JPH0361684B2 - - Google Patents
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- JPH0361684B2 JPH0361684B2 JP56196919A JP19691981A JPH0361684B2 JP H0361684 B2 JPH0361684 B2 JP H0361684B2 JP 56196919 A JP56196919 A JP 56196919A JP 19691981 A JP19691981 A JP 19691981A JP H0361684 B2 JPH0361684 B2 JP H0361684B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる触媒成分の製造方法に係り更に
詳しくは、塩基性炭酸マグネシウムと、ハロゲン
化マグネシウムとを、芳香族カルボン酸エステル
の存在下に接触させ、得られた固体組成物をチタ
ンハゲン化物と接触させることを特徴とするオレ
フイン類重合用触媒成分の製造方法に関するもの
である。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハゲン化物が周知であり、広く用いら
れているが、触媒成分、および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下単に触媒成分および
触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が
低いため、触媒残渣を除去するための所謂脱灰工
程が不可避であつた。この脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であ
り、資源、エネルギー、その他付随する問題が多
く、当業者にとつて早急に解決を望まれる重要な
課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため触
媒成分、とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合
活性を高めるべく数多くの研究がなされ、提案さ
れている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシ
ウム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重
合した際に、触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 しかし乍ら、担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。更にまた、塩化マグネシウムの
斯かる弊害を緩和するために各種の希釈剤等を用
いることも試みられている。しかし、従来提案さ
れている方法においては、触媒成分当りの重合活
性を高めることは勿論、立体規則性重合体の収率
をも高度に維持することを求める当該技術分野の
要求を十分に充し得るものは提案されていない。 例えば、特開昭48−16986に開示されている方
法によれば、炭酸ナトリウムや硫酸カルシウムが
塩化マグネシウムと電子供与性物質との粉砕工程
中に添加されている。しかしながら、このような
担体の混入では重合活性は勿論立体規則性重合体
の収率においても充分満足すべき値を示している
とはいえない。 本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提
案するものである。 即ち、本発明の特徴とするところは、(a)塩基性
炭酸マグネシウムと、(b)ハロゲン化マグネシウム
とを、(c)芳香族カルボン酸エステルの存在下に接
触させて得られた固体組成物を、(d)一般式TiX4
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハゲン化物と接触させてオレフイン類の重合
用触媒成分として用いるとろにある。 本発明によれば、従来斯かる技術分野でその主
流をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分
に残されていた課題である残留塩素を、より低く
おさえることを可能ならしめた。勿論、所期の目
的である重合活性を犠牲にすることなく、立体規
則性重合体の収率においても極めて優れた効果を
奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。また工業的に斯かる重合体を製
造する際には、生成重合体の嵩比重を高くするこ
とによつて生成重合体当りの使用重合溶媒量を減
少させたり、重合容器の有効容積を高め、ペレタ
イズ工程での能力上昇、重合体乾燥装置の処理能
力の上昇、更には貯蔵容器が縮少できるなど、
数々の利点を当該業者にもたらすことができる。
本発明の触媒成分を用いることによつて得られた
重合体の嵩比重は前述の炭酸ナトリウム等を混入
させた触媒成分を用いて得られた重合体に比較
し、かなり高い値を示している。 本発明において用いられる塩基性炭酸マグネシ
ウムとして、市販のものを適宜選定して用いるこ
とができるが、使用に際して真空焼成するのが好
ましい。 本発明において用いられるハロゲン化マグネシ
ウムとしては弗化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム等があ
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において用いられる芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられる。 本発明おいて用いられる一般式TiX4（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物としてはTiCl4，TiBr4，TiI4等があげ
られるが中でもTiCl4が好ましい。またこのチタ
ンハロゲン化物を前記電子供与性物質との錯体の
形で用いることも妨げない。 本発明において生成された固体組成物とチタン
ハロゲン化物との接触後、更にｎ−ヘプタン等の
有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
より高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが、通常塩基性炭
酸マグネシウム１ｇに対してハロゲン化マグネシ
ウムは0.01ｇ以上、好ましくは0.1〜10ｇの範囲
で用いられる。また芳香族カルボン酸エステル
は、塩基性炭酸マグネシウムとハロゲン化マグネ
シウムとを接触して得られた固体組成物中に１〜
50重量％、好ましくは５〜30重量％含まれるよう
な割合で用いられる。 本発明における塩基性炭酸マグネシウムと、ハ
ロゲン化マグネシウムおよび電子供与性物質との
接触は、通常機械的手段によつて行なわれるが、
一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃
粉砕機等が用いられる。なお、この接触工程以前
に、塩基性炭酸マグネシウムとハロゲン化マグネ
シウムとを予備接触したり、四塩化ケイ素、塩化
チオニル等のハロゲン含有物質で処理するか、ま
たは真空下で熱処理することなども可能である。
接触時間は用いられる装置の性能にに応じて異な
ることは勿論であるが通常１〜500時間の範囲で
ある。また接触温度は特に限定するものではなく
接触可能な範囲であればよい。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を接触せしめた後必要に応じて有機
溶媒で洗浄することにより本発明の触媒成分が得
られる。 チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触
