JPH044253A - 着色サーモトロピック液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性および成形加工性の優れた、着色され
たサーモトロピック液晶ポリマー組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ サーモトロピック液晶ポリマーは、耐熱性、成形加工性
および寸法安定性等に優れており、材料としての開発か
急速に進んており、また、用途開発の進展に伴ない、該
ポリマーの着色材料に対する要求が高まっている。

サーモトロピック液晶ポリマーの着色は、カーホンブラ
ックおよびチタンホワイトなどによって行なわれた例か
ある。

特開昭５９−３６１５４号公報には、タルクとチタンホ
ワイトを充填した芳香族ポリエステル樹脂組成物を用い
たオーブン用食器が開示されている。また特開昭［ｉ３
−２５４１５９号公報には、特定のカーボンブラックを
含有する芳香族ポリエステル成形組成物か開示されてい
る。

しかしなから、融点３００℃以上の超耐熱性サーモトロ
ピック液晶ポリマーの着色組成物としては、強度および
耐熱性の点て満足すべきものが得られていない。これは
着色のための混練および成形加工を融点付近の高温下で
行なう必要があり、その工程で樹脂および顔料か熱劣化
して物性が低下するためである。例えば、有機顔料ては
到底使用に耐え得ず、通常の無機顔料てさえ同様である
。

［発明が解決しようとする課Ｄ１ 本発明は、融点３００℃以上のサーモトロピック液晶ポ
リマー着色組成物は、強度および耐熱性の点で満足すべ
きものが得られていないという問題点を解決するもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 上言己の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、融点３００℃以上の全芳香族ポリエス
テル重合体または共重合体であるサーモトロピック液晶
ポリマーに無機焼成顔料を０．２〜６０重量％配合した
ことを特徴とする着色樹脂組成物を発明するに至った。

以下に更にその詳細を説明する。

本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融
時に光学的異方性を示す熱可塑性溶融可能なポリマーで
ある。このような溶融時に光学的異方性を示すポリマー
は、溶融状態でポリマーの分子鎖が規則的な平行配列を
とる性質を有している。光学的異方性溶融相の性質は、
直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認でき
る。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って剛性か高く、同軸または平行の
何れかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよ
うな千ツマ−から製造される。

上言己のように、光学的異方性溶融相を形成するポリマ
ーは、実質的に全ての構成単位が芳香族化合物により構
成されるポリマーとして定義される完全芳香族ポリエス
テル重合体または共重合体であって、その構成成分とし
ての芳香族化合物を例示すると、 （Ａ）芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種、（Ｂ）芳
香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくとも１種、 （Ｃ）芳香族ジオールの少なくとも１種、（Ｄ）芳香族
ジチオール、芳香族チオフェノール。

芳香族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも１種、
および （Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族シアミン系化合
物の少なくとも１種等が挙げられる。

これ等は単独で構成される場合もあるが、多くは（Ａ）
と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）　（Ｂ）と（Ｃ）、
（Ａ）（Ｂ）と（Ｅ）あるいは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と（
Ｅ）等のように組み合わせて構成される。

上言己（Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、４．４
’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４゜４′−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボン酸、ジ
フェノキシブタン−４，４°−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエタン−４，４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジ
フェニルエーテル−３，３’　−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−３，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−
ジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸またはクロロ
テレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エ
チルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸等、上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、ア
ルコキシまたはハロゲン置換体か挙げられる。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ジノエチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−ナフトエ酸、６−ヒトロ
キシー５−メトキシ−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．
５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４〜ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒトロキシー５−クロロ−２−ナ
フトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシル５．フーシクロロー２−ナフトエ
酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体か挙げられる。

