JPH06116194A - ポリフェノールのポリビニルベンジルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ金属水酸化物の存在下、ビニルベン
ジルハライドとポリフェノールとを反応させて、ポリフ
ェノールのポリビニルベンジルエーテルを製造する方法
において、反応溶媒として水および水に難溶性のケトン
系溶媒を使用し、反応系にオニウム塩およびアルカリ金
属水酸化物を存在させて反応させる。 【効果】 未反応のビニルベンジルハライド等の不純物
が極めて少なく、架橋性樹脂の材料として有用なポリフ
ェノールのポリビニルベンジルエーテルを効率的かつ収
率良く製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェノールのポリビ
ニルベンジルエーテルの製造方法に関し、特に架橋性樹
脂の材料として有用な分子中に少なくとも２個のビニル
ベンジルエーテル基を有するポリフェノールのポリビニ
ルベンジルエーテルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェノールのポリビニルベンジルエ
ーテルの製造方法は、米国特許第４，１１６，９３６号
明細書、米国特許第４，２７０，７０８号明細書、特開
昭６３−６８５３７号公報、特開平１−１５８０３４号
公報、特公平１−１０８２１２号公報、特開平３−２６
６８７号公報、特開平３−１６３０３９号公報等に開示
されている。これらの従来技術では、ポリフェノールの
ポリビニルベンジルエーテルを製造する際の反応溶媒と
して、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジオキサン、ジメチルスルフォキサイド、ジ
メチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのごとき
非プロトン性極性溶媒あるいはメタノール、エタノール
のごときプロトン性極性溶媒を使用することが開示され
ている。しかしながら、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルフォキサイド等の高沸点の非プロトン性極性溶
媒中でビニルベンジルハライドとポリフェノールとを反
応させた場合には、生成物の分離精製法として、反応溶
媒を減圧下留去した後、あるいは反応後の生成物にトル
エン／メチルエチルケトン混合溶媒あるいは塩化メチレ
ンのような反応生成物の溶媒および水を添加し、系中に
存在する副生アルカリ金属ハライド等を水洗除去し、改
めてメタノールのような非溶媒を添加するかまたは溶媒
を減圧留去するという煩雑な操作を要している。

【０００３】また、米国特許第４,７０７,５５８号明細
書では、アセトンのような除去し易い溶媒中でアルコー
ル性アルカリ金属水酸化物の存在下、ジシクロペンタジ
エニル−ビス−Ｏ−クレゾールとビニルベンジルクロラ
イドとを反応させた場合には、フェノール性水酸基のビ
ニルベンジルエーテルへの転化率が９５％に満たず、そ
のため硬化物の耐熱性、電気的特性が不十分であること
が記載されている。

【０００４】一方、相関移動触媒として、オニウム塩で
あるテトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェ
ートの存在下、クロルベンゼン／水混合溶媒中、アルカ
リの存在下で両末端にフェノール性水酸基を有するオリ
ゴエーテルスルフォンにビニルベンジルクロライドを作
用させることにより、両末端がビニルベンジルエーテル
基で封止されたオリゴエーテルスルフォンを得る方法が
知られている（例えばＶ．Ｐｅｒｃｅｃ ｅｔ ａｌ.，
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ.，２８，１１９（１９８７）
等）。しかしながら、本発明において、クロルベンゼン
のごとき芳香族炭化水素類を反応溶媒として使用する
と、目的とするポリフェノールのポリビニルベンジルエ
ーテルは得られるものの、生成物とクロルベンゼンとの
親和性が極めて強いためか反応生成物が凝集し、脱塩処
理が容易でないのみならず、溶媒の除去が容易でないこ
とが分かった。

【０００５】本発明者らの一部は、ポリフェノールのポ
リビニルベンジルエーテルが架橋性樹脂の材料として極
めて有用であって、殊にビスマレイミド類との組合わせ
による硬化性組成物が成形加工性に優れ、比較的低温で
の硬化性に優れるとともに、硬化物が耐熱性、機械的特
性、電気的特性に優れることを見い出し、先に出願した
（特開平２−８８６０９号公報、同２−１１０１２０号
公報、同３−２０３１２号公報、同３−２５８８１９号
公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑みなされたものであって、未反応ビニルベンジ
ルハライド等の不純物が極めて少なく、架橋性樹脂の材
料として有用なポリフェノールのポリビニルベンジルエ
ーテルを効率的かつ収率良く製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るポリフェノールのポリビニルベンジルエ
ーテルの製造方法が提供される。