は、種々の方法を用いて行ない得るが、例えば撹
拌機を具備した容器中で通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行
なわれる。接触時間は固体組成物と、チタンハロ
ゲン化物とが十分に接触し得る範囲であれば任意
であるが、通常10分ないし100時間の範囲で行な
われる。 前記処理後得られた組成物を必要に応じてｎ−
ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄する。この際
洗浄液中にハロゲン元素が検出されなくなつた時
点を以つて洗浄終了とみなし、固液を分離して乾
燥するか、或いはまた適量の有機溶媒を加えてス
ラリー状になし、そのまま本発明のオレフイン類
重合用触媒成分として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は塩素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒成分を形成する。使用する有機アルミニウム化
合物は触媒成分中のチタン原子のモル当り比で１
〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられる。
また重合に際して芳香族カルボン酸エステルなど
の第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下
でも行なうことができる。またオレフイン単量体
は気体および液体どちらの状態でも用いることが
できる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以
下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好ま
しくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明により製造された触媒成分を用いて単独
重合または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−テン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの12.5ｇ、塩化マグネシウム
12.5ｇおよび安息香酸エチル５mlを窒素ガス雰囲
気下で、25mmφのステンレスボールを全容積の4/
５充填した容量1.0の振動ミルポツトに装入し、
振動数1430v.p.m、振巾3.5mmで室温において17時
間の粉砕処理を行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにTiCl450mlと前記粉
砕処理によつて得た固体組成物10ｇを装入し、65
℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了後50
℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨンにより
上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlに
よる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点を以つて洗浄終了とみなし触
媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液
を分離して固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ、3.99重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム341mg、ｐ−トルイル酸エチル140mg
および前記触媒成分をチタン原子として2.84mg装
入した。その後60℃に昇温してプロピレンガスを
導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの圧力を維持して２時間
の重合を行なつた。 重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃
に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重
合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合
体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝｛(A)＋(B)｝（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 触媒成分中に含まれる塩素当りの重合活性(E)を
式 (E)＝｛(A)＋(B)｝（ｇ）／触媒成分中の塩素量（ｇ
） で表わす。 また結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、、全結晶性重合体の収率(G)を式 (G)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。得られた結果は生成重合体の嵩比重
(H)と共に第１表に示す通りである。 実施例 ２ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの12.5ｇ、塩化マグネシウム
12.5ｇを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステンレス
ボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミ
ルポツトに装入し、振動数1430vp.m、振巾3.5
mm、室温で17時間の粉砕処理を行なつた。この粉
砕処理によつて得られた固体組成物を、窒素ガス
雰囲気下で内容積300mlの外底フラスコに移し、
250℃で５時間の真空焼成を行なつた。 次いで該固体組成物を前記振動ミルに装入し、
安息香酸エチル５mlを加えて17時間の粉砕処理を
行なつた。斯くの如くして得られた固体組成物10
ｇを用いて実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.20重量％であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム164mg、ｐ−トルイル
酸エチル67mgおよび触媒成分をチタン原子として
13.7mg装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ３ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの12.5ｇ、塩化マグネシウム
12.5ｇを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステンレス
ボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミ
ルポツトに装入し、、振動数1430v.p.m、振巾3.5
mm、室温で17時間の粉砕処理を行なつた。この粉
砕処理によつて得られた固体組成物を窒素ガス雰
囲気下で内容積300mlの丸底フラスコに移し、四
塩化ケイ素100mlを加えて還流下で２時間の反応
を行なつた。 反応終了後固体分を取出して室温で減圧乾燥し
た後、前記振動ミルポツトに装入し、安息香酸エ
チル５mlを加えて17時間粉砕処理を行なつた。斯
くの如くして得られた固体組成物10ｇを用いて実
施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は3.64重量％であつ
た。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム164mg、ｐ−トルイル
