JPH044244B2 - - Google Patents

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JPH044244B2
JPH044244B2 JP60063707A JP6370785A JPH044244B2 JP H044244 B2 JPH044244 B2 JP H044244B2 JP 60063707 A JP60063707 A JP 60063707A JP 6370785 A JP6370785 A JP 6370785A JP H044244 B2 JPH044244 B2 JP H044244B2
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porous
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性活性炭の製造法に関する。さら
に詳しくは極めて微細な連通気孔を有すると共
に、比表面積が少くとも600m2/gである比表面
積が極めて大きな多孔性活性炭の製造法に関す
る。
〔従来の技術〕
フエノール系樹脂を非酸化性雰囲気下で焼成し
て得られるグラツシーカーボンは、よく知られて
いるとおり、機械的強度及び耐薬品性に優れた炭
素材料である。そのため、グラツシーカーボンの
多孔体を得ようとする試みが世界各国で盛んであ
る。すなわち、グラツシーカーボンの優れた耐薬
品性、耐蝕性を利用して、グラツシーカーボンの
多孔体を各種の分離材、特に材として種々の工
業分野で好適に使用し得ることが確実であるから
である。
従来、かかるグラツシーカーボン多孔体の製造
法としては、合成樹脂多孔体に、フエノール樹脂
の如き焼成した際にグラツシーカーボンに転化し
得る樹脂を含浸させた後、この含浸した樹脂を硬
化させ、次に非酸化雰囲気中にて焼成して上記含
浸した樹脂をグラツシーカーボンに変換し同時に
上記多孔体の合成樹脂を分解してグラツシーカー
ボンの多孔体を製造する方法が知られている(特
開昭51−70207号公報参照)。
このような含浸法によつて優れた性能を備えた
グラツシーカーボン多孔体を得るためには、含浸
する樹脂が合成樹脂多孔体の内部気孔にまで均一
に濡れ良く入り込み且つ該含浸する樹脂それ自体
で樹脂マトリツクスを形成する必要がある。なぜ
なら、上記したとおり、焼成によつて合成樹脂多
孔体は消滅しそして含浸した樹脂のみがグラツシ
ーカーボンに変換されるからである。
しかしながら、含浸法によつては、使用しうる
合成樹脂多孔体について、濡れ等の表面特性、あ
るいは含浸する樹脂例えばフエノール樹脂の均一
含浸が可能な孔径等に限界があるため、例えば平
均径10μm以下のような微細な連通気孔を有する
グラツシーカーボン多孔体は得られていない。
一方、非表面積が大きく活性機能を有する活性
炭は、種々のガスあるいは液体中の様々な分子等
を吸着、分離する作用があるため、各種の分野で
利用されている。特にフエノール系樹脂から得ら
れる活性炭は非表面積が大きく活性能が高いた
め、優れた物性を有した活性炭である。
それ故、機械的強度及び耐薬品性に優れ、流体
の出入りがスムーズな微細な連通気孔を有ししか
も大きい比表面積を有する活性炭があれあ、種々
の用途特に分離、吸着剤として好適に使用しうる
ため、そのような活性炭の開発が強く望まれてい
るが、今日そのような活性炭は未だ開発されてい
ない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、微細な連続気孔を有し且つ大
きい比表面積を示す多孔性活性炭の製造法を提供
することにある。
本発明の他の目的は機械的強度、耐蝕性等に優
れた微細な連続気孔を持ち且つ大きい比表面積を
示す多孔性活性炭の製造法を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的は気体あるいは液体の
通過あるいは出入りが円滑でありしかも大きい比
表面積を示すため、優れた活性能を示して各種の
化学反応や物理的吸着を生じ易い多孔性活性炭の
製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
本発明によれば本発明の上記目的および利点
は、 (1) フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物とアルデヒド類の初期縮合物又はフエノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物と
フエノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素
化合物とアルデヒド類の初期縮合物を準備し、 (2) この初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調
製し、 (3) この水溶液を適当な型に流し込み、 (4) 水の蒸発を抑止しつつ該水溶液を加熱して型
内で硬化させ、 (5) 得られた硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成
し、次いで (6) 得られ焼成体を洗浄して焼成体中の無機塩を
除去する、 ことを特徴とする、平均孔径0.03〜10μmの連通
気孔を有し且つ少くとも600m2/gのBET法によ
る比表面積値を示す多孔性活性炭の製造法によつ
て達成される。
本発明において、フエノール樹脂とはフエノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアル
デヒド類との縮合物である。かかる芳香族炭化水
素化合物としては、例えばフエノール、クレゾー
ル、キシレノールの如きいわゆるフエノール類が
好適であるが、これらに限らない。例えば下記式 ここで、xおよびyはそれぞれ独立に、0、1
又は2である、 で表わされるメチレン−ビス・フエノール類であ
