JPH044250A - 樹脂組成物およびそれを用いる成形体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性および成形加工性に優れ、かつ、特に
メツキ密着性および外観に優れた樹脂組成物およびそれ
を用いる成形体ならびにそれらの製造方法に関するもの
である。

［従来の技＃ｒ］ 樹脂表面にメツキを施す場合には、樹脂表面層がメツキ
に適した性状であることが必要である。

具体的には、樹脂表面に対するメツキ皮膜の密着度（以
下「メツキ強度」という）が充分得られるような表面状
態であることが重要である。

全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂の成
形体にメツキする場合には、メツキ用成形体を酸または
アルカリに可溶な無機充填材を配合した樹脂組成物で成
形し、得られた成形体の表面を酸またはアルカリでエツ
チングすることにより、その表面に存在する前記無機充
填材をすべであるいは部分的に溶解または変形させるこ
とにより、樹脂表面をメツキに適するように改質する。

これは、メツキ層かいわゆる投錨効果で成形体表面に保
持されるので、メツキ強度を上げるためには、同時に成
形体の表面層の機械的強度も優わていることが必要であ
る。

しかるに、全芳香族系液晶ポリエステル樹脂はその溶融
温度が高いことに起因して、共存水分により加水分解さ
れ易い。これは、存在する酸またはアルカリに可溶な無
機充填材それ自体またはそわが含む不純物としての他の
金属成分の接触作用により更に加速される。また、分解
により生成する酸によって更に反応が進行することもあ
る。その結果、全芳香族系液晶ポリエステル樹脂中には
分解生成物が生ずることが多い。

樹脂組成物中の共存水分は、配合される無機充填材、例
えば、炭酸カルシウムに由来する水分あるいは樹脂それ
自体の吸着水などに起因する。全芳香族系ポリエステル
の場合、それ自体の吸着水は少ないが融点が高いために
、微量の水分てあっても加水分解反応は迅速に進行する
。

従って、無機充填材を含む全芳香族系ポリエステル組成
物の場合、加水分解の可能性は常に考慮する必要かある
。

また、加熱溶融時に、通常の樹脂であれば溶融分子は無
秩序に配列しているところであるか、サーモトロピック
液晶樹脂の特徴として、溶融時に剪断力をかけると液晶
性を示す。このことは樹脂が溶融時に容易に配向して流
動することを示し、これに起因して樹脂中に分解生成物
なとの低粘度物質が存在すると、それらは特に溶融樹脂
表面、すなわち壁面との界面に集中移動する傾向がある
。

その結果、分解生成物は表面に偏在することになる。こ
のことは樹脂全体としては僅かな量の分解生成物の生成
であっても、表面に偏在することによって、その成形体
の表面状態に大きな影響を及ぼすことを意味する。

通常の樹脂、すなわち、例えば、単なる非液晶性のポリ
エステル樹脂でも、結晶性の樹脂であれば、溶融成形し
た成形体の表面には異物（非液晶性樹脂の場合には低分
子量樹脂などと思われる）が遍在することが観察される
場合がある。しかしなから、これらの樹脂では、通常は
その移動は僅かであって、液晶性ポリマーの場合とは比
較にならない。

しかるに、サーモトロピック液晶ポリマーの場合には、
分解生成物などの低粘度物の物質移動は極めて容易であ
る。言い替えると、サーモトロピック液晶ポリマーの場
合、既に説明したように（ｉかな異物（分解生成物）で
あっても、表面により遍在し易い。すなわち、分解生成
物はその生成量か僅かてあフても、成形体表面に与える
影響は、非液晶性樹脂とは比較にならない程大であると
考えられる。

例えば、メツキ用液晶ポリエステル樹脂組成物を開示す
る特開平１−９２２４１号公報は、比較例において、炭
酸カルシウムを配合したものは好ましくないとしている
（同公報、実施例１の試験片成形方法および比較例６）
。

しかるに、同比較例においては、−旦無機充填材と樹脂
を溶融混合してベレットを製造した後、そのベレットを
乾燥し、乾燥後に試験片を成形している。このベレット
製造時には、樹脂は充填材と共に加熱溶融されている。

すなわち、水の存在下に充填材と共に樹脂を溶融してい
るために、既に樹脂に加水分解か生じており、この加水
分解生成物が樹脂成形体の表面に局在化し、成形体のメ
ツキ強度の低下が見られるものと推測される。

