JPH044236A

JPH044236A - 架橋発泡体用ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH044236A
Application number: JP10502390A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Suzuki; 利明鈴木; Takao Kuno; 貴雄久野; Akiteru Okazaki; 岡崎　明晃
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は架橋発泡体用ポリオレフィン組成物に関し、特
に均一で微細な気泡を有し、強度、伸度及び異方性の改
良された発泡体を与える架橋発泡体用ポリオレフィン組
成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリオ
レフィン系樹脂の発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い
、耐熱性、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、
断熱材、スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音
材や外装材等に広く利用されている。

このような発泡体においては、その整泡性が重要であり
、気泡　（セル）径がほぼ同じ大きさで所望の直径を有
していることが望ましい。例えば、平均セル径が４００
〜６００μｓの発泡体の中に１　ｍｍ以上の径の気泡が
多数（シート状発泡体においては、２０個１５０ＣＩ１
１以上）あると、最終製品として風合いが劣る。また従
来の縦型発泡炉による発泡では、半溶融シートの自重に
より異方性が生じ易く、このため、得られる発泡体にも
引張強度、引張伸度等の物性に異方性を生じる原因とな
っていた。

さらに、ポリプロピレン系樹脂の場合には、発泡処理に
前もって行われる電子線照射などによる架橋（ゲル化）
において、ゲル化率が小さいと、ガス抜けにより、高発
泡倍率とするのが困難であり、逆にゲル化率が高すぎる
と、内部で気泡どうしが連通しあい、フクレ等を生じる
という問題がある。このため、所望の気泡径の発泡体を
得るためには、ゲル化率を狭い範囲にコントロールする
゛必要性から、電子線照射等の架橋の条件を狭い範囲に
管理している。

このような発泡体の問題を解決するために、脂肪酸エス
テル及びその金属塩、脂肪酸アミン、脂肪酸アミドやグ
リコールなどの界面活性剤を添加する方法、あるいはポ
リエチレンワックスやアタクチックポリプロピレン等を
添加する方法等が行われている。このような方法により
、整泡性は多少改善されるが、発泡体の製造工程中に添
加剤が分離、滲出してきたり、また上述の添加成分は耐
熱性に欠けることから分解したりするため、整泡性が低
下しやすいという問題がある。またゲル化率の問題につ
いては何ら改善されてはいない。

したがって本発明の目的は、ポリオレフィン系架橋発泡
体の有する耐熱性、柔軟性、断熱性、緩衝性等を保持し
、しかもセル径が微細かつ均一で、強度、伸度等の異方
性の改善された高発泡倍率の発泡体を、広いゲル化率の
最適範囲で得られる組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオ
レフィン系樹脂に、発泡剤と、多価カルボン酸エステル
とを加えた組成物を、成形後、電離性放射線により架橋
し、次いで発泡させて得られる発泡体は、ポリオレフィ
ン系架橋発泡体の有する耐熱性、柔軟性、断熱性、緩衝
性等を保持し、セル径が微細かつ均一で、強度、伸度等
の異方性の改善されたものであり、しかも広い範囲のゲ
ル分率で、高発泡倍率での発泡が可能であることを見出
し、本発明に想到した。

すなわち本発明の架橋発泡体用ポリオレフィン組成物は
、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（
ｂ）発泡剤１〜３０重量部と、（ｃ）多価カルボン酸エステル０．５〜１０重量部とを
含有することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂としては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１等の鉛オレフィンの単独重合体
、プロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとの共
重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の
共重合体、あるいはこれらの単独重合体どうし、共重合
体どうし、さらには単独重合体と共重合体とをブレンド
したもの等を挙げることができる。

これらのうちでは、発泡体としての物性からは、ポリプ
ロピレンと、ポリエチレンとの混合物が好ましい。

本発明においてポリプロピレンは、プロピレンのホモポ
リマーに限らず、プロピレンとエチレン等の他の鉛オレ
フィンとのブロックコポリマー又はランダムコポリマー
を含む。特にプロピレンエチレンランダム共重合体が好
ましい。エチレンとのランダム共重合体の場合、エチレ
ン含有量は１〜１５重量％が好ましい。このようなポリ
プロピレンは通常０．２〜８０ｇ／１０ｍ１ｎのメルト
フローレー）　（ＭＦＲ５ＪＩＳＫ７２１０、荷重２．
１６ｋｇ、　２３０℃）を有する。