【０００８】すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化
物の存在下、ビニルベンジルハライドとポリフェノール
とを反応させて、ポリフェノールのポリビニルベンジル
エーテルを製造する方法において、反応溶媒として水お
よび水に難溶性のケトン系溶媒を使用し、反応系にオニ
ウム塩およびアルカリ金属ヨウ化物を存在させることを
特徴とするポリフェノールのポリビニルベンジルエーテ
ルの製造方法に関する。

【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用されるビニルベンジルハライドとしては、ｐ
−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロ
ライド、、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニル
ベンジルブロマイドおよびこれらｐ−／ｍ−体の混合物
が挙げられる。

【００１０】ビニルベンジルハライドの使用量は、ポリ
フェノールの水酸基１当量に対して、０．９５〜１．５
当量、好ましくは１〜１．１当量である。フェノール性
水酸基１当量に対してビニルベンジルハライドの使用量
が０．９５当量未満でもポリフェノールのポリビニルベ
ンジルエーテルは得られるものの、未反応のフェノール
性水酸基が残存し易くなり、架橋硬化物の物性上好まし
くない。一方、１．５当量を超えるビニルベンジルハラ
イドを使用することは、ビニルベンジルハライドが残存
し易いか、あるいは副反応が起こり易くなり、工業的に
好ましくない。

【００１１】また、本発明でいうポリフェノールとは、
分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有
するものであって、具体的には２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(４−ヒド
ロキシフェニル)メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サル
ファイド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４,４′−
ビフェノール、２,４′−ビフェノール、ジシクロペン
タジエニルジフェノール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン、２−フェニルハイドロキノン等の２価フェノー
ル、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等のポリフェノールが挙げられる。これらは
単独で使用しても良く、また混合して使用しても良い。

【００１２】反応溶媒には、水と水に難溶性のケトン系
溶媒が併用される。

【００１３】本発明に使用されるケトン系溶媒として
は、水に難溶性であり、反応を円滑に進行させるととも
に、反応後の脱塩処理時には水層との分離効率が良好で
あること、さらにポリフェノールのポリビニルベンジル
エーテルの分離が簡便であることが必要である。本発明
でいう水に難溶性とは、少なくとも室温におけるケトン
系溶媒の水に対する溶解度が２％未満であることを示
し、代表例としては、メチルイソブチルケトン、ジプロ
ピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケト
ン等が挙げられる。ことに工業的入手性、取扱いの容易
さ等からメチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケト
ンが好ましく用いられる。

【００１４】反応に使用する水に難溶性のケトン系溶媒
の使用量は、使用されるポリフェノールに対して０．１
〜５モル／ｌ、好ましくは０．３〜３モル／ｌの濃度と
なるように使用することが好ましい。ポリフェノールの
濃度が水に難溶性のケトン系溶媒に対して、０．１モル
／ｌ未満では反応に長時間を要するのみならず、多量の
非溶媒を要するか、もしくは溶媒の留去に長時間を要
し、好ましくない。一方、５モル／ｌを超える濃度で
は、反応系の粘度が高くなり、脱塩処理が不十分となる
ため好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるオニウム塩としては、
４級アンモニウムハライド、フォスフォニウムハライド
が好ましい。

【００１６】４級アンモニウムハライドとしては、例え
ばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００１７】またフォスフォニウムハライドとしては、
例えばテトラブチルフォスフォニウムブロマイド、ブチ
ルトリフェニルフォスフォニウムクロライド等が挙げら
れる。

【００１８】これらオニウム塩の使用量は、オニウム塩
の触媒効果あるいは反応温度によって異なるため、一概
に規定できないが一般的にはビニルベンジルハライドに
対して１〜２０モル％、好ましくは３〜１０モル％であ
る。オニウム塩の使用量が１モル％未満では、反応速度
が遅く、長時間の反応を要するため好ましくない。ま
た、オニウム塩の使用量が２０モル％を超える場合に
は、反応は円滑に進行はするものの、オニウム塩の種類
によっては反応系から析出することもあり、また洗浄精
製に長時間を要する等経済的ではない。

【００１９】本発明に使用されるアルカリ金属ヨウ化物
としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げら
れる。

【００２０】アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、ビニル
ベンジルハライドに対して、０．０１〜３モル％、好ま
しくは０．０５〜１モル％である。アルカリ金属ヨウ化
物の使用量が０．０１モル％未満では実質的に添加効果
は発現せず、また３モル％を超えて使用しても多量に添
加した効果は認められず、経済的でない。

