JPH0442378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−ニトロトルエンを発煙硫酸でス
ルホン化して４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸を製造する方法に関する。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸は蛍光増
白剤製造の重要な中間体であつて、年間数千トン
も生産されている。これは主として４，4′ジニト
ロスチルベン−２，2′−ジルルホン酸製造の出発
原料として用いられ、そのものは４，4′−ビス−
（〔１，３，５−トリアジン−２−イル〕−アミノ）
−スチルベン−２，2′−ジスルホン酸型の塩化シ
アヌルをベースとする多種類の蛍光増白剤の製造
用に使用されるものである。更に、相当な量の４
−ニトロトルエン−２−スルホン酸が、他の基本
構造をもつ蛍光増白剤や種々の染料の合成に必要
とされる。

４−ニトロルエン−２−スルホン酸の量産は、
従来専ら20乃25％発煙硫酸による４−ニトロトル
エンのスルホン化によつて行なわれていた。然し
ながら、この方法では大量の廃硫酸が排出され、
それは生態学的見地から望ましくないことであ
る。その他にも、酸性母液の再生再使用や処分は
技術的問題を提起し、経済的な面からもこの方法
の負担になつている。それ故、このスルホン化工
程の欠点を克服する試みが無かつたわけではな
い。殊に４−ニトロトルエンをSO₃で直接スルホ
ン化することが試みられた。

米国特許第３，840，591号には、４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸の製造方法が記されてお
り、そこでは溶融４−ニトロトルエンが直接SO₃
と不活性ガスとの混合物でスルホン化される。し
かし、この方法では最終製造として得られるもの
は複雑な着色した製品である。従つて、この黒く
着色した製品は、比較的金のかかる精製操作ほ適
用されなければならない。

更に、ドイツ特許（DEA）第2353918号および
同第2354097号に、ガス状SO₃を用いて芳香族炭
化水素を処理して芳香族スルホン酸を製造する方
法が記載されている。それによれば、反応は熱媒
としての芳香族炭化水素の大過剰が定常的に維持
される還流条件下で行われる。その際、ドイツ特
許第2354097号によれば、芳香族物質とそれから
生成されるスルホン酸とを溶解する不活性な化合
物が熱媒として使用される。圧力によつて規定さ
れる反応温度は、20乃至100℃の範囲であつて、
還流温度に応当する。

上述の方法に従えば、溶媒を用いないで４−ニ
トロトルエン（沸点は12ミリバールで105℃）の
硫酸化を行なうことは、物理的な条件から多大の
努力と出費とを伴つてのみ技術的に実行しうるも
のである。また、提案された溶媒の使用も、問題
の温度範囲においてSO₃に対して充分に安定な有
機溶媒を自由に使える様にしようとするならば、
余分な技術面での浪費を意味している。

フランス特許第1555394号明細書の実施例２に
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の製法が記
載されている。そこで溶融４−ニトロトルエンに
80乃至90℃でガス状のSO₃が導入される。続いて
温度が115乃至120℃に上昇され、その温度で８時
間保持される。高温の溶融物を水の中に放出する
と、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の暗褐
色溶液が得られる。スイス特許第478772号明細書
の第２欄第３節に従つても、溶融なしでスルホン
化を実施することができる。即ち、窒素のような
不活性ガスで充分稀釈されたガス状の三酸化硫
黄、又は例えば接触法硫酸製造装置からの酸化残
ガスを、液状の又は溶融した芳香族ニトロ化合物
を導入するのである。

高純度のガス状のSO₃による４−ニトロトルエ
ン溶融物のスルホン化（この様な硫酸化の一例
は、ドイツ特許第2837549号に記されている）は、
実用的には適していない。それは、４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸の高融点の為にスルホン
化温度がその分解領域にまで上げられる恐れがあ
るからである。

ガス状のSO₃によるスルホン化の際に４−ニト
ロトルエンが完全に転換してしまう迄反応させな
いのであれば、反応温度をかなり低く保つことが
できる（ヨーロツパ特許第Ａ−18541号参照）。し
かしそれでも、転換しなかつた４−ニトロトルエ
ンをスルホン化物から様媒で抽出しなかければな
らないという欠点を包含している。収量の損失を
避けようとすれば、４−ニトロトルエンを抽出物
から分離し反応に戻さなければならない。これら
総てのことが工程を複雑にする。