（Ｃ）芳香族ジオールとしては、４．４−ジヒドロキシ
ジフェニル、３，３′−ジヒドロキシジフェニル、４．
４−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、２，６−ナフタレンジオール、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）エタン、３，３゛−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、１．６−ナフタレンジオール、２．２−ヒス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまたはクロ
ロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロ
レゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオール
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体か挙げら
れる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ヘンセン−１，４
−ジチオール、ヘンセン−１，３−ジチオール、２．６
−ナフタレン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチ
オール等が挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族メルカプトカルホン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メル
カブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト
エ酸等が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メ
ルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−
メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノール等が
挙げられる。

（Ｅ）芳香族とドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４−フェニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェ
ノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロ
ロ−４−アミンフェノール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミン−４゛−ヒドロキシジフェニル、４−ア
ミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ
−４゛−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４
−ヒドロキシジフェニルスルフィト、４．４−ジアミノ
フェニルスルフィト（チオジアニリン）、４４゛−ジア
ミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、
４，４′−エチレンジアニリン、４．４’　−ジアミノ
ジフェノキシエタン、４．４−ジアミノジフェニルメタ
ン（メチレンジアニリン）、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられる。

本発明て用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記
化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の種々
のエステル形成法により製造することができる。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントて構成され、残りの部分か異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。

また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合した
ものも含まれる。

これらのサーモトロピック液晶ポリマー中、好ましくは
、少なくとも一般式 で表わされるモノマー単位を含む重合体または共重合体
であって、具体的には などがある。

特に好ましくは、４−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノー
ルおよびフタル酸を主体とする三元コポリエステルから
なるものである。

本発明における焼成顔料とは、焼成された酸化物顔料、
焼成された複合酸化物顔料およびカドミレッド系顔料で
ある。

本発明の無機顔料は焼成したものであることが必要であ
る。ここで焼成とは、顔料の製造工程それ自体において
、特に製造工程の最終工程（ミリングなとの後処理は除
く）に相当する部分において必須の工程として、５００
℃以上の温度において焼成されることを意味する。例え
ば、複合酸化物からなる顔料においては、空気中で９０
０℃以上、通常は１０００℃以上の温度に焼成すること
により該酸化物が製造される。また、ＣｄＳとＣｄＳｅ
との固溶体からなる顔料の場合には、窒素などの不活性
ガス雰囲気下において、５５０℃以上、通常は６００℃
以上の温度て焼成することにより該固溶体が製造される
。

酸化物焼成顔料の例としては、酸化クロムを挙げること
ができる。複合酸化物焼成顔料の例としは、チタンイエ
ロー系複合酸化物、コバルトブルー系複合酸化物、コバ
ルトとニッケルとチタンを主成分として含む緑系複合酸
化物、亜鉛と鉄を主成分として含むタン系複合酸化物、
鉄とニッケルとアルミニウムを主成分として含む濃茶系
複合酸化物、亜鉛と鉄とクロムとを主成分として含む茶
系複合酸化物などが挙げられる。

カドミレット系顔料の例としては、乾式法て製造された
主成分としてのＣｄＳと［；ｄｓｅの赤系同溶体が挙げ
られる。

本発明の融点３００℃以上のサーモトロピック液晶ポリ
マーの着色方法は、特に制限はないが、カラーコンパウ
ンド法によって着色ベレットを製造し、これを射出成形
あるいは押出成形によって成形加工する方法、あるいは
押出混練によってカラーコンセントレートベレットを製
造し、これをナチュラルカラー（無着色）ベレットとト
ライブレンドして成形加工する方法か好ましい。何れの
場合も、押出混練あるいは成形加工は融点に近い高温下
て行なう必要があり、顔料はこの温度において耐熱性か
あることとヘースレジンに対する劣化促進作用かないが
、あるいは非常に僅かであることか必要である。このた
め、焼成された無機顔料のみが用いられる。この内、ブ
リテライト型およびルチル型結晶構造のチタンイエロー
系顔料を主成分として亜鉛と鉄を含むスピネル型結晶構
造の茶系複合酸化物顔料、主成分としてコバルトとニッ
ケルとチタンを含むスピネル型結晶構造の緑系複合酸化
物顔料、スピネル型結晶構造のコバルトブルー系複合酸
化物顔料および主成分としてのＣｄＳとＣｄＣｅの固溶
体であるカドミウム系赤色顔料より選ばれる１種あるい
はこれらの混合物か好ましい。

