JPH0442408B2 - - Google Patents
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- JPH0442408B2 JPH0442408B2 JP56207226A JP20722681A JPH0442408B2 JP H0442408 B2 JPH0442408 B2 JP H0442408B2 JP 56207226 A JP56207226 A JP 56207226A JP 20722681 A JP20722681 A JP 20722681A JP H0442408 B2 JPH0442408 B2 JP H0442408B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる触媒成分の製造方法に係り更に
詳しくは、酸化ホウ素と、ハロゲン化マグネシウ
ムとを、芳香族カルボン酸エステルの存在下に接
触させ、得られた固体組成物をチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とするオレフイン類重
合用触媒成分の製造方法に関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり、広く用い
られているが、触媒成分、および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下単に触媒成分およ
び触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）
が低いため、触媒残渣を除去するための所謂脱灰
工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であ
り、資源、エネルギー、その他付随する問題が多
く、当業者にとつて早急に解決を望まれる重要な
課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため触
媒成分、とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合
活性を高めるべく数多くの研究がなされ、提案さ
れている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシ
ウム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重
合に供した際に、触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 しかし乍ら、担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。更にまた、塩化マグネシウムの
斯かる弊害を緩和するために各種の希釈剤等を用
いることも試みられている。しかし、従来提案さ
れている方法においては、触媒成分当りの重合活
性を高めることは勿論、立体規則性重合体の収率
をも高度に維持することを求める当該技術分野の
要求を十分に充し得るものは提案されていない。 例えば、特開昭48−16986に開示されている方
法によれば、炭酸ナトリウムや硫酸カルシウム、
あるいは酸化ホウ素などが塩化マグネシウムおよ
びハロゲン化チタンと電子供与性物質との錯体の
粉砕工程中に添加されている。しかしながら、こ
のような担体を混入させても、ハロゲン化チタン
を電子供与性物質との錯体の形で使用したのでは
重合活性は勿論立体規則性重合体の収率において
も充分満足すべき値を示しているとはいえない。 特公昭56−39767号公報には、実施例11におい
て、B2O3を使用することが例示されているが、
その使用量の適切な範囲および使用条件について
は具体的に教示されておらず、該公報に教示され
ている条件下では触媒成分当りの重合活性が極め
て低く、全結晶性重合体の収率などにおいても満
足すべき状態にないなどの問題が残されている。 本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提
案するものである。 即ち、本発明の特徴とするところは、(a)予め真
空焼成した酸化ホウ素と、(b)ハロゲン化マグネシ
ウムとを、該酸化ホウ素１ｇに対して該ハロゲン
化マグネシウム0.1〜10ｇ、好ましくは0.5〜５ｇ
の割合で、(c)芳香族カルボン酸エステルの存在下
に接触させて得られた固体組成物を、(d)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物と接触させてオレフイン
類の重合用触媒成分として用いるところにある。 本発明によれば、従来斯かる技術分野でその主
流をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分
に残されていた課題である残留塩素を、より低く
おさえることを可能ならしめた。勿論、所期の目
的である重合活性を犠牲にすることなく、立体規
則性重合体の収率においても極めて優れた効果を
奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明に用いられる酸化ホウ素として、市販の
ものを適宜選定して用いることができるが、使用
に際して真空焼成するのが好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化マグネシ
ウムとしては弗化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム等があ
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において用いられる芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられる。 本発明において用いられる一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4，TiBr4，TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明において生成された固体組成物とチタン
ハロゲン化物との接触後、更にｎ−ヘプタン等の
有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
より高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが、通常酸化ホウ
素１ｇに対してハロゲン化マグネシウムは0.01ｇ
以上、好ましくは0.1〜10ｇの範囲で用いられ、
該ハロゲン化マグネシウムの使用量が0.1ｇ未満
では触媒の活性が低下するので好ましくなく、10
ｇを超えると該ハロゲン化マグネシウム中に含有
されるハロゲン、特に塩素による生成重合体への
悪影響が生じて好ましくない。また芳香族カルボ
ン酸エステルは、酸化ホウ素とハロゲン化マグネ
シウムとを接触して得られた固体組成物中に１〜
50重量％、好ましくは５〜30重量％含まれるよう
な割合で用いられる。 本発明における酸化ホウ素と、ハロゲン化マグ
ネシウムおよび芳香族カルボン酸エステルとの接
触は、通常機械的手段によつて行なわれるが、一
般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉
砕機等が用いられる。接触時間は用いられる装置
の性能に応じて異なることは勿論であるが通常１
〜500時間の範囲である。また接触温度は特に限
定するものではなく接触可能な範囲であればよ
い。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を接触せしめた後必要に応じて有機
溶媒で洗浄することにより本発明の触媒成分が得
られる。 チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触
は、種々の方法を用いて行ない得るが、例えば撹
拌機を具備した容器中で通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行
なわれる。接触時間は固体組成物と、チタンハロ
ゲン化物とが十分に接触し得る範囲であれば任意
であるが、通常10分ないし100時間の範囲で行な
われる。 前記処理後得られた組成物を必要に応じてｎ−
ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄する。この際
洗浄液中にハロゲン元素が検出されなくなつた時
点を以つて洗浄終了とみなし、固液を分離して乾
燥するか、或いはまた適量の有機溶媒を加えてス
ラリー状になし、そのまま本発明のオレフイン類
重合用触媒成分の製造方法として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用する有機アルミニウム化合物
は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられる。
また重合に際して芳香族カルボン酸エステルなど
の第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下
でも行なうことができる。またオレフイン単量体
は気体および液体どちらの状態でも用いることが
できる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以
下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好ま
しくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明により製造された触媒成分を用いて単独
重合または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの10ｇ、塩化マグネシウム20ｇおよび安息香
酸エチル６mlを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステ
ンレスボールを全容積の4/5充填した容量1.0の
振動ミルポツトに装入し、振動数1430v.p.m、振
巾3.5mmで室温において17時間の粉砕処理を行な
つた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにTiCl450mlと前記粉
砕処理によつて得た固体組成物10ｇを装入し、65
℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了後40
℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨンにより
上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlに
よる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点を以つて洗浄終了とみなし触
媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液
を分離して固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ、1.08重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム13.6mg、および前記触媒成分をチタ
ン原子として0.57mg装入した。その後60℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの
圧力を維持して２時間の重合を行なつた。 重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃
に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重
合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合
体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝｛(A)＋(B)｝(g)／触媒成分量(g) で表わす。 触媒成分中に含まれる塩素当りの重合活性(E)を
式 (E)＝｛(A)＋(B)｝(g)／触媒成分中の塩素量(g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(G)を式 (G)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ２ TiCl4を加えた後の反応温度を75℃にした以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は0.94重量％で
あつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ３ 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの６ｇ、塩化マグネシウム24ｇ使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は1.12重量％で
あつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ４ 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの12ｇ、塩化マグネシウム18ｇおよび安息香
酸エチル6.0ml使用し、TiCl4を加えた後の反応温
度を85℃とした以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は1.03重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウムを
108.8mg、ｐ−トルイル酸エチルを39mg、触媒成
分をチタン原子として、0.91mg使用した以外は実
施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの15ｇ、塩化マグネシウム15ｇおよび安息香
酸エチル5.0mlを使用し、TiCl4を加えた後の反応
温度を136℃とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は1.30重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウム134.6
mg、ｐ−トルイル酸エチル55.6mg、触媒成分をチ
タン原子として1.14mg使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。 比較例 １ 酸化ホウ素を用いることなく、塩化マグネシウ
ムを25ｇ、安息香酸エチルを7.5ml使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は1.27重量％で
あつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 前記特公昭56−39767号公報の実施例11に基い
て真空焼成しないB2O354ｇ、およびMgCl24.5ｇ
を使用した以外、本願発明における実施例４と同
様の実験を行なつた。この際の固体分中のチタン
含有率は0.36重量％であつた。 重合に際しては実施例４と同様にして実験を行
なつた。得られた結果を第１表に示す。
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる触媒成分の製造方法に係り更に
詳しくは、酸化ホウ素と、ハロゲン化マグネシウ
ムとを、芳香族カルボン酸エステルの存在下に接
触させ、得られた固体組成物をチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とするオレフイン類重
合用触媒成分の製造方法に関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり、広く用い
られているが、触媒成分、および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下単に触媒成分およ
び触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）
が低いため、触媒残渣を除去するための所謂脱灰
工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であ
り、資源、エネルギー、その他付随する問題が多
く、当業者にとつて早急に解決を望まれる重要な