上述の欠点を避ける試みが、ヨーロツパ特許第
Ａ−83555号に記載されている。即ち、スルホン
化に先立つて少量の硫酸を添加するのである。し
かしながら、ガス状のSO₃を用いる総ての方法と
同様に、この方法も明らかな困難を惹起し、装置
面での出費を高くしている。SO₃が例えば65％発
煙硫酸から得られるとすると、それは発煙硫酸に
よる直接スルホン化に較べて追加の工程を意味し
ている。

更に幾つかのSO₃によるスルホン化方法が知ら
れている。それらによれば、発熱反応を制御し副
生成物特にスルホンの生成を避ける（これらの問
題は純粋なSO₃によるスルホン化の際に起る）為
にSO₃は不活性ガスによつて稀釈される。例えば
ドイツ特許第2800788号、同第2413444号、特公昭
55−4357号参照。しかし、一般にこれらの方法の
欠点は、大量の不活性ガスを必要とすること、お
よびSO₃の廃ガス又は湿気の侵入の結果生成され
る硫酸、更には同伴された炭化水素をも精製しな
ければならず、これは又かなりの望ましくない出
費を意味する。

冒頭に記した標準的な方法（20乃至25％発煙硫
酸による４−ニトロトルエンのスルホン化）にお
いて発生する廃硫酸の量の画期的な低減が、原則
として発煙硫酸中のSO₃濃度を高めること、例え
ば通常市販されている65％発煙硫酸を用いること
によつて可能となつた。しかし乍ら、発煙硫酸に
よる芳香族炭化水素のスルホン化の際、発煙硫酸
中のSO₃濃度が高くなれば、直ちに副反応が益々
現れてくることが知られている。この副反応は、
スルホン化生成物の黒い着色とそれによる収量の
減少とをもたらす。この副反応は、温度が高くな
る程増大する。４−ニトロトルエンのスルホン化
では比較的高い温度でスルホン化しなければなら
ないので、特にこの問題が発生する。この理由か
ら、30％を越えるSO₃濃度の発煙硫酸による４−
ニトロトルエンの、経済的かつ技術的に採用でき
るスルホン化方法を見出すことには今まで成功し
なかつた。

今や驚くべきことに次のことが見出された。即
ち、４−ニトロトルエを50％を越える発煙硫酸で
も問題なくまた高収率でスルホン化することがで
き、４−ニトロトルエンの転換率が90％以上（
90％）に達する反応混合物中でスルホン化を連続
的に行なつて充分に純粋な４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸を得るということである。

それ故に、４−ニトロトルエンを発煙硫酸でス
ルホン化することによつて４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸を製造する本発明の方法は次の特
徴を有する。即ち、スルホン化を50乃知80％の発
煙硫酸で連続的に行い、４−ニトロトルエンと発
煙硫酸とが仕込まれる反応系内で４−ニトロトル
エンの転換率を全反応期間に亘り90％以上（90
％）に保つことである。

反応器の中で（もし複数の反応器が用いられて
いるなら最初の反応器の中で）少くとも90％以上
の４−ニトロトルエン転換率に達し且つ正確に保
つのに必要な滞留時間は、広い範囲で変化し得る
ものであり、反応温度と仕込まいれるSO₃の量
（発煙硫酸として）に依存する。好ましくは、80
乃至140℃特に110乃至120℃の温度で実施される。
対応するパラメーター（４−ニトロトルエンと発
煙硫酸との仕込速度、温度、滞留時間）は予備実
験によつて定められる。４−ニトロトルエンの転
換率が少くとも90％に保たれているか否かは、全
反応期間に亘つて合目的にチエツクされる。例え
ば、定められた時間の間隔で反応系から試料を採
り、その中の反応した４−ニトロトルエンの量を
分析的に測定する。必要な場合には、一つ又は複
数の前記パラメーターを調整し直すことができ
る。

好ましくは、４−ニトロトルエン１モル当り
1.0乃至1.5モルのSO₃が発煙硫酸の形で用いられ
る。４−ニトロトルエン１モル当り1.05乃至1.1
モルの化学量論的に僅かに過剰なSO₃が特に有利
であることがわかる。

スルホン化剤としては、例えば50乃至80％発煙
硫酸が用いられる。実際には、特に60乃至70％好
ましくは65％発煙硫酸（即ち65％のSO₃含量）が
用いられる。この濃度のものが市販されている。
しかし、この工程は更に高濃度の発煙硫酸、即ち
70乃至85％例えば81％又は85％の発煙硫酸によつ
ても有利に実施することができる。