【００２１】また、本発明で使用されるアルカリ金属水
酸化物は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムであり、これらのアルカリ金属水酸化物は、ポ
リフェノールのアルカリ金属塩を容易に作らしめ、反応
系の撹拌を容易にするため、水溶液として使用される。

【００２２】アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビニル
ベンジルハライドに対して、１〜５倍モル、好ましくは
２〜３倍モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が
１倍モル未満では、反応が十分に進行せず、未反応のビ
ニルベンジルハライドが残存するため好ましくない。一
方、アルカリ金属水酸化物の使用量が５倍モルを超えて
使用することは、経済的に好ましくないのみならず、ビ
ニルベンジルハライドの加水分解反応によるジビニルベ
ンジルエーテルも副生することから好ましくない。

【００２３】アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度とし
ては５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。アルカリ金属水酸化物の水に対する濃度が５重量％
未満では、ポリフェノールのアルカリ金属塩の濃度が希
薄となり、反応速度が低下するため、実用的ではない。
一方、５０重量％を超える濃度では、アルカリ金属水酸
化物の種類によっては、水に対する溶解度以上の濃度と
なるため、不溶のアルカリ金属水酸化物が存在し、反応
が不均一になりがちであり好ましくない。

【００２４】反応温度は２５〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃である。反応温度が２５℃未満で反応速度が
遅く、経済的でない。一方、反応温度が１００℃を超え
る場合は、重合によるゲル化が起こり易くなるため好ま
しくない。

【００２５】本発明においては、必要に応じて２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ニト
ロフェノール、２，４−ジニトロフェノール等の熱重合
防止剤を少量反応系に添加しても良い。

【００２６】反応後の生成物からの脱塩処理は公知の方
法により実施される。例えば反応液を静置分離し、有機
層を十分脱塩されるまで撹拌水洗した後、反応後にメタ
ノール等のポリフェノールのポリビニルベンジルエーテ
ルの非溶媒を添加し、生成した沈澱をろ過し、乾燥する
ことにより、容易に目的物を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。

【００２８】実施例１ 温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサーを付した５０
０mlの四ツ口フラスコに、ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン６２．５ｇ(０．２５モル)、ビニルベン
ジルクロライド(ｐ−／ｍ−異性体、３０／７０重量％
混合物)７６．２５ｇ（０．５モル）、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド５．０ｇ（１５ミリモル）、ヨウ
化ナトリウム０．５ｇ(３．３ミリモル)、２，４−ジニ
トロフェノール０．５ｇ、ジイソプロピルケトン１２５
mlを仕込み、室温で撹拌しながら水酸化ナトリウムの５
０％水溶液８０ｇ（水酸化ナトリウム４０ｇを含む）を
一度に添加したところ、内温は３０℃から６０℃に上昇
した。その後内容物を６５〜７０℃で２時間反応させて
から室温に冷却した後、水１１０mlを添加した。内容物
は黄緑色の餅状の上層部と暗褐色の下層部（水層）に分
離した。

【００２９】下層部の水を廃棄し、新たな水２００mlを
加え、上層部を撹拌洗浄する操作を４回繰り返した後、
上層部にメタノール２００mlを添加、撹拌すると淡黄色
の懸濁液が得られた。内容物をろ過し、ろ残を少量のメ
タノールで洗浄し、乾燥することにより、淡黄白色のビ
ス〔４−（ビニルベンジルオキシ）フェニル〕スルフォ
ン１１２．１ｇ（収率９３％）を得た。

【００３０】生成物の液体クロマト（ＬＣ）分析から、
生成物は面積比でジビニルベンジルエーテル置換体は９
６％、未反応のビニルベンジルクロライドは０．１％、
その他帰属不明物３．９％であり、モノビニルベンジル
エーテル置換体は検出されなかった。

【００３１】実施例２ ジイソプロピルケトンをメチルイソブチルケトンに代
え、反応温度を９０℃で行った以外は、実施例１の反応
を行い１０２.１ｇ(収率８４.７％)のビス〔４−（ビニ
ルベンジルオキシ）フェニル〕〕スルフォンを得た。