旦分解生成物が生成すると、これを重合体中から除去し
ない限り、その後の成形加工でも同様にメツキ用として
の成形品に悪影響を及ぼすことは当然である。またその
ような除去は容易ではない。

なお、通常のメツキ処理工程の前処理として行なわれる
エツチング処理液や有機溶剤を混合してなるエツチング
処理液または併用される有機溶剤による各処理によって
は、上記のような場合の表面層の加水分解物は簡単に除
去できるものではない。たとえ除去できるとしても、か
なりの程度に加水分解が進行したものに限られる。また
、それほどには分解が進行せず、除去できないかまたは
除去しきれないような分解生成物が残留すれば、やはり
成形体表面に対しメツキ用として悪影響を及ぼすものと
考えられる。それ故、何れにしても加水分解を抑制する
ことか肝要となる。

さらに液晶ポリエステル樹脂は、電気電子部品用途への
展開か次世代用として図られているか、このような分野
においてはメツキを施すことか必須要件とされている。

［発明が解決すべき課Ｕ］ 本発明は上述のような無機充填材、例えば、炭酸カルシ
ウムを使用した全芳香族系液晶ポリエステル組成物およ
び成形体の有する課題を解決することを目的とするもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第一の発明は、全芳香族系サーモトロピック液
晶ポリエステル樹脂にアルカリ土類金属の炭酸塩からな
る無機充填材５〜６０重量％を含有させた樹脂組成物で
あって、該組成物の製造過程における溶融工程への供給
物の水分含有量か０．１重量％以下であることを特徴と
する樹脂組成物およびそわを用いる成形体に関するもの
である。

第二の発明は、全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエ
ステル樹脂に、アルカリ土類金属の炭酸塩からなる無機
充填材を組成物全体に対して５〜６０重量％となるよう
に含有せしめてなる水分含有量が０．１重量％以下の混
合物を溶融することを特徴とする樹脂組成物の製造方法
に関するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

先ず本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマーとは、
溶融時に光学的異方性を示す熱可塑性の溶融可能なポリ
マーである。このような溶融時に光学的異方性を示すポ
リマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配
列をとる性質を有している。光学的異方性溶融相の性質
は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認
できる。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く偏平で
、分子の長鎖に沿って剛性が高く、同軸または平行の何
れかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよう
なモノマーから製造される。

上記光学的異方性溶融相を形成するポリマーである全芳
香族系ポリエステル樹脂のエステル構成成分としては、
いずれも芳香族化合物であって、（Ａ）芳香族ジカルボ
ン酸および脂環族ジカルボン酸系化合物の少なくとも１
種、 （Ｂ）芳香族ヒドロキシカルホン酸系化合物の少なくと
も１種、 （Ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオールおよび脂肪族ジ
オール系化合物の少なくとも１種、（Ｄ）芳香族ジチオ
ール、芳香族チオフェノールおよび芳香族チオールカル
ボン酸系化合物の少なくとも１種、および （Ｅ）芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミン系
化合物の少なくとも１種等が挙げられる。

これ等は単独で構成される場合もあるか、多くは（Ａ）
と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）　（Ｂ）と（Ｃ）、
（Ａ）（Ｂ）と（Ｅ）、あるいは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と
（Ｅ）等のように組み合せて構成される。

上記（Ａ１）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、４，４゛−ジフェニルジカルボン酸、４，
４°−トリフエニルジカルホン酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸
、ジフェノキシブタン−４，４°−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエタン−４，４°−ジカルボン酸、イソフタル酸
、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルポン酸、ジフ
ェノキシエタン−３，３−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−３，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−
ジカルポン酸のごとき芳香族ジカルボン酸またはクロロ
テレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エ
チルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体等が挙げられる。

（Ａ２）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，
４−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラ
ンス−１，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボ
ン酸等、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体等か挙げられる。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルホン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルホン酸または３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジノエチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−ナフトエ酸、６−ヒトロ
キシー５−メトキシ−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２．３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香Ｍ、３．
５−シクロロー４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモー４−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒトロキシー５−クロロ−２−ナ
フトエ酸。

６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒ
トロキシー５．７−シクロロー２−ナフトエ酸等の芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ１）芳香族ジオールとしては、４，４゛−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３−ジヒドロキシジフェニル、４
．４−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４．４″−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェノキシ）エタン、３，３゛−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、１．６−ナフタレンジオール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまたはク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロ
ロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオー
ルのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げ
られる。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしては、トランス＝１゜４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ツール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオールまた
はトランス−１，４（１−メチル）シクロヘキサンジオ
ール、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサ
ンジオールのような脂環族ジオールのアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体か挙げられる。