本発明において、ポリエチレンは、メルトフローレート
０．１〜５０ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ　０１５０５
）が０、９５５〜０．８８５　ｇ／ａｎｔのものであり
、炭素数４〜２０程度の番オレフィンとの共重合体も含
む。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
が挙げられるが、特に線状低密度ポリエチレンが好まし
い。線状低密度ポリエチレンは、通常０．５〜２０ｇ／
１０分のメルトインデックス（ＭＬ荷重２゜１６ｋｇ、
　１９０℃）、及び０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ！
の密度を有する。

ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体と、線状低密度ポリエチレンとからなる場合
、その配合割合は、プロピレン−エチレンランダム共重
合体が、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは
３０〜８０重量％であり、線状低密度ポリエチレンが好
ましくは８０〜１０重量％、特に好ましくは７０〜２０
重量％である。

本発明において（６）発泡剤は、常温では液体状または
固体状であるが、使用するポリオレフィンの溶融点以上
に加熱されたときに分解または気化する化合物で、シー
ト化等の成形や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり、
任意のものが使用できるが、分解温度が１８０〜２７０
℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例としては、
アゾジカルボンアミ）′、アゾジカルボン酸金属塩、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｓ
トリヒドラジノトリ了ジンなどが挙げられる。

上述の（ｂ）発泡剤は、通常（ａ）ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは
３〜２０重量部の範囲内で使用し、それぞれの種類や発
泡倍率によって任意に添加量を変えることができる。

本発明において（ｃ）多価カルボン酸エステルとしては
、製造工程中に安定なものであれば特に制限はなく、脂
肪族多価カルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エ
ステル等を用いることができる。

好ましくは芳香族多価カルボン酸エステルであり、さら
に好ましくは、芳香族ジカルボン酸エステルである。

上記芳香族ジカルボン酸エステルは、下記−船蔵：（式中、Ｒ及びＲｏは炭素数１〜３０のアルキル基を示
す。）で表されるものである。このような芳香族ジカル
ボン酸エステルの中では、特に２つのエステル基がオル
ト位に配置した構造のものが好ましく、具体的にはジイ
ソノニルフタレー）　（ＤＩＮＦ）、ジオクチルフタレ
ート　（ＤＯＰ）等が挙げられる。

上述の（ｃ）多価カルボン酸エステルの添加量は、（ａ
）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０゜５
〜１０重量部、好ましくは１．０〜７重量部である。

多価カルボン酸エステルが０．５重量部未満では、その
添加効果が十分でなく、また１０重量部を超えるとシー
ト成形、及び発泡成形が困難となり、好ましくない。

本発明においては、上記成分の他に、架橋反応をスムー
ズに効率良く行うために、架橋助剤を添加するのが好ま
しい。本発明に使用し得る架橋助剤の例としては、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
エート等がある。架橋に有機過酸化物を用いる場合、架
橋助剤の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対して、０．５〜５．０重量部、好ましくは１
．０〜３，０重量部である。

その池水発明においては、ポリオレフィンの特性改良な
どの目的のために、他の各種配合剤、具体的にはゴム性
物質、他の樹脂、顔料、各種充填剤、難燃性物質、酸化
防止剤などを適宜混合することができる。

本発明のポリオレフィン架橋発泡体用組成物は、上述し
たような（ａ）ポリオレフィンと、ら）発泡剤と、（ｃ
）多価カルボン酸エステルと、必要に応じて配合される
架橋助剤、その他の配合剤等とをニーダ、ヘンシェルミ
キサー、押出機等により混練することにより得ることが
できる。混練の温度はベースとなるポリオレフィン系樹
脂に応じて適宜設定すればよいが、ポリオレフィン系樹
脂としてプロピレン−エチレンランダム共重合体と線状
低密度ポリエチレンとの混合物を用いる場合、通常１６
０〜１８０℃である。

また、この組成物の架橋及び発泡は、以下のようにして
行うことができる。

まず上述の混線物を押出機等のダイスより、所定の形状
に押し出し成形する。この際押出し温度はベースとなる
ポリオレフィンに応じて、適宜制ａする。なおプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体と線状低密度ポリエチレ
ンとの混合物を用いる場合には、押出し成形温度を１６
０〜１８０℃の範囲に制御するのが好ましい。