ここて、前述のように本発明の完全芳香族ポリエステル
重合体または共重合体の融点は３００℃以上と極めて高
温のものである。

すなわち、顔料をサーモトロピック液晶ポリマーに配合
する場合、当然ながらサーモトロピック液晶ポリマーを
融点付近まで加熱して溶融状態にする。その際、加熱さ
れた顔料から発生する水分および顔料表面処理剤等の分
解物多いことは、高温で融解する液晶ポリマー特有の現
象として製品（成形品）の強度および耐熱性の低下の原
因となる。このために、本発明では、加熱した際の脱着
物および分解物が少ない無機焼成顔料を用いる。

従って、４００℃に加熱した際の重量減少量が、目的と
する所定の樹脂組成物に対する重量割合に換算して０．
０５重量％以下であることか好ましい。

顔料の加熱減量は、通常のＴＧ（熱天秤）により、常温
から１０℃／分の昇温速度で加熱し、４００℃に達する
までの減量として求められる。

次いで、この加熱減量を目的とする所定の樹脂組成物に
対する重量割合に換算し、本発明の重ｌｌ減少量を求め
る。

本発明の液晶ポリマーの融点が３００℃以上と高温であ
るところから、このような特定の条件下における重量減
少量を有する顔料を使用することが本発明では肝要とな
る。

顔料の含有量は０．２〜６０重量％が好ましい。

最後製品の含有量は０．５〜２０重量％が特に好ましい
。カラーコンセントレートを用いる場合は、顔料の含有
量が６０重量％以下のカラーコンセントレートベレット
を製造し、これを成形加工時にナチュラルベレットとト
ライブレンドし、前５己のような所定の顔料含有量の製
品を得る方法が好ましい。

顔料含有量か０．２重量％以下ては充分な着色効果が得
られない。また、顔料含有量か６０重量％を越えると物
性および耐熱性が充分ではないのて何れも好ましくない
。

顔料の表面処理としては、本発明の目的とする特性を損
なわない範囲で、無機あるいは有機の表面処理剤を施し
てもよい。

顔料の粒径は特に限定されないが、通常は０．１〜５μ
の範囲である。

本発明において、顔料は単独で用いてもよく、あるいは
複数の顔料を混合して用いてもよい。また、カーボンブ
ラック等の他の顔料と組合わせて用いることもできる。

本発明の組成物には、顔料のみを添加してもよく、ある
いは必要により他の添加剤を加えてもよい。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマー中に、種
々の添加物を配合することができる。すなわち、無機充
填材、有機充填材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、および本発明で定義されるもの以外の顔料、染料ある
いは改質剤等か挙げられる。これらの内、特に無機充填
材か重要てあり、加工性や物性等の改良のためにしばし
ば用いられる。無機充填材としては、二硫化モリブデン
、タルク、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、チタン酸カリ、ガラ
ス繊維、炭素繊維、および各種のウィスカー等がある。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、これらの
実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、□本発
明の好適な態様を示すものである。

先ず、実施例および比較例において使用した原料を一括
して説明する。

１、樹脂 樹脂Ａ テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、および４，４
゛−ジヒドロキシフェニルの三元コポリエステルである
サーモトロピック液晶ポリマーの粉状物。融点４００℃ 樹脂Ｂ テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸
および４，４゛−ジヒドロキシフェニルの四元コポリエ
ステルであるサーモトロピック液晶ポリマーの粉状物。