（Ｃ３）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、ネオペンチルクリコール等の直鎖状または分岐状脂肪
族ジオールか挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンセン−１，３−ジチオール、２．６
−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチ
オール等が挙げられる。

（Ｄ２）芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メル
カブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト
エ酸等が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メ
ルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−
メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノール等が
挙げられる （Ｅ）芳香族とドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノ
ール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ
−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール
、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェニル、４−アミ
ノ−４゛−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ
−４゛−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４
゜−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４゛−ジア
ミノフェニルスルフィト（チオジアニリン）、４．４″
−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトル
エン、４，４−エチレンジアニリン、４，４−ジアミノ
シフエノキシエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン（メチレンジアニリン）、４．４−ジアミノジフェ
ニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられる。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記
化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の５株
なエステル形成法により製造することができる。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。

また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合した
ものも含まれる。

これらサーモトロピック液晶ポリマーの内、好ましくは
、少なくとも一般式 で表わされるモノマー単位を含む重合体または共重合体
てあって、具体的には （Ｉ） （ｎ） （ｍ） 等かある。

ここで、実質的に全ての構成成分が芳香族化合物により
構成されている全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエ
ステルてあフて、融点か３００℃以上である場合には、
共存水分による加水分解および無機充填材による接触作
用が加速されるために、本発明を採用することにより、
多大な効果か達成されることが期待される。

本発明の無機充填材は、メツキのために配合されるもの
として公知の無機充填材てあって、メツキ全処理工程と
してのエッチンクにおける通常の条件下およびエッチン
ク液濃度において、酸またはアルカリにより可溶である
。

具体的には、マクネシウム、カルシウムなとのアルカリ
土類金属の炭酸塩である。これらは、弱アルカリ性であ
り、サーモトロピック液晶樹脂を加水分解し易いために
、本発明を採用することにおいて大なる効果を発揮する
。最も好ましいのは炭酸カルシウムである。

なお、アルカリ土類金属の硫酸塩などでは、容易に酸、
アルカリに溶解しないのて、通常のメツキ用としてのエ
ッチンク処理が容易ではなく好ましくない。

例えば、炭酸カルシウムとしては、一般に樹脂充填用と
して市販されているものでよく、軽質炭酸カルシウムお
よび重質炭酸カルシウム等の種々の製法のものが使用で
きる。

無機充填材の平均粒径は特に限定されないか、メツキ用
としては１〜２０μｌ、好ましくは２〜１０μ０の範囲
にあるものである。平均粒径が小さい方がメツキ面の表
面粗さが良好であって、平滑な表面を持つ成形品を得る
ことができるが、余りに小さいと密着強度が充分でなく
、逆に大きい粒径の充填材では密着強度や表面粗さが共
に充分ではなくなる。

無機充填材、とりわけ炭酸カルシウム中の不純物の含有
量が少ない高品位のものが好ましく、アルミナや酸化鉄
などの金属不純物は合計１％以下が好ましい。

市販されている炭酸カルシウムの例としては、重質炭酸
カルシウムとしてに５−ｓｏｏ　（商品名、■同和カル
ファイン製）などが挙げられる。

無機充填材の充填量は、サーモトロピック液晶樹脂組成
物の全重量に対して５〜６０重１％、望ましくは３０〜
５０重量％かよい。充填量か５重量％未満の場合にはメ
ツキ密着強度か不充分であり、一方６０重量％を越える
と成形加工性か悪くなり、メツキ表面の平滑な表面の成
形品を得ることができない。

なお、市販の炭酸カルシウムは、特に乾燥しない場合に
は、通常かなり多量の吸着水分を含む。

この水分か混練時の加水分解の原因になる。特に炭酸カ
ルシウムは弱アルカリ性なのて、本発明て特定された樹
脂が加水分解を受は易い傾向にある。

更に、前述のようにサーモトーロピック液晶樹脂自体に
も吸着水があり得るのである。

従って、本発明においては、組成物および成形体の製造
過程における溶融工程に供給される供給物の水分含量を
０．１重量％以下に保持することか必要である。溶融工
程に使用される装置としては、溶融混合装置、溶融混練
装置、押出機、各種成形機が挙げられる。溶融工程か使
用される例としては、樹脂組成物または成形品を構成す
る各材料な混合した後に、溶融して成形品またはベレッ
ト状もしくはその他の形状の組成物を得る際、該ベレッ
トまたはベレットと他の配合材料との混合物を溶融成形
して成形品を得る際、該ベレットまたは他の配合材料と
の混合物を溶融混合または溶融混練してベレット状の２
次組成物を得る際、あるいは無機充填材を多量に含むマ
スターバッチの製造および該マスターバッチを用いる２
次組成物（ベレット状）あるいは成形品を製造する際等
が挙げられる。

