JPH0442042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、疏水性基油と疏水化処理されたシリ
カ微粉末を主剤とする消泡剤組成物に関する。 ［従来技術とその解決すべき問題点］ 従来、シリコーン消泡剤はオルガノポリシロキ
サン油と無処理のシリカ微粉末を主剤としてお
り、アルコール系、エステル系、鉱油、植物油、
合成油などの非シリコーン系消泡剤とくらべて、
少量の添加ですぐれた消泡効果を発揮するため、
排水、染色、発酵、ラテツクス、セメント、塗
料、接着剤、石油工業などに破泡や抑泡を目的に
広く使用されている。しかし、このようなシリコ
ーン消泡剤は排水処理場のばつ気槽やジエツト染
色のように激しく攪拌される系、あるいは、パル
プ製紙工業におけるパルプの蒸解工程のようなア
ルカリ性液下では消泡効果の持続性が著しく低下
するという欠点があり、連続的または断続的に消
泡剤の追加投入を必要とした。しかし、これは極
めて不経済であるため当業界では消泡剤効果の持
続性にすぐれた消泡剤が所望されていた。 これら欠点を解消した消泡剤として、例えば(1)
ジメチルジクロロシランにより疏水化処理された
シリカ微粉末をオルガノポリシロキサン油に分散
させたもの（特公昭52−31836号公報参照）、(2)窒
素含有有機けい素化合物により疏水化処理された
シリカ微粉末をオルガノポリシロキサン油に分散
させたもの（特公昭51−35556号公報参照）、(3)ジ
メチルポリシロキサン生ゴムと無処理シリカ微粉
末と水酸化ポリジメチルシロキサンの親密な混合
物をオルガノポリシロキサン油に分散させたもの
（特公昭43−7691号公報参照）、(4)市販シリコーン
油を高温で焼き付けたシリカ微粉末をオルガノポ
リシロキサン油に分散させたもの（特開昭58−
24309号公報参照）などがある。 しかし、上記(1)と(2)の消泡剤は、特にアルカリ
性液体に対しては、中性液体に比べて消泡性能が
低下するという欠点がある。(3)の消泡剤は、ジメ
チルポリシロキサン生ゴムとシリカの微粉末の混
合の際にシリカ微粉末が圧縮されるため消泡性能
が低いという欠点があり、(4)の消泡剤は、250〜
300℃という高温でシリコーン油を焼き付けるた
めに非常に経費がかかるという欠点があり、加え
て(3)および(4)の消泡剤におけるシリカの疏水化は
十分でない。このような欠点以外に、上記(1)〜(4)
の消泡剤とも消泡効果の持続性が必ずしも十分満
足できるものでないという欠点もある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解消す
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。 本発明の目的は、特に激しく攪拌される系やア
ルカリ性液中でもすぐれた消泡効果とその持続性
を有する消泡剤組成物を提供することにある。 ［問題点の解決手段および作用］ 前記した本発明の目的は、 (A) オルガノポリシロキサン油、有機油およびオ
ルガノポリシロキサン油と有機油の混合油から
選択される疏水性基油 100重量部と (B) 一般式 （式中、Ｒは一価炭化水素基、ｎは１〜15の
整数、Ｑはハロゲン原子、水酸基または−OR¹
であり、R¹は一価炭化水素基である）で表わ
されるジオルガノシロキサンオリゴマーにより
疏水化処理された、少なくとも50m²／ｇ比表面
積を有するシリカ微粉末 ２〜50重量部 を主剤とする消泡剤組成物によつて達成され
る。 本発明に使用される(A)成分としての疏水性基油
はオルガノポリシロキサン油、有機油および両者
の混合油から選択される。このオルガノポリシロ
キサン油の代表例は、平均単位式 R²aSiO_4-a/2 （式中、R²は１価２水素基であり、炭素数７
以下のものが好ましく、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、フエニル基が例示され、ａ
は1.9〜2.1である。）で表わされる常温で液状の
ものである。ジメチルポリシロキサン油、メチル
フエニルポリシロキサン油、メチルエチルポリシ
ロキサン油、メチルオクチルポリシロキサン油、
エチルフエニルポリシロキサン油が例示される
が、消泡効果および経済性からメチルアルキルポ
リシロキサン油、特にはジメチルポリシロキサン
油が好ましい。オルガノポリシロキサン油の末端
は、トリオルガノシリル基、、水酸基のいずれで
もよい。粘度は常温で液状であればよいが、消泡
効果と作業性の点から、25℃における粘度が50〜
10000センチストークスの範囲であることが好ま
しい。 有機油としては、脂肪族炭化水素油、芳香族炭
化水素油、脂環式炭化水素油、植物油が例示さ
れ、粘度は前記のオルガノポリシロキサン油に準
じたものが使用される。オルガノポリシロキサン
油と有機油の混合油を使用する場合の混合割合
は、特に制限なく、任意であり、一方に他方を微
量添加する場合も含まれる。 本発明に使用される(B)成分のためのシリカ微粉