本発明による方法は、連続反応に適した設備装
置として化学工学ににおいて知られている如何な
るものを用いても実施することができる。この方
法を好ましく実施する為に、撹拌されているフロ
ー・レマクター、特に撹拌機付容器のカスケード
が挙げられる。

然し、本発明による方法は、例えばループ型反応
器のような循環式装置を用いても実施することが
できる。必要な場合には、追加的な反応器を予め
準備することができる。例えば、管状反応器又は
撹拌機付容器のカスケートの様な滞留用容器てあ
る。

特に好ましくは、主反応器と後反応器とを有す
る撹拌付容器のカスケード中で反応を行なうこと
である。

反応の一回目の開始に当つて、４−ニトロトル
エンと濃度の高い発煙硫酸とからの副生物（黒い
着色）の生成を避ける為に、（最初の）反応容器
に、少なくとも90％の４−ニトロトルエン転換率
のスルホン化物（例えば反応が完全に終つたスル
ホン化物）を予め入れておき続いて４−ニトロト
ルエンと発煙硫酸とを仕込むことができる。

また、濃硫酸を予め反応器に入れておき、続い
て４−ニトロトルエンを発煙硫酸とを同時に仕込
んでもよい。この際には、発煙硫酸の始めの稀釈
によつて黒い着色を避けられる。過剰の硫酸を含
む反応混合物は、速やかに４−ニトロトルエン転
換率が90％を越え、それによつて本発明による方
法に必要とされる条件が充たされる。

意図しているそれから先の用途に従つて、反応
混合物の仕上げ作業は異つた方法で行われる。本
発明による方法は、４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸を良好な収率（理論値の98乃99.5％）と
高純度（僅かな副生物、例えば２，2′−ジメチル
−５，5′−ジニトロジフエニルスルホン）で与え
る。それ故、反応混合物は、直接それから先の用
途に利用されるその一例は４，4′−ジニトロスチ
ルベン−２，2′−ジスルホン酸の製造である。特
に好ましくは、それは水で例えば４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸の30乃至35％含量に稀釈し
て、４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジス
ルホン酸の製造工程に用いることができる。反応
物中に存在する硫酸がそれから先の作業に妨げと
なるときは、４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸を分離することも可能である。

この単離は、スルホン化物の稀釈、例えば硫酸
濃度を60乃至75％特に約70％に、そして４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸濃度を30乃至40％特
に35％に稀釈することによつて都合よく行なわれ
る。この稀釈の際に４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸が晶出し、通常の方法で分離することが
できる。硫酸および４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸の適当な濃度へ稀釈は水によつて行うこ
とができる。しかしながら、廃硫酸の量を少く保
つ為に、水と前回の晶出工程の母液とによつてそ
の稀釈を行なうのが好ましい（硫酸を含む母液の
再循環）。この目的の為に、例えば反応物は先づ
水で上に示した望ましい硫酸の濃度まで、次に前
回の晶出工程からの母液で望ましい４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸の濃度まで稀釈すること
ができる。また、計算量の水と母液とを予め仕込
んでおいてこの混合物に反応物を添加してもよ
く、そこで硫酸と４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸との希望する濃度に調節され、４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸晶出する。

得られた製品は非常に純粋であり、追加的な精
製操作なしにそれから先の利用に供することがで
きる。非常に僅かな量のスルホンを含有している
だけなので、それを分離することは必要とされな
い。

既に述べた様に、生産された４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸の大部分は４，4′−ジニトロ
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸の製造に用い
られる。これは、例えば４−ニトロトルエン−２
−スルホン酸の約30乃至50％水溶液を酸化剤（例
えば空気中の酸素、次亜塩素酸塩など）と反応す
ることによつて行なわれる。得られた４，4′−ジ
ニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸は、次
に４，4′−ジアミノスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸に還元することができ〔例えば、ベリヒテ
（Ber.）30巻3100ページ；ヨーロツパ特許第Ａ−
83555号第11〜12ページ、15〜16ページ参照〕、こ
れは蛍光増白剤製造の重要な中間物である〔例え
ばアンゲバンテエミー（Anngew. Chem.）87巻
693ページ（1975年）参照〕。

以下の実施例に、本発明の方法の特に好ましい
実施態様を記す。しかし本発明はこの例に限定さ
れるものではない。なお、特に記さない限り、部
およびパーセとは夫々重量部および重量パーセン
トである。