このような溶融工程においては、高温、例えば３００℃
以上に加熱され、かつ溶融樹脂は液晶性を示すので、０
．１重量％を超える水分の存在は、上述のような加水分
解生成物の生成および該生成物の偏在を生ゼしぬ、本発
明の効果、とりわけ成形体にメツキを施した場合のメツ
キ強度が低下するので好ましくない。

なお、このような水分含量の測定は、任意の方法により
行なうことがでる。例えば、カールフィッシャー試薬に
よる水分測定方法が適用できる。

溶融工程への供給物の水分含量を０．１重量％以下にす
るためには、例えば、無機充填材および樹脂をそれぞれ
別個にあらかじめ乾燥して、混練機や成形機等の溶融装
置に供給する。あるいは、樹脂が粉末であるときは樹脂
粉末と充填材をブレンドし、次いて乾燥することもでき
る。勿論、これらの方法を併用することもてきる。後述
のように何れの場合にも、乾燥工程後の水分の再吸収に
も充分注意を払い、乾燥空気でシールするか、あるいは
適度に加熱などをすることにより、最終のメツキ成形体
が成形されるまてはこれを防止することが重要である。

例えば、無機充填材の乾燥については、−船釣な乾燥方
法によるたけでもある程度の効果は得られる。しかし、
無機充填材、例えば炭酸カルシウムが分解しない範囲の
高温（１５０〜４００℃）において、また乾燥時間も２
時間以上かけて乾燥する方法がより効果である。

なお、−旦乾燥した後においても水分の再吸収があるの
て、例えば、乾燥した炭酸カルシウムをたたちに充分に
加熱されたフィートホッパーに投入することによって再
吸収を防ぐことかできる。

この時のフィートホッパーの温度は１５０℃以上に保つ
ことが好ましい。

更に本発明の組成物には、種々の添加物を本発明の機能
を損なわない範囲で各種添加剤を添加することもできる
。

添加剤としては、有機充填材、安定剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、改質剤およびアルカリ土類金属の炭酸塩以
外の無機充填材等が挙げられる。

また、有機充填材として各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂など全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエステル
以外の樹脂を添加してもよい。

また、グラスファイバー、カーボンファイバー各種ウィ
スカー等の強化材を適当量充填することもできる。ファ
イバーの充填量が樹脂組成物の３０重量％を越えると、
平滑な表面の成形品を得ることが困難となり、更に炭酸
カルシウムとの合計量が７０重量％を越えると成形性が
悪くなる。

サーモトロピック液晶ポリマーと無機充填材、あるいは
、これに添加される上記充填材の混合方法は、特に制限
されることはなく種々の手段か通用できる。例えば、そ
れぞれ別々に押出機に供給して溶融混合するか、あるい
は予めヘンシェルミキサーやタンブラ−等の混合機で予
備混合した後に押出機に供給してもよい。

本発明の成形方法は、具体的には、一般に従来公知の射
出成形によって行なうが、これ以外に押出成形、圧縮成
形などの他の公知の方法によっても成形可能である。

本発明の方法により得られた成形体にメツキを施す場合
は、前処理として、常法に従い酸またはアルカリ処理に
よるエツチング処理を行なう。

また、エツチング処理の前には、適宜に成形体の脱脂処
理を行なうこともできる。

エツチング処理としての酸処理は、高濃度の酸を含む水
溶液、例えば、７０重量％以上の濃度の硫酸、重クロム
酸、無水クロム酸、リン酸、ピロリン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、過マンカン酸などの単独酸または混合酸を
含む水溶液により、−数的には４０〜８０℃て１〜１２
０分程度処程度る。

また、アルカリ処理は、ナトリウム、カリウム、リチウ
ムなとのアルカリ金属またはストロンチウム、バリウム
なとのアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物などの１０
〜７０重量％濃度の水溶液を用い、３０〜８０℃で１〜
１２０分処理する。