融点３５０℃２、ガラス繊維 旭ファイバークラス■製　ＭＦＡ ３、顔料 第１表に示す。なお、顔料の重量減少量については第２
表に示す。

〈実施例１〜２〉 樹脂、ガラス繊維および顔料を第２表に示した組成て混
合し、二軸押出機（池貝鉄工■製ＰＣＭ−３０）を用い
てシリンダー温度３５５℃て混練造粒した。

得られた樹脂ベレットを、射出成形機（住人重工業■製
、５Ｇ−２５）により、シリンダー温度３５０℃で射出
成形し試験片を得た。

引張り試験、アイゾツト衝撃試験および熱変形試験は、
それぞれＡＳＴＭ−Ｄ６３８、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６およ
びＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して行なった。火膨れ試験
については、試験片をエアオーブン中で２６０”Ｃで４
時間加熱し、火膨れ発生の有無によって判定した。

これらの結果をまとめて第２表に示す。同表から明らか
なように、本発明による着色組成物は、充分な機械強度
および耐熱性を有しており、また外観も良好であった。

〈実施例３〜１１〉 二軸押出機および射出成形機のシリンダー温度を、それ
ぞれ４０５℃および４００℃にしたこと以外は、実施例
１と同様の手順で実験を行なった。

その結果を同しく第２表に示す。同表から明らかなよう
に、着色組成物は充分な機械強度および耐熱性を有して
おり、また外観も良好であった。

く比較例１〜２〉 第２表に示した原料を用いて、実施例３と同様の手順で
実験を行なった。

その結果をまとめて第２表に示す。同表から明らかなよ
うに、これらの組成物は強度および耐熱性が不充分であ
る。

〈実施例１２〜１４〉 樹脂Ａおよび顔料を第３表に示す組成で混合し、二軸押
出機（ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３５５
℃で混練造粒し、カラーコンセントレートを製造した。

次に、樹脂およびガラス繊維を第３表に示した組成で混
合し、同様の手順でナチュラルベレットを製造した。

このカラーコンセントレートとナチュラルベレットを第
４表に示す割合でトライブレンドし、以下実施例１と同
様の手順で射出成形および評価を行なった。その結果を
第４表に示す。同表から明らかなように、組成物は充分
な機械的強度お、よび耐熱性を有していた。また、外観
も色むらのない良好なものであった。

［発明の効果］ 以上述へたように、本発明においては、融点３００℃以
上の完全芳香族ポリエステルであるサーモトロピック液
晶ポリマーに、無機焼成顔料を０．２〜６０重量％配合
することによフて、充分な耐熱性と機械強度を保ちなか
ら、同ポリマーの組成物を着色することか可能であり、
広い分野で実用化することができ、その用途を飛躍的に
拡大する効果か得られる。

特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式で表わされるモノマー単位
   を含む全芳香族ポリエステル重合体または共重合体であ
   り、かつ融点が３００℃以上のサーモトロピック液晶ポ
   リマーに、無機焼成顔料を０．２〜６０重量％配合した
   ことを特徴とする着色ポリマー組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）前記サーモトロピック液晶ポリマーが４−ヒドロ
   キシ安息香酸、ビフェノール、フタル酸を主体とする共
   重合体からなることを特徴とする請求項１に記載のポリ
   マー組成物。
3. （３）前記無機焼成顔料を４００℃に加熱した際の重量
   減少量が、該樹脂組成物に対する重量割合に換算して０
   ．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のポリマー組成物。
4. （４）前記無機焼成顔料の主成分が、コバルトブルー系
   複合酸化物、チタンイエロー系複合酸化物、コバルトと
   ニッケルとチタンを主成分として含む緑系複合酸化物、
   亜鉛と鉄を主成分として含むタン系複合酸化物、亜鉛と
   鉄とクロムを主成分として含む茶系複合酸化物、鉄とニ
   ッケルとアルミニウムを主成分として含む濃茶系複合酸
   化物および主成分としての硫化カドミウムとセレン化カ
   ドミウムの赤系固溶体のいずれかあるいはこれらの混合
   物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに
   記載のポリマー組成物。