実施例 １ 800、400、400、及び400ml容量の４段の撹拌機
付容器のカスケードの最初の撹拌機付容器に、
115℃で先づ200ｇ100％硫酸を仕込んでおき、次
に毎時600ｇの４−ニトロトルエン（4.376モル）
及び566ｇの65％発煙硫酸（SO₃4.595モル）を同
時に連続的に仕込む。最初の撹拌機付容器におけ
る４−ニトロトルエンの転換率は定常状態におい
て93％である。これに続く撹拌機付容器において
115℃で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸へ
の４−ニトロトルエンの完全な転換が行われる。
カスケードの滞留時間は２ 1/2時間になる。

４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の単離の
為に、スルホン化混合物は水で硫酸濃度70％に調
整され、前回の晶出母液で４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸濃度35％に稀釈される。室温で遠
心分離にかけ、600ｇの４−ニトロトルエンから
936ｇの100％４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸を得る。これは理論量の98.5％に相当する。

200ｇの100％硫酸に代えて、最初の撹拌機付容
器に、前回の製造工程で反応の終つたスルホン化
物の対応する量を予め仕込んでおくこともでき
る。

実施例 ２ 実施例１に記した撹拌機付容器のカスケードを
用いる。最初の容器に200ｇの100％硫酸が予め仕
込まれ、次に115℃で毎時600ｇの４−ニトロトル
エン（4.376モル）及び454ｇの85％発煙硫酸
（SO₃4.814モル）を連続的に同時に仕込む。85％
発煙硫酸は、65％発煙硫酸と100％SO₃との混合
によつて製造され、圧力容器から50℃で仕込まれ
る。最初の撹拌機付容器での４−ニトロトルエン
の転換率は、定常状態において92％である。カス
ケード中の滞留時間は170分である。

スルホン化混合物は、水の添加によつて４−ニ
トロトルエン−２−スルホン酸濃度35％に稀釈さ
れる。定常的操業では、600ｇの４−ニトロトル
エンから、1635ｇの水を添加して、35％の濃度の
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸溶液約2690
ｇが得られる。これは100％の４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸941ｇ、又は理論量の99.0％
（４−ニトロトルエン基準）に相当する。

得られた４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
は約４％の硫酸を含み、次の操作（ ４，４−ジ
ニストロスチルベン−２，２ジスルホン酸の製
造）に直接装入される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−ニトロトルエンを発煙硫酸でスルホン化
   する４−ニトロルエン−２−スルホン酸の製造方
   法において、50乃至85％発煙硫酸を用いてスルホ
   ン化を連続的に行い、且つ４−ニトロトルエンと
   発煙硫酸とが仕込まれる反応混合物中における転
   換率を全反応期間中90％以上に保つことを特徴と
   する製造方法。 ２ 連続反応の開始に当り、完全に反応したスル
   ホン化物を反応器に予め仕込んでおき、次に４−
   ニトロトルエンと発煙硫酸とを仕込むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 連続反応の開始に当り、最初に濃硫酸を反応
   器に仕込んでおき、次に４−ニトロトルエンと発
   煙硫酸とを同時に仕込むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ スルホン化を80乃至140℃の温度、好ましく
   は110乃至120℃の温度で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ４−ニトロトルエン１モル当り1.0乃至1.5モ
   ルのSO₃を発煙硫酸の形で装入すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ スルホン化を撹拌されているフロー・レアク
   ター内で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 撹拌されているフロー・レアクター内におい
   て４−ニトロトルエンの転換率を90％以上に調節
   し、４−ニトロトルエンと発煙硫酸とを連続的に
   仕込むことを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ 反応を、連繋された撹拌機付容器のカスケー
   ド中で最後まで行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ９ 反応を、管状反応器中で最後まで行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ スルホン化を、ループ状反応器中で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１ 水と先に行なつた４−ニトロトルエン−２
   −スルホン酸結晶化工程の母液とで反応混合物を
   稀釈し、硫酸濃度を60乃至75％、４−ニトロトル
   エン−２−スルホン酸濃度を30乃至40％に調節
   し、晶出した４−ニトロトルエン−２−スルホン
   酸を分離することによつて、４−ニトロトルエン
   −２−スルホン酸を反応混合物から単離すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 得られたスルホン化物を、要すれば水で稀
   釈した後、直接４，4′−ジニトロスチルベン−
   ２，２−ジスルホン酸に転換することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。