ることができ、あるいはヒドロキシ−ビフエニル
類、ヒドロキシナフタレン類であることもでき
る。これらのうち、実用的にはフエノール類特に
フエノールが好適である。
本発明におけるフエノール樹脂としては、さら
にフエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化
合物の1部をフエノール性水酸基を有さない芳香
族炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン等で
置換した変性芳香族系ポリマー例えばフエノール
とキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である
変性芳香族系ポリマーを用いることもできる。ま
たアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみなら
ずアセトアルデヒド、フルフラールの如きその他
のアルデヒドを使用することができるが、ホルム
アルデヒドが好適である。フエノール・ホルムア
ルデヒド縮合物としては、ノボラツク型又はレゾ
ール型或はそれらの複合物のいずれであつてもよ
い。
初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程
で除去され活性炭に連通孔を付与するために用い
られる孔形成剤であり、例えば塩化亜鉛、塩化ス
ズ、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化
カリウムあるいは硬化カリウム等である。これら
のうち塩化亜鉛が特に好ましく用いられる。無機
塩は、初期縮合物の例えば2.5〜10重量倍の量で
用いることができる。下限より少ない量では連通
孔を有する多孔性活性炭が得難くまた上限より多
い量では多孔性活性炭の機械的強度が低下する傾
向が大きくなり望ましくない。初期縮合物と無機
塩の水溶液は、使用する無機塩の種類によつても
異なるが例えば無機塩の0.1〜1重量倍の水を用
いて調製することができる。
フエノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶
液は、例えば水溶性レゾールに塩化亜鉛水溶液を
加えた後、撹拌することにより、均一な溶液とし
て調製することができ、またレゾールのメタノー
ル溶液と塩化亜鉛水溶液を混合することにより粘
度の高いスラリー状に調製することもできる。そ
の際、該水溶液に他の添加物、例えば硬化フエノ
ール樹脂の粉体あるいは繊維、あるいはセルロー
スの微粒子等を混入しても良い。又、上記の如
く、メタノール、エタノール、アセトンの如き有
機溶媒を、均一な混合のために加えても良い。か
くして、例えば100000〜100センチポイズの粘度
を有する水溶液は適当な型に流し込まれ、例えば
50〜200℃の温度に加熱される。この加熱の際、
水溶液中の水分の蒸発を抑止するのが肝要であ
る。すなわち、水溶液中において初期縮合物は加
熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛の如き無機
塩、水と分離しながら3次元網目構造に成長する
ものと考えられる。
得られた硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成する
ことによつて該硬化体を炭素に変えることができ
る。焼成は通常800℃以上の温度に達するまで行
なわれる。焼成した際の好ましい昇温速度は使用
するフエノール系樹脂あるいはその形状等によつ
て多少相違するが、一般に室温から300℃程度の
温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可
能であり、例えば100℃/時間の速度とすること
も可能である。300℃以上の温度になると、樹脂
の熱分解が開始し、水蒸気(H2O)、水素、メタ
ン、一酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、
300℃に達したのちは充分に遅い速度で昇温せし
めるのが有利である。非酸化性雰囲気は、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素
等であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非
酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさ
しつかえない。
得られた焼成体を水あるいは希塩酸等で十分に
洗浄することによつて、焼成体中に含まれる無機
塩を除去することができる。無機塩を除去したの
ち、必要により乾燥すると連通孔の発達した多孔
性活性炭を得ることができる。
かくして得られる本発明の多孔性活性炭は機械
的強度、耐薬品性に優れており、またフイルム
状、板状、円筒状等の任意の形状とすることが可
能なため実用性の高い工業材料である。
本発明の多孔性活性炭は炭素部あるいは連通気
孔が3次元網目構造を採つているため、流体が細
部まで自由に出入りし易い連通気孔を有してい
る。平均孔径は0.03〜10μmと微細であり、孔径
の揃つたすなわち孔径分布のシヤープな多孔体で
ある。例えば、上記製造法において、無機塩を含
む未硬化フエノール樹脂水溶液の組成あるいは熱
硬化条件を選定することによつて、平均孔径が
0.03〜0.1μmと極めて微細な多孔体から平均孔径
が10μm程度の多孔体までを得ることができるた
め、用途に応じて使い分けることが可能である。
例えばコロイド状物質あるいは細菌の様な極めて
微細なものの分離を行う材にも応用し得る。
本発明の多孔状活性炭のBET法による比表面
積値は少くとも600m2/gである。600m2/g未満
では活性能が低下するため好ましくない。本発明
の多孔状活性炭の微細な連通気孔と高い比表面積
値を利用して各種の物理的吸着をスムーズに均一