課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため触
媒成分、とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合
活性を高めるべく数多くの研究がなされ、提案さ
れている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシ
ウム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重
合に供した際に、触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 しかし乍ら、担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。更にまた、塩化マグネシウムの
斯かる弊害を緩和するために各種の希釈剤等を用
いることも試みられている。しかし、従来提案さ
れている方法においては、触媒成分当りの重合活
性を高めることは勿論、立体規則性重合体の収率
をも高度に維持することを求める当該技術分野の
要求を十分に充し得るものは提案されていない。 例えば、特開昭48−16986に開示されている方
法によれば、炭酸ナトリウムや硫酸カルシウム、
あるいは酸化ホウ素などが塩化マグネシウムおよ
びハロゲン化チタンと電子供与性物質との錯体の
粉砕工程中に添加されている。しかしながら、こ
のような担体を混入させても、ハロゲン化チタン
を電子供与性物質との錯体の形で使用したのでは
重合活性は勿論立体規則性重合体の収率において
も充分満足すべき値を示しているとはいえない。 特公昭56−39767号公報には、実施例11におい
て、B2O3を使用することが例示されているが、
その使用量の適切な範囲および使用条件について
は具体的に教示されておらず、該公報に教示され
ている条件下では触媒成分当りの重合活性が極め
て低く、全結晶性重合体の収率などにおいても満
足すべき状態にないなどの問題が残されている。 本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提
案するものである。 即ち、本発明の特徴とするところは、(a)予め真
空焼成した酸化ホウ素と、(b)ハロゲン化マグネシ
ウムとを、該酸化ホウ素１ｇに対して該ハロゲン
化マグネシウム0.1〜10ｇ、好ましくは0.5〜５ｇ
の割合で、(c)芳香族カルボン酸エステルの存在下
に接触させて得られた固体組成物を、(d)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物と接触させてオレフイン
類の重合用触媒成分として用いるところにある。 本発明によれば、従来斯かる技術分野でその主
流をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分
に残されていた課題である残留塩素を、より低く
おさえることを可能ならしめた。勿論、所期の目
的である重合活性を犠牲にすることなく、立体規
則性重合体の収率においても極めて優れた効果を
奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明に用いられる酸化ホウ素として、市販の
ものを適宜選定して用いることができるが、使用
に際して真空焼成するのが好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化マグネシ
ウムとしては弗化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム等があ
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において用いられる芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられる。 本発明において用いられる一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4，TiBr4，TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明において生成された固体組成物とチタン
ハロゲン化物との接触後、更にｎ−ヘプタン等の
有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
より高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが、通常酸化ホウ
素１ｇに対してハロゲン化マグネシウムは0.01ｇ
以上、好ましくは0.1〜10ｇの範囲で用いられ、
該ハロゲン化マグネシウムの使用量が0.1ｇ未満
では触媒の活性が低下するので好ましくなく、10
ｇを超えると該ハロゲン化マグネシウム中に含有
されるハロゲン、特に塩素による生成重合体への
悪影響が生じて好ましくない。また芳香族カルボ
ン酸エステルは、酸化ホウ素とハロゲン化マグネ
シウムとを接触して得られた固体組成物中に１〜
50重量％、好ましくは５〜30重量％含まれるよう
な割合で用いられる。 本発明における酸化ホウ素と、ハロゲン化マグ
ネシウムおよび芳香族カルボン酸エステルとの接
触は、通常機械的手段によつて行なわれるが、一
般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉
砕機等が用いられる。接触時間は用いられる装置
の性能に応じて異なることは勿論であるが通常１
〜500時間の範囲である。また接触温度は特に限
定するものではなく接触可能な範囲であればよ
い。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を接触せしめた後必要に応じて有機
溶媒で洗浄することにより本発明の触媒成分が得
られる。 チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触
は、種々の方法を用いて行ない得るが、例えば撹
拌機を具備した容器中で通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行
なわれる。接触時間は固体組成物と、チタンハロ
ゲン化物とが十分に接触し得る範囲であれば任意
であるが、通常10分ないし100時間の範囲で行な
われる。 前記処理後得られた組成物を必要に応じてｎ−
ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄する。この際
洗浄液中にハロゲン元素が検出されなくなつた時
点を以つて洗浄終了とみなし、固液を分離して乾
燥するか、或いはまた適量の有機溶媒を加えてス
ラリー状になし、そのまま本発明のオレフイン類
重合用触媒成分の製造方法として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用する有機アルミニウム化合物
は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられる。
また重合に際して芳香族カルボン酸エステルなど
の第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下
でも行なうことができる。またオレフイン単量体
は気体および液体どちらの状態でも用いることが
できる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以
下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好ま
しくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明により製造された触媒成分を用いて単独
重合または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの10ｇ、塩化マグネシウム20ｇおよび安息香
酸エチル６mlを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステ
ンレスボールを全容積の4/5充填した容量1.0の
振動ミルポツトに装入し、振動数1430v.p.m、振
巾3.5mmで室温において17時間の粉砕処理を行な
つた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにTiCl450mlと前記粉