このようにして得られた成形体に次いで架橋を行うが、
架橋構造の形成方法としては、α線、β線（電子線）、
γ線等の電離性放射線の照射による方法、加熱による方
法等従来から利用されている方法を採用することができ
る。これらの方法の中では電離性放射線の照射による方
法が好ましく、特に電子線照射による架橋が最も好まし
い。放射線の照射量は架橋助剤の種類や量、及び架橋の
度合い等により異なるが、一般に０．１〜５０Ｍｒａｄ
、好ましくは１〜３０Ｍｒａｄである。

このようにして架橋した本発明の組成物の発泡は、樹脂
成分の融点より高い温度、好ましくは２００℃以上、よ
り好ましくは２３０〜２７０℃の温度に加熱することに
より行うことができる。発泡に要する加熱時間は通常（
１，５〜５分である。

なお、一般に十分に高い発泡倍率の発泡体を得るために
は電離性放射線の照射量を最適値に設定することにより
、ゲル分率を制御し、さらに発泡剤の分解温度を最適値
に設定する必要があるが、本発明の組成物は、十分に高
い発泡倍率とすることの可能なゲル分率の値が従来より
、大幅に広くなっているので、上記電離性放射線の照射
量の範囲及び発泡剤の分解温度の管理が容易である。

〔作　　用〕

本発明の架橋発泡体用ポリオレフィン組成物は、均一で
微細な気泡を有するたｔ、引張強度、引張伸度、引裂強
度等の機械的強度を保持でき、柔軟性を有する粘り強い
フオームとなっている。

またこの架橋発泡体用ポリオレフィン組成物は、ポリプ
ロピレンあるいはポリエチレン単独の樹脂をベースとし
て使用しても発泡成形性が良好であり、シート状とする
場合には、原反シートの成形が容易である。

その上、本発明の組成物は、所望の発泡倍率の発泡体を
得るための電離性放射線の照射量の範囲を、従来より大
幅に広くすることができる。

このような種々の効果が得られる理由については必ずし
も明らかではないが、架橋助剤の均一分散による均一架
橋効果と、発泡剤の均一分散による均一発泡効果と、表
面エネルギーが小さくなることによる整泡効果等の種々
の効果によるためであると考えられる。

また本発明の組成物が酸化防止剤を含有する場合、多価
カルボン酸エステルの配合により、その分散が促進され
るため、電離性放射線等による架橋時の表面の酸化が防
止される等の効果も期待できる。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例及び比較例において原料としては以下の
ものを用いた。

［１］ポリオレフイン ■プロピレンーエチレンランダム共重合体・ＲＰＰ　：
　　［メル）７ｏ−レ−）　　（ＭＦＩ？　、　２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）９ｇ／１０分：エチレン含有量
４重量％〕 ■線状低密度ポリエチレン・ＬＬＤＰＥ：　　Ｃメルトフローレート４ｇ／１０分
、密度０．９３４　ｇ／　ｃｒｌ　〕■低密度ポリエチ
レン −ＬＤＰＥ：　　Ｃｙｌルｌフｏ−Ｌ／−）３〜４ｇ／
１０分、密度０１９２４ｇ／ｃｕｔ〕［２］多価カルボン酸エステル ■ジオクチルフタレート・ＤＯＰ：［新日本理化■製〕 ■ジイソノニルフタレート・ＤＩＮＰ：［新日本理化■製〕実施例１〜６及び比較例１〜４第１表に示すように、各種ポリオレフィン系樹脂　（ブ
レンド物も含む）と、発泡剤としてアゾジカルボン酸ア
ミド（ＡＤＣＡ　：水和化成■製）１５重量部と、架橋
助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレ−）
（ＴＭＰＴ：新中村化学■製）１．５重量部と、酸化防
止剤としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トヨ
メタン（Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ、チバガイギー製）
０，５重量部と、さらに多価カルボン酸エステルとして
ジオクチルフタレート又はジイソノニルフタレートとを
加え、ヘンシェルミキサーを用いて、３０℃、５００ｒ
ｐｍで２分間混合した後、Ｔダイを有する５０ｍｍφ、
長さ／直径（Ｌ／Ｄ　）＝２８の押出機に供給し、押出
温度１６０〜１８０℃で押し出し、厚さ１、Ｏｍｍのシ
ートを作成した。

次にこのシートに、７５０ｋＶの電子線を第１表に示す
線量で照射し、架橋を行った。その後２５０℃のエアー
オーブンに１．５分間入れて発泡剤を分解し、約３０倍
に発泡させた。