アルカリ処理に際しては、有機溶媒、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、イソブチルアルコールなとのアルコール、テトラヒド
ロフランなどのエーテル、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、プロピルアミン、アニリン、ピ
リジン、ホルムアミドなどの含窒素化合物、クロロベン
ゼン、ｏ、ｍまたはｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素の１種または２種以上を混合し、混
合液としてエツチング処理をすることができる。更に、
適宜の界面活性剤をアルカリエツチング液に加えること
もできる。

本発明におけるエツチング処理方法としては、上記のア
ルカリ処理、とりわけ水酸化カリウムを用いるアルカリ
処理か特に好ましい効果をもたらす。

エツチング処理の後、適宜に水洗または湯洗を行ない、
その後に酸またはアルカリにより中和し、更に水洗して
、その後のメツキ工程に供する。

メツキ処理は常法に従い行なうか、その工程としては、
例えば、化学メツキ、蒸着、溶射など、プラスチック用
のメツキ方法として知られている適宜の方法を採用てき
る。

［発明の効果］ 本発明に係る溶融工程への供給物の水分含量を０．１重
量％以下にして得られた全芳香族液晶ポリエステルおよ
び無機充填材からなる樹脂組成物から得られる成形体は
、それ自体が耐熱性、機械的強度および外観などに優れ
ており、更にメツキ密着性すなわちメツキ強度に優れた
性質を示す成形体を提供することがてきる。

また、本発明の組成物を用いた成形品は、電気電子部品
、その他の機器機械、自動車部品、事務用機器等のメツ
キ処理や印刷、蒸着、塗装　接着等が必要とされるもの
に使用することかてき、更に、メツキ処理が必須とされ
る回路基盤の製造などに好適である。

しかも、本発明によれば、安価な充填材であるアルカリ
土類金属の炭酸塩によりメツキなどの好適な成形体を得
られるので極めて経済的である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、
本発明の好適な実施態様を示すものである。

〈実施例１〉 平均粒径４μｍの重質炭酸カルシウム（同和カルファイ
ン■製：　ＫＳ−５００）を温度１５０ｔ：で８時間乾
燥した。次いて乾燥した炭酸カルシウムを吸湿させるこ
となく、ヘンシェルミキサーにより全芳香族系サーモト
ロピック液晶ポリエステル、すなわち、フタル酸、イソ
フタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸および４．４゛−ジ
ヒドロキシジフェニルから合成された全芳香族コポリエ
ステル（商品名：ザイター、米国アモコパフォーマンス
ブロタクッ社製、ＤＳＣによる融点３００℃以上）と、
それぞれ５０重量％ずつ混合した。得られた混合物を速
やかに１５０℃に保ってフィートホッパーに投入して、
二軸押出機（池貝鉄工■製：ＰＣＭ−３０型）で３５０
℃て混練してベレット化した。

次に、得られたベレットを吸湿させずに直ちに射出成形
機（東芝機械■製二ｌ５８０型）で、バレル温度３８０
℃、射出圧力１０００　ｋｇｆ／ｃｍ２金型温度１５０
℃の条件て、１００ｍｍｘ　１００ｍｍｘ２ｍｍの平板
を成形した。

上記ヘンシェルミキサー出口（二軸押出機入口）で採取
した混合物および上記で得られたベレットをサンプリン
グし、それらの水分量を常法のカールフィッシャー試薬
を用いる水分測定法により、１５０℃で約１時間採取サ
ンプルを加熱して測定したところ、混合物は２００ｐｐ
ｍ　　（０，０２重量％）で、ベレットは５０ｐｐｍで
あった。

上託の平板を５０ｔｎｍｘ　１００ｍａｒｘ　２ｏｏｎ
に切断し、以下に述べる方法で順に処理し銅のメツキを
行なった。

イ、脱脂 エースクリーンＡ−２２０ （商品名、実計製薬工業■製）　７０℃、１５分口、エ
ツチング 水酸化カリウム水溶液 ５００　ｇ／ｆｌ　　　　７０℃、３０分ハ、中和 塩酸５％水溶液 二、コンディショナー コンデイライザーｓｐ （商品名、実計製薬工業■製） ホ、触媒付与 キャタリストＣ （商品名、実計製薬工業■製） へ、アクセレーター 希硫酸 ２５℃、　２分 ４５℃、 ５分 ２５℃、 ５分 ４５℃、１５分 ト、無電解メツキ ０ＰＣ−７００（Ｍ） （商品名、実計製薬工業社製） ２５℃、１５分、メツキ厚：１０μｍ チ、電解メツキ 硫酸銅／硫酸浴を用い、プラスチック用メツキの通常の
方法で、メッキ厚５０μｍになるまて電解メツキを行な
った。