末としては、フユームドシリカ、シリカアエロゲ
ル、沈澱シリカ、石英微粉末、溶融シリカ微粉
末、焼成シリカ微粉末が例示され、消泡効果上比
表面積が少なくとも50m²／ｇである必要がある。
(B)成分は、これらシリカ微粉末を一般式 （式中、Ｒ、ｎおよびＱは前述どおりである）。
で表わされるジオルガノシロキサンオリゴマーに
よつて疏水化処理して成るものである。Ｒとして
の一価炭化水素基としてはR²と同様なものが例
示される。同一分子中のＲは同じでも異なつてい
てもよいが側鎖の一方がメチル基であるものが一
般的である。R¹としての一価炭化水素基もR²と
同様なものが例示されるが、好ましくは低級アル
キル基やアルコキシアルキル基である。ｎは１〜
15の整数である。ｎが０であると、消泡効果の持
続性に劣り、ｎが16以上の場合には、オリゴマー
中の官能基Ｑの割合が減少するので、シリカ微粉
末の疏水化が困難となるからである。このジオル
ガノシロキサンオリゴマーは、官能基Ｑが、シリ
カ微粉末上の≡Si−OH基と縮合反応してシリカ
表面に結合し、シリカ微粉末を疎外化させると考
えられる。 このジオルガノシロキサンオリゴマーでシリカ
微粉末を疏水化処理するには、通常の疏水化処理
シリカフイラーの製法に準じてこれを行なえばよ
く、例えば、シリカ微粉末を攪拌しながらジオル
ガノシロキサンオリゴマーを加え、均一になるま
で混合して、加熱するという方法が採用される。
あるいは、シリカ微粉末を加熱下で攪拌しなが
ら、上記ジオルガノシロキサンオリゴマーを加え
るという方法でもよい。 好ましい加熱温度は、100〜200℃の範囲であ
る。100℃未満では、シリカ微粉末と該オリゴマ
ーの縮合反応が完結しにくくなり、200℃を超え
る温度は不経済であるからである。 シリカ微粉末に対する上記ジオルガノシロキサ
ンオリゴマーの添加量は、シリカ微粉末の有する
≡Si−OH基数や、該オリゴマー中のＱの割合に
よつて変わるため、特に限定はされないが、通常
シリカ微粉末100重量部に対し、１〜50重量部の
範囲で使用される。 シリカ微粉末は、上記ジオルガノポリシロキサ
ンオリゴマーによつて、極めて高度に疏水性とな
り、これが前記した消泡効果とその持続性の作用
を奏しているものと思われる。 本発明の消泡剤組成物は、前記した(A)成分100
重量部に対し、(B)成分２〜50重量部を混合するこ
とによつて得られる。混合に際しては、120〜200
℃で２〜３時間加熱・攪拌することが望ましい。
混合装置は加熱と攪拌が同時にできる装置である
ことが好ましく、また本組成物を微細化もしくは
均一化するために、ホモミキサー、ボールミル、
コロイドミル、三本ロールなどで処理してもよ
い。必要に応じて混合時に窒素などの不活性ガス
を使用してもよい。要するに均一に混合できるも
のであれば如何なる装置も使用可能である。 本発明の消泡剤組成物は発泡系の種類によつて
様々な形態で使用することができる。例えば発泡
系が油系および溶剤系の場合には有機溶剤で希釈
して使用することもできる。ここでいう有機溶剤
は従来公知の沸点が250℃以下の液体である炭化
水素溶剤、ハロゲン化炭化水素、アミン類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、
酸類などから選択される。例えばメチルシクロヘ
キサン、キシレン、石油ナフサ、パークロルエチ
レン、プロモクロルエタン、ジクロルブタン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミ
ン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルエーテル、ブチ
ルセロソルブ、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸
エチル、セロソルブアセテート、プロピオン酸エ
チル、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキソエ
酸が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。 また、発泡系が水系の場合には本発明の組成物
を従来公知の界面活性剤および水を用いて乳化
し、エマルジヨン型として使用することができ
る。ここでいう界面活性剤とは、例えばソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ
油、エチレンオキシサイドおよびプロピレンオキ
サイド付加物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、乳化の際保護コロイド剤
を使用してもよく、これには、例えば、メチルセ
ルロース、乳糖、アルギン酸ソーダ、シヨ糖脂肪
酸エステル、トラガントゴム、ポリビニールアル
コール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシビニルポリマーなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。さらには本発明の消
