JPH0348206B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウムと芳香族カル
ボン酸エステルと、チタンハロゲン化物と周期律
表第〜族の元素の酸化物または水酸化物とを
接触させることを特徴とするオレフイン類重合用
触媒成分の製造方法に関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特色とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウム、(b)芳香族カルボン酸エステル、(c)一
般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表
わされるチタンハロゲン化物および(d)周期律表第
〜族の元素の酸化物または水酸化物を接触さ
せてオレフイン類の重合用触媒成分として用いる
ところにある。 本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量を極めて低くお
さえることを可能ならしめた。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
ては極めて重要な意味をもつものである。 勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられ、その中
でも安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよび
ｐ−トルイル酸エチルが特に好ましい。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。 本発明において使用される周期律表第〜族
の元素の酸化物または水酸化物としては、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化
ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、等があげられ
るが、中でも酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、および水酸化マグネシウムが好
ましい。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常脂肪酸マグ
ネシウム１モルに対し、電子供与性物質は0.01〜
50モル、好ましくは0.1〜５モル、チタンハロゲ
ン化物は0.01モル以上好ましくは１モル以上の範
囲で用いられる。 また、周期律表第〜族の元素の酸化物また
は水酸化物は、脂肪族マグネシウム１ｇに対して
0.01〜10ｇ、好ましくは0.1ｇ〜1.0ｇの範囲で用
いられる。 本発明における脂肪酸マグネシウムと芳香族カ
ルボン酸エステルとチタンハロゲン化物と周期律
表第〜族の元素の酸化物または水酸化物との
接触は、通常室温ないし用いられるチタンハロゲ
ン化物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触
時間は上記各物質が十分に反応しうる範囲であれ
ば任意であるが通常10分ないし100時間の範囲で
行なわれる。 なお、この際各成分の接触順序および接触方法
等は特に限定されず、従つて必ずしも同時に接触
させる必要もなく、例えば撹拌混合等の方法を用
いて接触させることができる。また有機溶媒等を
共存させることも妨げない。 前記処理後得られた組成物をｎ−ヘプタン等の
有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して芳香族カルボン酸エステル
などの第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機触媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウムを110℃で７時間真空焼成したもの10ｇ、
安息香酸エチル1.6ml、酸化アルミニウム2.0ｇお
よびTiCl₄50ml装入し、65℃で２時間の撹拌反応
を行なつた。反応終了後45℃まで冷却し、静置し
てデカンテーシヨンにより上澄液を除去した。次
いでｎ−ヘプタン100mlによる洗浄を繰り返し行
ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつた時点
で洗浄終了として触媒成分とした。なお、この際
該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含
有率を測定したところ1.64重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム13.6mg、次いで前記触媒成分をチタ
ン原子として1.14mg装入した。その後60℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm²・Ｇの
圧力を維持して２時間の重合を行なつた。重合終
了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に
溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合体の量を
(B)とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素(G)はボ
ンブ燃焼法に測定した。得られた結果は、第１表
に示す通りである。 実施例 ２ 酸化ケイ素を2.0ｇ使用した以外は実施例１と
同様にして触媒成分の調製を行なつた。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は1.73重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ３ 酸化マグネシウムを2.0ｇ使用した以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた、な
お、この際の固体分中のチタン含有率は1.84重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。 実施例 ４ 水酸化マグネシウムを2.0ｇ使用した以外は実
施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は1.88重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応
終了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨ
ンにより上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム20.4mg、前記触媒成分
をチタン原子として0.71mg使用した以外は実施例
１と同様にして行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。 比較例 ２ 無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデカリ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
装入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行なつ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘプ
タン100mlで10回洗浄した後溶媒を除去し、更に
減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いでこれ
にTiCl₄80mlを加えて150℃に加温し、２時間の
撹拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ12.2重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.62mg、トリエチルアルミニウム109mg、
ｐ−トルイル酸エチル35mgを装入して実施例１と
同様にして実験を行なつた。その結果は第１表に
示す通りであるが、実質的に重合特性値を測定出
来る程の重合体は得られなかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)脂肪酸マグネシウム、(b)芳香族カルボン酸
   エステル、(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素
   である。）で表わされるチタンハロゲン化物およ
   び(d)周期律表第〜族の元素の酸化物または水
   酸化物を接触させることを特徴とするオレフイン
   類重合用触媒成分の製造方法。