このようにして得られたポリオレフィン架橋発泡シート
についてゲル分率、２３℃における引張強度、引張伸度
及び引裂強度、熱寸法安定性をそれぞれ測定した。

また、発泡後のシートに対して目視にて気泡の状態を観
察した。

結果を第１表にあわせて示す。

また上記各実施例において、多価カルボン酸エステルを
配合していない組成物を同様に発泡シートとし、実施例
１と同様にして各種物性の測定及び気泡状態の観察を行
った。

結果を第１表にあわせて示す。

（１）ゲル分率：発泡シートを２４時間沸騰キシレンに
浸漬した後、不溶分の重量を測定し、により算出した。

（２）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＯ）／幅方向（ＴＤ）の値を示す。

（３）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＤ＞／幅方向（ＴＯ）の値を示す。

（４）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＯ）／幅方向（ＴＯ）の値を示す。

（５０２０℃又は９０℃で２２時間放置した後の、収縮
率（（％）、長手方向（ＭＯ）／幅方向（ＴＯ））を測
定した。

以上の結果から、各実施例の架橋発泡シートの引張強度
、引張伸度、引裂強度の値は、対応する各比較例のそれ
と比べて大きく、異方性も改善されており、熱寸法安定
性も良好であった。これは、本発明の組成物による発泡
体が、微細で均一な気泡を有するためであると考えられ
る。

実施例７．８及び比較例５実施例４．５及び比較例４の発泡体用組成物を用いて、
７５０ｋＶの電子線の照射量を１０１ｒａｄ、　１２Ｍ
ｒａｄ　（実施例４と同一条件）　、１４Ｍｒａｄ、　
１６Ｍｒａｄ及び１８Ｍｒａｄと変化させて、それぞれ
架橋発泡体を製造した。

この各架橋発泡シートについて、ゲル分率を測定した。

また、発泡成形性を以下の基準により評価した。

◎：フォーム表面良好、セル微細。

○：はぼ均一で微細なセルを有する。

△：ややガス抜けあり。

×：多量にガス抜けし、発泡倍率があがらない、又は連
通孔によるフクレあり。

結果を第２表にあわせて示す。

第２表から、実施例７及び８の架橋発泡シートは、電子
線照射量が１２〜１６Ｍｒａｄの範囲で良好な発泡成形
性を示すのがわかる。また、電子線照射量が１０Ｍｒａ
ｄとポリプロピレン系樹脂の架橋条件としては、非常に
少ない電子線照射量の場合でも、多量のガス抜けを生じ
ず、電子線照射量が１８Ｍｒａｄとポリプロピレン系樹
脂の架橋条件としては、非常に多い電子線照射量の場合
でも、多量のガス抜けや連通孔によるフクレを生じない
ことがわかる。

これに対し、比較例５の架橋発泡シートは、電子線照射
量が１２Ｍｒａｄの場合には、良好な発泡成形性を示す
が、それより少ない電子線照射量の場合には、気泡を維
持するのが困難となり、多量のガス抜けを生じ、またそ
れより多い電子線照射量の場合には、気泡同士が連通し
あい、やはりガス抜けを生じた。

これはポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系の
ものを用いた本発明の組成物は、低いゲル分率の値でも
気泡を維持することができ、一方高いゲル分率でも、気
泡どうしの連通を防止し、しかも均一に気泡を分散させ
ることができるためであると考えられる。

このことから本発明の組成物によれば、幅広い電子線の
照射量の範囲で高発泡倍率での架橋発泡が可能であるこ
とが示された。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の架橋発泡体用ポリオレフィ
ン組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、発泡剤と、多価
カルボン酸エステルとを含有してなるので、均一で微細
な気泡を有し、強度、伸度等が良好である。

さらに本発明の組成物は、十分に高い発泡倍率とする場
合の電離性放射線の照射量の制御条件が大幅に緩和され
る。

出　願　人　東燃石油化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、（ｂ）発泡剤１〜３０重量部と、（ｃ）多価カルボン酸エステル０．５〜１０重量部とを
含有することを特徴とする架橋発泡体用ポリオレフィン
組成物。
（２）請求項１に記載の架橋発泡体用ポリオレフィン組
成物において、前記多価カルボン酸エステルが、下記一
般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０のアルキル基を示
す。）で表される芳香族ジカルボン酸エステルであるこ
とを特徴とする架橋発泡体用ポリオレフィン組成物。