砕処理によつて得た固体組成物10ｇを装入し、65
℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了後40
℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨンにより
上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlに
よる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点を以つて洗浄終了とみなし触
媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液
を分離して固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ、1.08重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム13.6mg、および前記触媒成分をチタ
ン原子として0.57mg装入した。その後60℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの
圧力を維持して２時間の重合を行なつた。 重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃
に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重
合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合
体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝｛(A)＋(B)｝(g)／触媒成分量(g) で表わす。 触媒成分中に含まれる塩素当りの重合活性(E)を
式 (E)＝｛(A)＋(B)｝(g)／触媒成分中の塩素量(g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(G)を式 (G)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ２ TiCl4を加えた後の反応温度を75℃にした以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は0.94重量％で
あつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ３ 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの６ｇ、塩化マグネシウム24ｇ使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は1.12重量％で
あつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ４ 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの12ｇ、塩化マグネシウム18ｇおよび安息香
酸エチル6.0ml使用し、TiCl4を加えた後の反応温
度を85℃とした以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は1.03重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウムを
108.8mg、ｐ−トルイル酸エチルを39mg、触媒成
分をチタン原子として、0.91mg使用した以外は実
施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ 市販の酸化ホウ素を250℃で５時間真空焼成し
たもの15ｇ、塩化マグネシウム15ｇおよび安息香
酸エチル5.0mlを使用し、TiCl4を加えた後の反応
温度を136℃とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は1.30重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウム134.6
mg、ｐ−トルイル酸エチル55.6mg、触媒成分をチ
タン原子として1.14mg使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。 比較例 １ 酸化ホウ素を用いることなく、塩化マグネシウ
ムを25ｇ、安息香酸エチルを7.5ml使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は1.27重量％で
あつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 前記特公昭56−39767号公報の実施例11に基い
て真空焼成しないB2O354ｇ、およびMgCl24.5ｇ
を使用した以外、本願発明における実施例４と同
様の実験を行なつた。この際の固体分中のチタン
含有率は0.36重量％であつた。 重合に際しては実施例４と同様にして実験を行
なつた。得られた結果を第１表に示す。
【表】
第１図は、本発明の触媒調製工程を表すフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)予め真空焼成した酸化ホウ素と、(b)ハロゲ
ン化マグネシウムとを、該酸化ホウ素１ｇに対し
て該ハロゲン化マグネシウム0.1〜10ｇの割合で、
(c)芳香族カルボン酸エステルの存在下に接触させ
て得られた固体組成物を、(d)一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物と接触させることを特徴とするオレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法。 ２ 該酸化ホウ素と該ハロゲン化マグネシウムと
の割合が、該酸化ホウ素１ｇに対して該ハロゲン
化マグネシウム0.5〜５ｇの割合である請求項１
記載のオレフイン類重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20722681A JPS58109507A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20722681A JPS58109507A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109507A JPS58109507A (ja) | 1983-06-29 |
| JPH0442408B2 true JPH0442408B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=16536323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20722681A Granted JPS58109507A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58109507A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| JPS55155003A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
| JPS5792008A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefinic polymer |
| JPS5874704A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-05-06 | Nippon Oil Co Ltd | オレフイン重合触媒用担体の製造方法 |
-
1981
- 1981-12-23 JP JP20722681A patent/JPS58109507A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58109507A (ja) | 1983-06-29 |
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