【００３２】実施例３ 実施例１で使用した反応装置に、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２モ
ル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．
７３ｇ（１２ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．５ｇ
（３．３ミリモル）、２，４−ジニトロフェノール０．
５ｇ、ビニルベンジルクロライド（ｐ−体９６％含有）
６１ｇ（０．４モル）、ジイソプロピルケトン１００ml
を仕込み、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ
(水酸化ナトリウム３２ｇを含む)を一度に添加したとこ
ろ、内温は２５℃から５４℃に上昇した。その後９０℃
で４．７５時間反応させてから水３００mlを添加し、４
２℃まで冷却したところ、内容物は２層に分離し、上層
部は粘着性のある固体となった。

【００３３】固体を３００mlの水で３回洗浄してから、
十分水を除去した後、メタノール２５０mlを仕込み、撹
拌後ろ過することにより、灰白色の２，２−ビス〔４−
（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル〕プロパン８
２．２ｇ(収率８９．３％)を得た。ＬＣ分析から生成物
の組成は、９５．２％のジビニルベンジルエーテル置換
体、０.２％のジビニルベンジルエーテル、その他帰属
不明物４.６％であり、モノビニルベンジルエーテル置
換体および未反応ビニルベンジルクロライドは検出され
なかった。

【００３４】実施例４ ２価フェノールとして、１，１−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン８７ｇ(０．２５モル)を使用
し、反応を９０℃／４時間とした以外は、実施例１の反
応を行い、１２８ｇの１，１−ビス〔４−（ビニルベン
ジルオキシ）フェニル〕シクロヘキサンを得た。

【００３５】実施例５ 水酸化カリウム４０％水溶液７７ｇ(水酸化カリウムと
して０.５５モルを含む）を使用し、反応時間を４時間
とした以外は、実施例１の反応を行い、ビス〔４−（ビ
ニルベンジルオキシ）フェニル〕スルフォン１１０．５
ｇを得た。

【００３６】実施例６ 実施例１と同じ装置を付した１リットルの四ツ口フラス
コに、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子製、ＢＲ
Ｇ−５５８)５２ｇ（フェノール性水酸基として０．５
当量）、ｐ−ビニルベンジルクロライド８３．９ｇ
(０．５５モル)、ベンジルテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド９．７９ｇ(２７．５ミリモル)、ヨウ化カリウ
ム２．７４ｇ(１６．５ミリモル)、ジイソプロピルケト
ン３００mlを仕込み、４０％水酸化カリウム水溶液２３
１ｇ（水酸化カリウムとして１．６５モル）を添加し、
９０℃で６時間反応させた。常法により水洗洗浄後、メ
タノール３００mlを添加して、９９．３ｇ（収率９０.
３％)のポリビニルベンジルエーテル化フェノールノボ
ラック樹脂を得た。赤外吸収(ＩＲ)スペクトルからはフ
ェノール性水酸基の吸収は認められなかった。

【００３７】比較例１ ジイソプロピルケトンを使用せずに、実施例１の反応を
行ったところ、最大粒子径２０mmの黄茶色の硬い粒子状
生成物を得たが、溶媒への不溶分が約４０％含まれてお
り、また粒子を焼成したところ、灰分が残存しており、
架橋性樹脂の材料としてふさわしくないものであった。

【００３８】比較例２ ジイソプロピルケトンの代わりに、アセトンを使用して
還流下、実施例１の反応を６時間行ったが、目的物は得
られなかった。

【００３９】比較例３ 実施例１でテトラブチルアンモニウムブロマイドを使用
せずに、９０℃で６時間の反応を行ったが、ビスビニル
ベンジルエーテル置換体は僅か１０．７％であり、未反
応ビニルベンジルクロライドが７５．１％残存してい
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、未反応のビ
ニルベンジルハライドの少ないポリフェノールのポリビ
ニルベンジルエーテルを効率的かつ収率良く製造するこ
とができる。また、得られたポリフェノールのポリビニ
ルベンジルエーテルは、単独でもしくは他の重合性モノ
マーとの共重合による硬化が可能であり、とりわけビス
マレイミドとの硬化性組成物は、比較的低温で短時間に
硬化するとともに、硬化物は優れた耐熱性、電気的特
性、機械的特性を示すことから、成形材料、積層板、接
着剤、砥石用バインダー、注型材料あるいは塗料等とし
て広範囲に活用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属水酸化物の存在下、ビニル
   ベンジルハライドとポリフェノールとを反応させて、ポ
   リフェノールのポリビニルベンジルエーテルを製造する
   方法において、反応溶媒として水および水に難溶性のケ
   トン系溶媒を使用し、反応系にオニウム塩およびアルカ
   リ金属ヨウ化物を存在させることを特徴とするポリフェ
   ノールのポリビニルベンジルエーテルの製造方法。