泡剤組成物は粉末消泡剤としても使用することが
できる。 本発明の消泡剤組成物には上記した有機溶剤、
水、界面活性剤、保護コロイド剤以外に、オルガ
ノシラン、オルガノシラザン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、微
粉末金属酸化物、リン片状充填剤、アミノオルガ
ノ官能性けい素化合物、色素など配合してもよ
い。 本発明の消泡剤組成物は、疏水性基と疏水化処
理されたシリカ微粉末が密接な混合物を形成する
ので、種々の起泡性液体に対してシリカ微粉末が
遊離することがない。そのままの状態あるいはこ
れをエマルジヨンにした状態でも、その消泡効果
が従来品に比べて極めてすぐれているばかりか、
従来のシリコーン系消泡剤に見られたアルカリ性
起泡液中での消泡効果の低下が起こらない。 ［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示す。実
施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味
し、粘度は25℃での測定値である。なお、粘度の
単位csはセンチストークスの略である。 実施例 １ ジメチルジクロルシランに少量の水を添加して
得た加水分解物から、低沸点成分をストリツピン
グして除き、構造式 （式中、ｎは２〜５までの混合物である）で表
わされるジメチルシロキサンオリゴマーを得た。 比表面積200m²／ｇを有するフユームドシリカ
100ｇを５セパラブルフラスコに取り、上記ジ
メチルシロキサンオリゴマー20ｇを滴下して加
え、１時間混合した。ついでこのものを200℃に
昇温し、反応副生物が除去されるまで、攪拌しな
がら窒素ガスを流して、疏水性シリカ微粉末を得
た。 この疏水性シリカ10部と、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度
1000cs）100部とを、ホバートミキサー中で、室
温で30分間混合した後、攪拌機と、加熱装置を有
する混合装置を用いて150℃で２時間混合して消
泡剤組成物を調製した。 実施例 ２ ジメチルジクロルシランを多量の水で加水分解
して得た混合物から、低沸点成分をストリツピン
グして除き、構造式 （式中、ｎは３〜12までの混合物である）で表わ
されるジメチルシロキサンオリゴマーを得た。 比表面積250m²／ｇを有するフユームドシリカ
微粉末100ｇを５セパラブルフラスコに取り、
上記ジメチルシロイサンオリゴマー20ｇを滴下し
て加え、１時間混合した。ついでこのものを150
℃に昇温し、３時間混合して疏水性シリカ微粉末
を得た。 この疏水性シリカ微粉末６部と、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン油
（粘度50cs）100部とを、実施例１と同様に混合し
て消泡剤組成物を調製した。 実施例 ３ メチルフエニルジエトキシシランに少量の水を
加えて加水分解して得た混合物から、低沸点成分
をストリツピングして除き、構造式 （式中、ｎは３〜10までの混合物）で表わされ
るメチルフエニルシロキサンオリゴマーを得た。 比表面積170m²／ｇを有する沈澱シリカ微粉末
100ｇを５セパラブルフラスコに取り、上記メ
チルフエニルシロキサンオリゴマー30ｇを滴下し
て加え、１時間混合した。ついでこのものを150
℃に昇温し、反応副生物が除去されるまで、攪拌
しながら窒素ガスを流して、疏水性シリカ微粉末
を得た。 この疏水性シリカ10部と、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度
500cs）70部とパラフイン油（40℃での粘度50cs）
30部とを、実施例１と同様に混合して消泡剤組成
物を調製した。 実施例 ４ 実施例２の疏水性シリカ９部とヒマシ油（粘度
700cs）とを実施例１と同様に混合して消泡剤組
成物を調製した。 比較例 １ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリ
シロキサン油（粘度1000cs）100部と西独のデグ
ツサ社製アエロジルR972（ジメチルジクロロシラ
ンで疏水化処理されたシリカ微粉末）８部を実施
例１と同様に混合して消泡剤組成物を調製した。 比較例 ２ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリ
シロキサン油（粘度500cs）100部と米国のタルコ
社製タラノツクス（窒素含有有機けい素化合物で
処理されたシリカ微粉末）８部を実施例１と同様
に混合して消泡剤組成物を調製した。 比較例 ３ 比表面積200m²／ｇを有するフユームドシリカ
100ｇを５セパラブルフラスコに取り、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン油（粘度100cs）20ｇを滴下してよく混合し、