に、しかも大量に起こさせることができるため、
吸着材、分離材として好適である。
本発明の多孔性活性炭の見掛け密度(嵩密度)
は通常0.2〜0.6g/cm3である。換言すれば、本発
明の多孔性活性炭には比較的気孔率の高い多孔体
から比較的気孔率の低い多孔体まで包含される。
多孔体の機械的強度は見掛け密度によつて変わる
ものであるが、例えば0.2g/cm3の本発明の多孔
体でも実用上、必要な強度を有している。
上記の様に本発明の多孔性活性炭は、微細な連
通気孔を有するため、流体の出入りがスムーズに
起こる多孔体であつて、しかも比表面積値が大き
いため優れた活性能を有する。また、機械的強度
に優れたフイルム状、板状、円筒状等の任意の形
状を採りうるため、多方面に応用出来る産業上有
用な材料である。
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本明細書において、連通孔の平均孔径は
次のようにして測定されまた定義される。
試料について、例えば1000〜10000倍で電子顕
微鏡写真を撮影する。この写真に任意の直線を引
き、その直線と交叉する孔の数をnとすると、平
均孔径()は下記式により算出される。
ここで、liは直線が交叉する孔で切断される長
さであり、 oi=1 liはn個の孔についての該切断 される長さの和であり、nは該直線と交叉する孔
の数である。但しnは10以上の値をとるものとす
る。
実施例 1 水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛/水
を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液を
フイルムアプリケーターでガラス板上に成膜し
た。次に成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分
が蒸発しない様にした後、約100℃の温度で1時
間加熱して硬化させた。
該フエノール樹脂複合体をシリコニツト電気炉
中に入れ窒素気流中で40℃/時間の速度で昇温し
て、900℃まで焼成した。次に該フイルム状熱処
理物を希塩酸で洗つた後水洗し乾燥した。
この様にして得られたフイルムは厚みが約
200μmであり、見掛け密度は約0.3g/cm3であつ
た。また活性炭とは思えない程機械的強度に優れ
ており、若干の可とう性まで有していた。次に
BET法によつて比表面積値を測定したところ
1800m2/gと極めて高い値であつた。
次に該フイルム状グラツシーカーボンの気孔状
態を観察するためにフイルム断面の電子顕微鏡写
真を撮つた。第1図に示す。付から明らかな様に
3次元網目状構造で10μm以下の微細な連通気孔
を有していた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の多孔性活性炭フイルムの断面
の粒子構造(多孔質構造)の電子顕微鏡写真であ
る。写真中、右下に示す棒線の長さは5μmであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1) フエノール性水酸基を有する芳香族炭化
    水素化合物とアルデヒド類の初期縮合物又はフ
    エノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
    物とフエノール性水酸基を有さない芳香族炭化
    水素化合物とアルデヒド類の初期縮合物を準備
    し、 (2) この初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調
    製し、 (3) この水溶液を適当な型に流し込み、 (4) 水の蒸発を抑止しつつ該水溶液を加熱して型
    内で硬化させ、 (5) 得られた硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成
    し、次いで (6) 得られた焼成体を洗浄して焼成体中の無機塩
    を除去する、 ことを特徴とする、平均孔径0.03〜10μmの連通
    気孔を有し且つ少くとも600m2/gのBET法によ
    る比表面積値を示す多孔性活性炭の製造法。
JP60063707A 1985-03-25 1985-03-29 多孔性活性炭の製造法 Granted JPS61222916A (ja)

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JP60063707A JPS61222916A (ja) 1985-03-29 1985-03-29 多孔性活性炭の製造法
US06/842,335 US4753717A (en) 1985-03-25 1986-03-21 Porous article having open pores prepared from aromatic condensation polymer and use thereof
EP92100194A EP0480909B1 (en) 1985-03-25 1986-03-25 Porous active carbon prepared from aromatic condensation polymer and use thereof in electrodes for electrochemical cells
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DE86104063T DE3689239T2 (de) 1985-03-25 1986-03-25 Aus aromatischen Kondensationspolymeren hergestellter poröser Gegenstand mit offenen Poren und seine Anwendung.
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