値および赤外吸収スペクトルにおける主なピーク
は次のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表す） Ｃ：８０．６９（８０，８９） Ｈ：　　８．２９（７，９９） Ｓｔ　：１１．０２（１１，１３） 赤外吸収スペクトル：３０６０．３０００．２９５０．
２８３０．　１６１０．１５２０．　１４１０゜１２２
０．１１６０，７７０，７４０．７００百−１また１分
子量を実施例１と同様に測定したところ１分子量は８５
０，０００であった。

実施例５ 実施例１で合成したポリマー１１をテトラヒドロフラン
２０ｍ／に溶解させた後、清浄なガラス表面に、この溶
液を塗りポリマーフィルムを作った。溶媒のテトラヒド
ロフランを２０℃で２４時間乾燥して除去した後、水に
ガラスを浸漬してポリマーフィルムを剥離した後、フィ
ルムを４８時間真を乾燥した。

このフィルムの一方の側から空気を加え、反対側へ通過
して（るガスクロマトグラフィー法により測定したとこ
ろ、酸素の選択透過性（通過後の酸素分率／初期酸素分
率）は３．５であった。

代理人　　清水　ｔ、、　”、”、、−。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ）で示される重合単位より成り
   、分子量が１，０００ないし２，０００，０００である
   線状高分子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素または炭素数１
   から１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
   す。ｎ、ｍはその和が３となるような１または２の組合
   せ。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がともにメチル基
   であり、ｎ＝２、ｍ＝１である場合を除く〕
2. （２）構造式（ I ）中、ｎ＝１、ｍ＝２である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）構造式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がメ
   チル基、エチル基、フェニル基のいずれかである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の化合物。
4. （４）下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される単量体を重合させることを特徴とする下記構
   造式（ I ）で示される重合単位より成り、分子量が１
   ，０００ないし２，０００，０００である線状高分子の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素または炭素数１
   から１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
   わす。ｎ、ｍはその相が３となるような１または２の組
   合せ。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がともにメチル
   基であり、ｎ＝２、ｍ＝１である場合を除く。）