酸エチル67mgおよび触媒成分をチタン原子として
1.37mg装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ４ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの8.2ｇ、塩基性炭酸マグネシ
ウム16.8ｇおよび安息香酸エチル6.0ml使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際固体分中のチタン含有率は2.39重量％
であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム204.8mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル84mgおよび触媒成分をチタン原子とし
て1.72mg装入した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ５ 〔触媒成分の調製〕 粉砕工程を０℃の温度を保つて行なつた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は2.70重量％であ
つた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム204.8mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル84mgおよび触媒成分をチタン原子とし
て1.72mg装入した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ６ 〔触媒成分の調製〕 粉砕工程を０℃の温度を保つて行ない、安息香
酸エチルの量を４mlとした以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は254重量％であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム204.8mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル84mgおよび触媒成分をチタン原子とし
て1.72mg装入した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の炭酸ナトリウムを250℃で７時間真空焼
成したものを12.5ｇ用いた以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は6.38重量％であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム327.6mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル105mgおよび触媒成分をチタン原子と
して6.86mg装入した以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通
りである。 【表】
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる触媒成分の製造方法に係り更に
詳しくは、塩基性炭酸マグネシウムと、ハロゲン
化マグネシウムとを、芳香族カルボン酸エステル
の存在下に接触させ、得られた固体組成物をチタ
ンハゲン化物と接触させることを特徴とするオレ
フイン類重合用触媒成分の製造方法に関するもの
である。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハゲン化物が周知であり、広く用いら
れているが、触媒成分、および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下単に触媒成分および
触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が
低いため、触媒残渣を除去するための所謂脱灰工
程が不可避であつた。この脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であ
り、資源、エネルギー、その他付随する問題が多
く、当業者にとつて早急に解決を望まれる重要な
課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため触
媒成分、とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合
活性を高めるべく数多くの研究がなされ、提案さ
れている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシ
ウム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重
合した際に、触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 しかし乍ら、担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。更にまた、塩化マグネシウムの
斯かる弊害を緩和するために各種の希釈剤等を用
いることも試みられている。しかし、従来提案さ
れている方法においては、触媒成分当りの重合活
性を高めることは勿論、立体規則性重合体の収率
をも高度に維持することを求める当該技術分野の
要求を十分に充し得るものは提案されていない。 例えば、特開昭48−16986に開示されている方
法によれば、炭酸ナトリウムや硫酸カルシウムが
塩化マグネシウムと電子供与性物質との粉砕工程
中に添加されている。しかしながら、このような
担体の混入では重合活性は勿論立体規則性重合体
の収率においても充分満足すべき値を示している
とはいえない。 本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提
案するものである。 即ち、本発明の特徴とするところは、(a)塩基性
炭酸マグネシウムと、(b)ハロゲン化マグネシウム
とを、(c)芳香族カルボン酸エステルの存在下に接
触させて得られた固体組成物を、(d)一般式TiX4
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハゲン化物と接触させてオレフイン類の重合
用触媒成分として用いるとろにある。 本発明によれば、従来斯かる技術分野でその主
流をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分
に残されていた課題である残留塩素を、より低く
おさえることを可能ならしめた。勿論、所期の目
的である重合活性を犠牲にすることなく、立体規
則性重合体の収率においても極めて優れた効果を
奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。また工業的に斯かる重合体を製
造する際には、生成重合体の嵩比重を高くするこ
とによつて生成重合体当りの使用重合溶媒量を減
少させたり、重合容器の有効容積を高め、ペレタ
イズ工程での能力上昇、重合体乾燥装置の処理能
力の上昇、更には貯蔵容器が縮少できるなど、
数々の利点を当該業者にもたらすことができる。
本発明の触媒成分を用いることによつて得られた
重合体の嵩比重は前述の炭酸ナトリウム等を混入
させた触媒成分を用いて得られた重合体に比較
し、かなり高い値を示している。 本発明において用いられる塩基性炭酸マグネシ
ウムとして、市販のものを適宜選定して用いるこ
とができるが、使用に際して真空焼成するのが好
ましい。 本発明において用いられるハロゲン化マグネシ
ウムとしては弗化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム等があ