得られたメツキ成形品に、幅１０ｍｍの切れ目を入わ、
切れ目の一端をメツキ面に対して９０度の方向に引っ張
り、メツキ剥離強度を測定した。また、その外観も観察
した。

また、得られたベレットを、直ちに射出成形機（住人重
機械■製：ネスタール５Ｇ２５型）て、バレル温度３８
０℃、射出圧力１０００　ｋｇｆ／ｃｍ２金型温度１５
０℃の条件で、ＡＳＴＭＤ−６３８に規定された曲げ試
験片を成形し、得られた試験片を用いて、曲げ強度およ
び熱変形温度を測定した。

〈実施例２〉 実施例１の炭酸カルシウムの量を３０重量％に変えて、
その他は同様にして各性能の測定を行なった。

なお実施例１と同様のサンプルについて水分量を測定し
たところ、混合物は２８０１）Ｉ）０１（０，０２８重
量％）で、ベレットは５０　ｐｐｍであった。

〈実施例３〉 実施例１の乾燥条件を３００℃、２時間に変えて、その
他は同様にして各測定を行なフた。

なお実施例１と同様のサンプルについて水分量を測定し
たところ、混合物は１８０１）Ｉ）０１（０，０１８重
量％）で、ベレットは３０ｐｐｍであった。

〈比較例〉 実施例１と同じ重質炭酸カルシウムを予め乾燥すること
なく、ヘンシェルミキサーで、実施例１と同じ全芳香族
コポリエステルと５０重量％ずつ混合し、同様にして速
やかに３５０℃で二軸押出機により混練してベレットを
得た。直ちにこのベレットを使って実施例１と同様に射
出成形し、平板を得てその評価を行なった。

なお、ヘンシェルミキサー出口（二軸押出機入口）にお
ける充填材と樹脂との混合物をサンブリンクし、その水
分を前述のカールフィッシャー試薬を用いる水分測定法
により１５０℃て約１時間採取サンプルを加熱し測定し
たところ０．２重量％（２ｏｏｏｐｐｍ）であった。

これらの結果を第１表にまとめて示す。

第１表 注目）外観二〇　平滑 Ｏ実用上問題はないか一部に荒れが認められる実施例と
比較例とを比へると、実施例では、何れも水分含量０．
１重量％以下の供給物を溶融工程へ供給することにより
、メツキ剥離強度、外観、機械強度の全てにおいて良好
な結果が得られた。

また、各種の試験用サンプルも問題なく、何れも射出成
形することかできた。

比較例では、実施例に比較するとメツキ剥離強度が著し
く低下しており、かつその他の物性か何れも不充分な値
であった。また、射出成形による平板や強度試験用試験
片の成形において、ノズルから樹脂の鼻垂れが起こり易
く、成形が安定しなかった。

以上の結果より、水分量を限定した供給物を用いること
が非常に有効であることがだめられ、炭酸カルシウムの
ような安価な充填材を用いてメツキ特性に優れた樹脂組
成物および成形体を得ることができた。

特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエステル樹
   脂にアルカリ土類金属の炭酸塩からなる無機充填材５〜
   ６０重量％を含有せしめてなる樹脂組成物であって、該
   組成物の製造過程における溶融工程への供給物の水分含
   有量が０．１重量％以下であることを特徴とする樹脂組
   成物。
2. （２）全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエステル樹
   脂の融点が３００℃以上である請求項１に記載の樹脂組
   成物。
3. （３）全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエステル樹
   脂が、下記式で表わされるモノマー単位を含む請求項１
   に記載の樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）無機充填材の平均粒径が１〜２０μｍである請求
   項１に記載の樹脂組成物。
5. （５）前記樹脂組成物がメッキ用樹脂組成物である請求
   項１から４の何れかに記載の樹脂組成物。
6. （６）全芳香族系サーモトロピック液晶ポリエステル樹
   脂に、アルカリ土類金属の炭酸塩からなる無機充填材を
   組成物全体に対して５〜６０重量％となるように含有せ
   しめてなる水分含有量が０．１重量％以下の混合物を溶
   融することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
7. （７）請求項１に記載の樹脂組成物を用いて溶融成形に
   より成形体を製造する方法。
8. （８）請求項７に記載の方法によって得られた成形体。
9. （９）請求項１に記載の樹脂組成物であって、水分含有
   量が０．１重量％以下のものを用いて溶融成形により成
   形体を製造する方法。
10. （１０）請求項９に記載の方法によって得られた成形体
    。