300℃で２時間加熱して焼き付け処理した。この
疏水化処理シリカ10部と、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン油（粘度
1000cs）100部とを、実施例１と同様に混合して
消泡剤組成物を調製した。 比較例 ４ 両末端ビニルジメチルシロキサン基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン生ゴム100部、約255m²／ｇの比
表面積を有するシリカ微粉末75部および両末端シ
ラノール封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（重
合度７〜12の混合物）22部を混合し、さらに約
175℃で３時間混練した。この混合物10部と両末
端トリメチルシロキサン基封鎖ジメチルポリシロ
キサン油（粘度500cs）100部とを、実施例１と同
様に混合して消泡剤組成物を調製した。 上記実施例１〜４および比較例１〜４の各消泡
剤組成物について下記の消泡効果試験を行ない、
その結果を第１表に示した。 ＜消泡効果の持続性試験＞ 300mlふた付きガラス瓶に三洋化成工業(株)製界
面活性剤オクタポール100（ポリオキシエチレンオ
クチルフエニルエーテル）の1.0重量％水溶液100
mlをとり中性の発泡液とした。別に100mlメスフ
ラスコに消泡剤組成物0.40ｇを正確にはかりと
り、第３級ブタノールを加えて100mlとした。こ
の消泡剤溶液1.0mlをピペツトで採取して発泡液
に加えた。これを振とう機にセツトし、10秒間振
とうして強制的に発泡させた後、泡が消えるまで
の時間を測定した。この操作を繰り返し行ない、
消泡するまでの時間が５分間以上要した時点の、
それまでの繰り返し回数（５分間以上要したもの
は含まない）を持続回数と仮称し、消泡効果の持
続性を表わすものとした。 また、上記した中性の発泡液に50％水酸化ナト
リウム水溶液を滴下してPH13とした発泡液につい
て、同様に試験して持続回数を調べた。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１の消泡剤組成物20部と花王アトラス(株)
製界面活性剤スパン60（ソルビタン脂肪酸エステ
ル）３部とアトムルP40S（グリセリン脂肪酸エス
テル）２部および水75部を60〜70℃で20分間混合
した後、ホモミキサーで処理してエマルジヨン化
したものを実施例５とした。 実施例２の消泡剤組成物を用いて、実施例５と
同じ条件でエマルジヨン化したものを実施例６と
した。 実施例３の消泡剤組成物を用いて、実施例５と
同じ条件でエマルジヨン化したものを実施例７と
した。 実施例４の消泡剤組成物を用いて、実施例５と
同じ条件でエマルジヨン化したものを実施例８と
した。 比較例 ５〜７ 比較例１の消泡コンパウンドを用いて、実施例
５と同じ条件でエマルジヨン化したものを比較例
５とした。 比較例２の消泡コンパウンドを用いて、実施例
５と同じ条件でエマルジヨン化したものを比較例
６とした。 比較例３の消泡コンパウンドを用いて、実施例
５と同じ条件でエマルジヨン化したものを比較例
７とした。 上記実施例５〜８および比較例５〜７の消泡剤
エマルジヨンについて下記の消泡性試験を行な
い、その結果を第２表に示した。 ＜消泡性試験＞ １のメスシリンダーに三洋化成工業(株)製界面
活性剤オクタポール100（ポリオキシエチレンオク
チルフエニルエーテル）の1.0重量％水溶液を
KOHを用いてPH11に調製したもの200mlと消泡剤
エマルジヨン0.10ｇをとり、ガラスボールフイル
ターを通じて600ml／分の空気を吹き込み、泡の
全体積が800mlになるまでの時間（分）を測定し
た。

【表】

【表】 第１表および第２表から、本発明による消泡剤
組成物は、中性およびアルカリ性液中で、すぐれ
た消泡効果とその持続性を有することがわかる。 ［発明の効果］ 本発明の消泡剤組成物ハ、オルガノポリシロキ
サン油等の疏水性基油100重量部と両末端にハロ
ゲン原子等を有するジオルガノシロキサンオリゴ
マーにより疏水化処理された少なくとも50m²／ｇ
の比表面積を有するシリカ微粉末２〜50重量部と
を主剤としているので、中性液中のみならずアル
カリ性液中でもすぐれた消泡効果とその持続性を
有するという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) オルガノポリシロキサン油、有機油およ
   びオルガノポリシロキサン油と有機油の混合油
   から選択される疏水性基油 100重量部と (B) 一般式 （式中、Ｒは一価炭化水素基、ｎは１〜15の
   整数、Ｑはハロゲン原子、水酸基または−OR¹
   であり、R¹は一価炭化水素基である）で表わ
   されるジオルガノシロキサンオリゴマーにより
   疏水化処理された、少なくとも50m²／ｇの比表
   面積を有するシリカ微粉末 ２〜50重量部 を主剤とする消泡剤組成物。