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において用いられる芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられる。 本発明おいて用いられる一般式TiX4（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物としてはTiCl4，TiBr4，TiI4等があげ
られるが中でもTiCl4が好ましい。またこのチタ
ンハロゲン化物を前記電子供与性物質との錯体の
形で用いることも妨げない。 本発明において生成された固体組成物とチタン
ハロゲン化物との接触後、更にｎ−ヘプタン等の
有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
より高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが、通常塩基性炭
酸マグネシウム１ｇに対してハロゲン化マグネシ
ウムは0.01ｇ以上、好ましくは0.1〜10ｇの範囲
で用いられる。また芳香族カルボン酸エステル
は、塩基性炭酸マグネシウムとハロゲン化マグネ
シウムとを接触して得られた固体組成物中に１〜
50重量％、好ましくは５〜30重量％含まれるよう
な割合で用いられる。 本発明における塩基性炭酸マグネシウムと、ハ
ロゲン化マグネシウムおよび電子供与性物質との
接触は、通常機械的手段によつて行なわれるが、
一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃
粉砕機等が用いられる。なお、この接触工程以前
に、塩基性炭酸マグネシウムとハロゲン化マグネ
シウムとを予備接触したり、四塩化ケイ素、塩化
チオニル等のハロゲン含有物質で処理するか、ま
たは真空下で熱処理することなども可能である。
接触時間は用いられる装置の性能にに応じて異な
ることは勿論であるが通常１〜500時間の範囲で
ある。また接触温度は特に限定するものではなく
接触可能な範囲であればよい。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を接触せしめた後必要に応じて有機
溶媒で洗浄することにより本発明の触媒成分が得
られる。 チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触
は、種々の方法を用いて行ない得るが、例えば撹
拌機を具備した容器中で通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行
なわれる。接触時間は固体組成物と、チタンハロ
ゲン化物とが十分に接触し得る範囲であれば任意
であるが、通常10分ないし100時間の範囲で行な
われる。 前記処理後得られた組成物を必要に応じてｎ−
ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄する。この際
洗浄液中にハロゲン元素が検出されなくなつた時
点を以つて洗浄終了とみなし、固液を分離して乾
燥するか、或いはまた適量の有機溶媒を加えてス
ラリー状になし、そのまま本発明のオレフイン類
重合用触媒成分として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は塩素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒成分を形成する。使用する有機アルミニウム化
合物は触媒成分中のチタン原子のモル当り比で１
〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられる。
また重合に際して芳香族カルボン酸エステルなど
の第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下
でも行なうことができる。またオレフイン単量体
は気体および液体どちらの状態でも用いることが
できる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以
下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好ま
しくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明により製造された触媒成分を用いて単独
重合または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−テン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの12.5ｇ、塩化マグネシウム
12.5ｇおよび安息香酸エチル５mlを窒素ガス雰囲
気下で、25mmφのステンレスボールを全容積の4/
５充填した容量1.0の振動ミルポツトに装入し、
振動数1430v.p.m、振巾3.5mmで室温において17時
間の粉砕処理を行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにTiCl450mlと前記粉
砕処理によつて得た固体組成物10ｇを装入し、65
℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了後50
℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨンにより
上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlに
よる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点を以つて洗浄終了とみなし触
媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液
を分離して固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ、3.99重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム341mg、ｐ−トルイル酸エチル140mg
および前記触媒成分をチタン原子として2.84mg装
入した。その後60℃に昇温してプロピレンガスを
導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの圧力を維持して２時間
の重合を行なつた。 重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃
に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重
合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合
体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝｛(A)＋(B)｝（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 触媒成分中に含まれる塩素当りの重合活性(E)を
式 (E)＝｛(A)＋(B)｝（ｇ）／触媒成分中の塩素量（ｇ
） で表わす。 また結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、、全結晶性重合体の収率(G)を式 (G)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。得られた結果は生成重合体の嵩比重
(H)と共に第１表に示す通りである。 実施例 ２ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの12.5ｇ、塩化マグネシウム
12.5ｇを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステンレス
ボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミ
ルポツトに装入し、振動数1430vp.m、振巾3.5
mm、室温で17時間の粉砕処理を行なつた。この粉
砕処理によつて得られた固体組成物を、窒素ガス
雰囲気下で内容積300mlの外底フラスコに移し、
250℃で５時間の真空焼成を行なつた。 次いで該固体組成物を前記振動ミルに装入し、
安息香酸エチル５mlを加えて17時間の粉砕処理を
行なつた。斯くの如くして得られた固体組成物10
ｇを用いて実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.20重量％であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム164mg、ｐ−トルイル
酸エチル67mgおよび触媒成分をチタン原子として
13.7mg装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ３ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの12.5ｇ、塩化マグネシウム
12.5ｇを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステンレス
ボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミ
ルポツトに装入し、、振動数1430v.p.m、振巾3.5
mm、室温で17時間の粉砕処理を行なつた。この粉
砕処理によつて得られた固体組成物を窒素ガス雰
囲気下で内容積300mlの丸底フラスコに移し、四
塩化ケイ素100mlを加えて還流下で２時間の反応
を行なつた。 反応終了後固体分を取出して室温で減圧乾燥し
た後、前記振動ミルポツトに装入し、安息香酸エ
チル５mlを加えて17時間粉砕処理を行なつた。斯
くの如くして得られた固体組成物10ｇを用いて実
施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は3.64重量％であつ
た。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム164mg、ｐ−トルイル
酸エチル67mgおよび触媒成分をチタン原子として
1.37mg装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ４ 〔触媒成分の調製〕 市販の塩基性炭酸マグネシウムを250℃で７時
間真空焼成したもの8.2ｇ、塩基性炭酸マグネシ
ウム16.8ｇおよび安息香酸エチル6.0ml使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際固体分中のチタン含有率は2.39重量％
であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム204.8mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル84mgおよび触媒成分をチタン原子とし
て1.72mg装入した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ５ 〔触媒成分の調製〕 粉砕工程を０℃の温度を保つて行なつた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は2.70重量％であ
つた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム204.8mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル84mgおよび触媒成分をチタン原子とし
て1.72mg装入した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ６ 〔触媒成分の調製〕 粉砕工程を０℃の温度を保つて行ない、安息香
酸エチルの量を４mlとした以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は254重量％であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム204.8mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル84mgおよび触媒成分をチタン原子とし
て1.72mg装入した以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の炭酸ナトリウムを250℃で７時間真空焼
成したものを12.5ｇ用いた以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は6.38重量％であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム327.6mg、ｐ−トルイ
ル酸エチル105mgおよび触媒成分をチタン原子と
して6.86mg装入した以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通
りである。 【表】
第１図は、本発明の触媒調製工程を表すフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- １ (a)塩基性炭酸マグネシウムと、(b)ハロゲン化
マグネシウムとを、(c)芳香族カルボン酸エステル
の存在下に接触させて得られた固体組成物を、(d)
一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表わされるチタンハゲン化物と接触させることを
特徴とするオレフイン類重合用触媒成分の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19691981A JPS5898309A (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19691981A JPS5898309A (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898309A JPS5898309A (ja) | 1983-06-11 |
| JPH0361684B2 true JPH0361684B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=16365842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19691981A Granted JPS5898309A (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5898309A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| JPS5426891A (en) * | 1977-08-02 | 1979-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin copolymer |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
-
1981
- 1981-12-09 JP JP19691981A patent/JPS5898309A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5898309A (ja) | 1983-06-11 |
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