JPH0441697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は400℃以下で溶融成形可能で、優れた
耐熱性を有する成形品を得るポリエステルの製造
方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも
特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性
の液晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で注
目されている。 この液晶ポリマとしては構成成分として２，６
−ジオキシナフタレン骨格を含有するポリエステ
ル（例えば特開昭54−50594号公報）が広く知ら
れている。この２，６−ジオキシナフタレン骨格
を含有するポリエステルの製造法としては、種々
の製造方法があるが、代表的な製法として次の(1)
〜(4)法が挙げられる。 (1) 芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物、
芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とジ
カルボン酸から脱酢酸重縮合反応によつて製造
する方法。 (2) 芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジヒド
ロキシ化合物、ジカルボン酸と無水酢酸から脱
酢酸重縮合反応によつて製造する方法。 (3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸のフエニルエス
テルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物とジカル
ボン酸のジフエニルエステルから脱フエノール
重縮合によつて製造する方法。 (4) 芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジカルボン酸およびジフエニル
カーボネートから脱フエノール重縮合によつて
製造する方法。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ これらの製造方法のうち(2)の方法が工業的に最
も安価な製造法であるが、出発物質として２，６
−ジオキシナフタレンを使用する際には、２，６
−ジオキシナフタレンの安定性が不良で雰囲気中
の酸素によつて酸化されることがわかつた。 また、特開昭54−50594号公報の実施例記載の
ように(1)の方法で製造する方法は、出発物質を予
めアセチル化することが必須なため、コストアツ
プとなり、工業的に必ずしも有利な方法とは言え
ないことがわかつた。 そこで我々は、(1)の方法でポリエステルを製造
する際にジオキシナフタレン成分のみを２，６−
ジアセトキシナフタレンを用いれば、反応が均一
に進行し、重合反応時間が短くなるのみならず、
２，６−ジアセトキシナフタレンおよび抵重合度
ポリマの重合時の昇華も制御できることを見い出
し、本発明をなすにいたつた。 すなわち、本発明は下記構造式からなる芳香族
ヒドロキシカルボン酸（）および／または芳香
族ジヒドロキシ化合物（）とこれら全ヒドロキ
シ基の1.00〜1.30倍量の無水酢酸および芳香族ま
たは脂環式ジカルボン酸（）を２，６−ジアセ
トキシナフタレン（）の存在下で重縮合せしめ
ることを特徴とする耐熱性ポリエステルの製造方
法に関するものである。 HO−R₁−CO₂H （） HO−R₂−OH （） HO₂C−R₃−CO₂H （） （式中R₁〜R₂は１個または２個のベンゼン環か
らなる２価の基であり、アルキル基、ハロゲン原
子、フエニル基で核置換されていてもよい。ま
た、２個のベンゼン環からなる場合、これらの環
は縮合していても、単結合であつても低級アルキ
レン、低級アルキレンジオキシ、オキシ、スルフ
イドおよびスルホンで結合されていてもよい。 R₃は１個または２個のベンゼン環からなる２
価の基または２価の１，４−シクロヘキシレン基
であり、２個のベンゼン環からなる場合、これら
の環は縮合していても、単結合であつても低級ア
ルキレン、低級アルキレンジオキシ、オキシ、ス
ルフイドおよびスルホンで結合されていてもよ
い。 本発明の耐熱性ポリエステルは、（）から生
成した構造単位（―Ｏ−R₁−CO―）および／または
（）から生成した構造単位（―OR₂O―）、（）か
ら生成した構造単位（―OC−R₃−CO―）および
（）から生成した構造単位

【式】 からなるポリエステルであり、構造式（）の芳
香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
オキシナフト酸、３−クロル−４−オキシ安息香
酸、３−フエニル−４−オキシ安息香酸などであ
り、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が最も好ましい。構
造式（）の芳香族ジヒドロキシ化合物としては
ハイドロキノンの他クロルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノンなどの核置換ハイドロキ
ノン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、ビスフエノール
Ａ、１，２−ビス（４−ヒドロキシフエノキシ）
エタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンな
どであり、ｔ−ブチルハイドロキノン、４，4′−
ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンが好ま
しい。 構造式（）の芳香族または脂環式ジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、１，２−ビス（４−カルボキシフエニル）エ
タン、１，２−ビス（４−カルボキシフエノキ
シ）エタン、１，２−ビス（２−クロル−４−カ
ルボキシフエノキシ）エタン、４，4′−ジカルボ
キシジフエニルエーテル、４，4′−ジカルボキシ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジカルボキシジ
フエニルスルホンなどであり、テレフタル酸、イ
ソフタル酸が好ましい。なお、本発明の目的を損
なわない程度のｐ−アミノフエノール、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−フエニレンジアミンを少量共重
合させてもよい。無水酢酸の量は、構造式（）
および／または（）で示される全ヒドロキシ基
の1.00〜1.30倍モルの量であり、1.00倍モル未満
ではアセチル化反応が十分に進行せず、1.30倍モ
ルより多いと過剰の無水酢酸の分解などにより得
られるポリマの色調が不良となり好ましくない。 また、構造式〔（）＋（）〕と構造式（）の
仕込みモル比は1.0〜1.20が好ましい。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。 なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステル
に対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなど
の強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも多くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品は不活性雰囲気（例えば
窒素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下で
ポリマの融点以下の温度で熱処理することによつ
て行うことができる。この熱処理は緊張下であつ
てもなくてもよく数十分〜数日の間で行うことが
できる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性と耐熱性を有し、機械的性質および
流動性が極めて優れている。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ４のオートクレーブにｐ−オキシ安息香酸
（）769ｇ（5.76モル）、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン（）124ｇ（7.46×10^-1モル）、２，６−ジ
アセトキシナフタレン（）365ｇ（1.494モル）
およびテレフタル酸372ｇ（2.24モル）、93％の無
水酢酸836ｇ（7.252×1.05＝7.61モル）を仕込み
窒素ガス雰囲気下、130〜250℃で４時間反応させ
た後、250℃から320℃に１時間で昇温し、15分で
0.8mmHgに減圧しさらに１時間反応させた後、窒
素ガスで常圧に戻した。そしてゲージ圧で３Kg／
cm²まで加圧し吐出バルブを開いて吐出を行つた。 得られたポリマは1280ｇ（理論量1347ｇの95
％）であつた。 オートクレーブを解体したところオートクレー
ブおよび撹拌翼の上部の付着物は6.8ｇとオート
クレーブおよび撹拌翼に付着して残つたポリマ以
外は非常に少なかつた。 このサンプルをソツクスレーで５時間アセトン
抽出した後、アセトンを留去したが抽出物は得ら
れなかつた。なお、このポリマの液晶開始温度は
258℃であり、対数粘度（0.1ｇ／dl濃度、60℃、
ペンタフルオロフエノール中で測定）は3.20dl／
ｇであつた。 比較実施例 １ ４のオートクレーブにｐ−アセトキシ安息香
酸（）1038ｇ（5.76モル）、ｔ−ブチルハイド
ロキノンジアセテート（）187ｇ（7.46×10^-1
モル）、２，６−ジアセトキシナフタレン（）
365ｇ（1.494モル）およびテレフタル酸372ｇ
（2.24モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下250〜320
℃で４時間反応させた後、15分で0.9mmHgまで減
圧し、さらに１時間反応させた後、窒素ガスで常
圧に戻した。そしてゲージ圧で３Kg／cm²まで加圧
し吐出バルブを開いて吐出を行つた。 得られたポリマは1230ｇ（理論1347ｇの91％）
であつた。オートクレーブを解体したところオー
トクレーブおよび撹拌翼上部には黄色の昇華物や
低重合度体が観察されサンプリング後の重量は
34.6ｇであつた。このサンプルをソツクスレーで
５時間アセトン抽出した後、アセトンを留去した
ところ抽出物8.7ｇが得られた。この抽出物の融
点は172〜177℃でありｐ−アセトキシ安息香酸
（194〜196℃）、ヒ−ブチルハイドロキノンジアセ
テート（63〜65℃）ではなく２，６−ジアセトキ
シナフタレンが主体であることがわかつた。 なお、このポリマの対数粘度は3.31dl／ｇであ
つた。 ＜本発明の効果＞ 本発明の耐熱性ポリエステルの製造により、溶
融成形が可能であり、耐熱性が良好な成形品を得
ることができるのでエンジニアリングプラスチツ
クなど種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式からなる芳香族ヒドロキシカルボ
   ン酸（）および／または芳香族ジヒドロキシ化
   合物（）とこれら全ヒドロキシ基の1.00〜1.30
   倍量の無水酢酸および芳香族または脂環式ジカル
   ボン酸（）を２，６−ジアセトキシナフタレン
   （）の存在下で重縮合せしめることを特徴とす
   る耐熱性ポリエステルの製造方法。 HO−R₁−CO₂H （） HO−R₂−OH （） HO₂C−R₃−CO₂H （） （式中R₁〜R₂は１個または２個のベンゼン環か
   らなる２価の基であり、アルキル基、ハロゲン原
   子、フエニル基で核置換されていてもよい。ま
   た、２個のベンゼン環からなる場合、これらの環
   は縮合してもいても、単結合であつても低級アル
   キレン、低級アルキレンジオキシ、オキシ、スル
   フイドおよびスルホンで結合されていてもよい。 R₃は１個または２個のベンゼン環からなる２
   価の基または２価の１，４−シクロヘキシレン基
   であり、２個のベンゼン環からなる場合、これら
   の環は縮合していても、単結合であつても低級ア
   ルキレン、低級アルキレンジオキシ、オキシ、ス
   ルフイドおよびスルホンで結合されていてもよ
   い。